（化學(xué)工程專(zhuān)業(yè)論文）nawmnspzrsio2催化劑上乙烷氧化脫氫性能研究.pdf

浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 摘要 乙烯是世界上產(chǎn)量最大的化學(xué)產(chǎn)品之一 也是石化工業(yè)中一種非常重要 的基礎(chǔ)原料 世界上已將乙烯產(chǎn)品作為衡量一個(gè)國(guó)家石油化工生產(chǎn)水平的重 要標(biāo)志之一 隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展 對(duì)乙烯的需求量與日俱增 由于石油資源 的日益短缺及其所導(dǎo)致的乙烯供不應(yīng)求矛盾的日益尖銳 利用天然氣資源直接或 間接地生產(chǎn)乙烯的課題已經(jīng)引起國(guó)內(nèi)外化學(xué)家的重視 乙烷是天然氣和液化石油 氣的主要成分之一 研究通過(guò)催化氧化脫氫的方法從乙烷生產(chǎn)乙烯對(duì)我國(guó)的石化 工業(yè)發(fā)展具有重要的理論及實(shí)際意義 本文中將本課題組開(kāi)發(fā)的n a w m n spz r s i 0 2 六組分催化劑用于乙烷氧化 脫氫反應(yīng) 考察了不同組分 不同制備方法和不同加料順序?qū)Υ呋瘎┗钚缘挠绊?研究了各催化劑在氧氣和c 0 2 氣氛下催化乙烷氧化脫氫的性能 并通過(guò)x r d 和 t p r 表征等對(duì)各催化劑的結(jié)構(gòu)和氧化還原性能進(jìn)行了討論 不同組成的催化劑在 乙烷氧化脫氫和c 0 2 氧化乙烷脫氫兩個(gè)反應(yīng)體系上的活性順序相同 混漿法制 備的六組分催化劑活性最好 s p 元素的加入可以提高催化劑的活性 0 方石英 n a z s 0 4 n a 2 w 0 4 z r 0 2 和m n 2 0 3 晶相等是乙烷氧化脫氫反應(yīng)的活性晶相 z r s i 0 4 晶相對(duì)乙烷氧化脫氫反應(yīng)可能也具有一定的作用 氧化還原性能強(qiáng)的催化劑具有 較好的乙烷氧化脫氫催化活性 在固定床反應(yīng)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中 考察了反應(yīng)氣配比 溫度與空速等反應(yīng)條件對(duì)六 組分催化劑上乙烷氧化脫氫反應(yīng)和c 0 2 氧化乙烷脫氫反應(yīng)的影響 得至j 6 6 0 c 烷氧比為1 5 空速4 8 0 0 h 一是六組分催化劑上進(jìn)行乙烷氧化脫氫反應(yīng)較適宜的 實(shí)驗(yàn)條件 而在7 5 04 c c 2 h 6 與c 0 2 的配比為1 2 空速為2 4 0 0 h 以的實(shí)驗(yàn)條件下 六組分催化劑上c 0 2 催化氧化乙烷脫氫反應(yīng)也得到了較好的效果 此時(shí)得到乙烯 的收率為4 8 4 6 這說(shuō)明在合適的反應(yīng)條件和較高活性的催化劑上 采用c 0 2 代替0 2 氧化乙烷脫氫生成乙烯是可行的 關(guān)鍵詞 乙烷氧化脫氫 n a w m n spz r s i 0 2 催化劑 c 0 2 催化活性 浙江火學(xué)碩士學(xué)位論文 a b s t r a c t i t i sw e l lk n o w nt h a te t h y l e n ei st h ee s s e n t i a lo r g a n i cc h e m i c a l sa n dp l a ya d e c i s i v er o l ei nt h en a t i o n a l p e t r o c h e m i c a li n d u s t r y i t st e c h n o l o g y l e v e lo f d e v e l o p m e n th a sb e c o m eam e a s u r es t a n d a r do ft h ec o u n t r yd e v e l o p m e n tl e v e l t h e d e m a n df o re t h y l e n ei sg r o w i n g 析t ht h ed e v e l o p m e n to ft h ew o r l de c o n o m y b e c a u s e o ft h el a c ko fo i lr e s o u r c e sa n dt h eh u g em a r k e tg a po fe t h y l e n e t h es u b j e c to fu s i n g n a t u r a lg a st op r o d u c ee t h y l e n eh a sg o tg r e a ta t t e n t i o no fm a n ys c i e n t i s t sf r o ma l lo v e r t h ew o r l d e t h a n ei so n eo ft h ep r i n c i p a lc o m p o n e n t so fn a t u r a lg a sa n d l i q u e f i e d p e t r o l e u mg a s i th a sg r e a tt h e o r e t i ca n dp r a c t i c a lm e a n i n gt os t u d yo nt h ep r o g r e s so f o x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o no fe t h a n et oe t h y l e n e w eu s e dn a w m n s p z r s i 0 2c a t a l y s tw h i c hw a sd e v e l o p e db yo u rt e a mi nt h e o x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o no fe t h a n et oe t h y l e n e t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fs e v e r a l c a t a l y s t si no x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o no f e t h a n ew i t h0 2o rc 0 2 w a si n v e s t i g a t e d a n d t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tc o m p o n e n t s d i f f e r e n tp r e p a r em e t h o d sa n dd i f f e r e n ta d d i t i o n s e q u e n c et ot h ea c t i v i t i e so fc a t a l y s t sw e r ed i s c u s s e d a n dt h es t r u c t u r e a n dr e d o xc a p a b i l i t yo f t h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r da n dt p r t h ea c t i v i t i e sr u l e so fo x i d a t i v e d e h y d r o g e n a t i o no fe t h a n ew i t h0 2o rc 0 2o nd i f f e r e n tc a t a l y s t sw e r es i m i l a r t h e c a t a l y s tp r e p a r e db ym i x t u r es l u r r ym e t h o ds h o w st h eb e s tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e t h e a d d i t i o n so fso r a n dpt ot h en a w m n z r s i 0 2c a t a l y s tc a ni m p r o v et h ea c t i v i t yo f c a t a l y s t c r y s t a l l i n ec r i s t o b a l i t e n a 2 s 0 4 n a 2 w 0 4 z r 0 2a n dm n 2 0 3s p e c i e s a r et h e e f f e c t i v ep h a s e sf o ro x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o no fe t h a n e a n dz r s i 0 4s p e c i e sm a yb e a ne f f e c t i v ep h a s et o o t h ec a t a l y s t sw i mh i g hr e d o xc a p a b i l i t ys h o wg o o dc a t a l y s i s a c t i v i t i e sf o ro x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o no fe t h a n e t h ee f f e c t so fr e a c t i o nc o n d i t i o n st oo x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o no fe t h a n e i t h 0 2o rc 0 2w e r ed i s c u s s e d w ef o u n dt h a tt 6 6 0 c c 2 h 6 0 2 1 5 g h s v 4 8 0 0 h 1i s a no p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o nf o ro x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o no fe t h a n eo nt h e n a w m n z rsp s i 0 2c a t a l y s t a n dw h e nt h er e a c t i o nc o n d i t i o ni st 7 5 0 c 2 h d c 0 2 1 2 g h s v 2 4 0 0 h t h eh i g h e s ta c t i v i t yo fc a t a l y s t sf o ro x i d a t i v e 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 d e h y d r o g e n a t i o no fe t h a n e 析t l lc 0 2w a so b t a i n e do v e rt h es i x c o m p o n e n tc a t a l y s t o nw h i c ht h ee t h y l e n ey i e l dw a s4 8 4 6 r e s p e c t i v e l y t h i ss u g g e s t e dt h a ti ti s p o s s i b l ef o ru s i n gc 0 2 i n s t e a do f0 2i no x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o no fe t h a n e k e yw o r d s o x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o no fe t h a n e n a w m n s p z r s i 0 2 c 0 2 c a t a l y s i sa c t i v i t y 浙江大學(xué)研究生學(xué)位論文獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的 研究成果 除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外 論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā) 表或撰寫(xiě)過(guò)的研究成果 也不包含為獲得逝鎏盤(pán)堂或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或 證書(shū)而使用過(guò)的材料 與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文 中作了明確的說(shuō)明并表示謝意 學(xué)位論文作者簽名 棄切p 切 簽字日期 w f 年與月夕 日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書(shū) 本學(xué)位論文作者完全了解一逝 江盤(pán)堂 有權(quán)保留并向國(guó)家有關(guān)部門(mén)或機(jī) 構(gòu)送交本論文的復(fù)印件和磁盤(pán) 允許論文被查閱和借閱 本人授權(quán)澎姿態(tài)堂 可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索和傳播 可以采用影 印 縮印或掃描等復(fù)制手段保存 匯編學(xué)位論文 保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)書(shū) 學(xué)位論文作者簽名 枷q 初 跏躲f 呵尋弛 簽字日期 如i 口年 月7 日 簽字日期 枷年專(zhuān)月c i 日 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 致謝 本論文是在我的導(dǎo)師陳豐秋教授的悉心指導(dǎo)下完成的 陳老師在學(xué) j 和工作 上都給我起了教育和榜樣作用 陳老師淵博的學(xué)識(shí) 嚴(yán)謹(jǐn)?shù)墓ぷ髯黠L(fēng)和勤奮的工 作態(tài)度使我深受啟迪和教益 其平易近人的態(tài)度更是讓我深受感動(dòng) 同時(shí) 詹曉 力老師給予的諸多教誨學(xué)生也將銘記于心 還要特別感謝兩位老師在生活上給予 的無(wú)微不至的關(guān)懷及幫助 在此 向他們表示深深的敬意和最衷心的感謝 并祝 愿兩位老師工作順利 身體健康 家庭合美 感謝程黨國(guó)和張慶華兩位博士后師兄對(duì)我的指導(dǎo) 兩位都已經(jīng)或即將評(píng)上副 教授 祝愿兩位師兄在今后的科研工作和生活中一切順利 讀研期間還得到了實(shí)驗(yàn)室眾朋友們的大力幫助 特別感謝鄭雯師姐 本課題 的順利完成一直依靠著她的幫助和指導(dǎo) 在此表示我衷心的感謝 感謝徐霞 羅 振寰 曾煒 王瓊燕 鄭雯和朱寧 全是因?yàn)槟銈?我才得以快樂(lè)地度過(guò)這幾年 的光陰 希望大家今后都有美好的前程和幸福的生活 感謝汪洋 石瑩 陳碧 蔣波 劉金莉 顏志鵬 劉媛媛 郎添 戴晶濱 杜孟輝 趙曉旭 馬利勇 梁耀彰 錢(qián)濤 王振希 于一濤 侯春陽(yáng) 陳靜 周 薇 尹曉康等實(shí)驗(yàn)室的兄弟姐妹們對(duì)我學(xué)習(xí)和生活上的關(guān)心幫助 也讓我感受到 了我們這個(gè)大實(shí)驗(yàn)室的團(tuán)結(jié)友愛(ài) 感謝無(wú)論何時(shí)都一直支持著我 關(guān)愛(ài)著我的父母 祝愿雙親身體健康 幸福 快樂(lè) 感謝所有陪伴著我和曾經(jīng)陪伴著我的人 是你們一直鼓勵(lì)著我 最后再次感謝所有給予我?guī)椭完P(guān)懷的師長(zhǎng) 家人和朋友 感謝你們 浙江大學(xué)碩上學(xué)位論文 1 引言 乙烯是世界上產(chǎn)量最大的化學(xué)產(chǎn)品之一 也是石化工業(yè)中一種非常重要 的基礎(chǔ)原料 以乙烯為原料可以生產(chǎn)出塑料 化纖 橡膠等一系列有機(jī)化學(xué)品 這些產(chǎn)品被廣泛地應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)部門(mén) 石化產(chǎn)品中有7 0 以上為乙烯 產(chǎn)品 而有機(jī)化工產(chǎn)品中則有4 0 來(lái)源于乙烯 因此 世界上已將乙烯產(chǎn)品作 為衡量一個(gè)國(guó)家石油化工生產(chǎn)水平的重要標(biāo)志之一 乙烯工業(yè)作為石油化工 產(chǎn)業(yè)的核心 其發(fā)展一直是人們關(guān)注的重要課題 隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展 對(duì)乙 烯的需求量將與日俱增 在中國(guó) 乙烯存在巨大的市場(chǎng)缺口和消費(fèi)增長(zhǎng)空間 國(guó)產(chǎn)乙烯的市場(chǎng)占 有率一直較低 為緩解國(guó)內(nèi)乙烯供應(yīng)緊張 滿足國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)發(fā)展需求 中國(guó)石 油 中國(guó)石化和中海油已加快實(shí)施乙烯擴(kuò)能計(jì)劃 但預(yù)計(jì)到2 0 10 年中國(guó)乙 烯當(dāng)量消費(fèi)供需缺口將達(dá)1 119 萬(wàn)噸 從整體情況看 中國(guó)乙烯工業(yè)還有較 大的發(fā)展空間 長(zhǎng)期以來(lái) 乙烯主要來(lái)源于兩大方面 一是通過(guò)原油 油田氣等石油系原料 的直接裂解而獲得 二是將原油煉制后得到的氣體和液體餾分 如煉廠氣 輕油 柴油乃至重油和渣油 進(jìn)行進(jìn)一步裂解后得到 如今 石油資源的日益短缺與乙 烯的供不應(yīng)求之間的矛盾日益尖銳 開(kāi)辟一條生產(chǎn)乙烯的新路線已經(jīng)成為化學(xué)家 們近年來(lái)所關(guān)注的課題 其中利用天然氣資源直接或間接地生產(chǎn)乙烯的方法被認(rèn) 為是一種比較有應(yīng)用前景的路線 乙烷是天然氣和液化石油氣的主要成分之一 其合理利用將會(huì)產(chǎn)生顯著的經(jīng) 濟(jì)效益和社會(huì)效益 目前 對(duì)乙烷的開(kāi)發(fā)利用尚處于研究階段 利用乙烷生產(chǎn)乙 烯 既可以緩解乙烯的供應(yīng)壓力 又可以充分利用乙烷 是一種較有開(kāi)發(fā)前景的 生產(chǎn)路線 目前國(guó)內(nèi)外利用乙烷生產(chǎn)乙烯一般仍采用傳統(tǒng)的水蒸汽裂解工藝 l 需要高溫和大量的水蒸汽 且會(huì)生成大量副產(chǎn)物如焦炭 乙炔及c 3 組分等 增 加了后處理難度 因此 研究開(kāi)發(fā)出可以在較低溫度下得到較高乙烯收率的乙烷 制乙烯路線具有重要的理論及實(shí)際意義 如何充分利用乙烷使其轉(zhuǎn)變成高附加值 的乙烯 已經(jīng)成為了當(dāng)今世界性的研究熱點(diǎn) 浙江大學(xué)碩上學(xué)位論文 2 文獻(xiàn)綜述 2 1 乙烷脫氫制乙烯的主要方法 2 1 1 乙烷催化脫氫 乙烷直接催化脫氫可得到乙烯和氫氣 c 2 h 6 一c 2 h 4 h 2 由方程式中可以看到反應(yīng)物的分子數(shù)小于產(chǎn)物的分子數(shù) 因此較低的壓力條 件對(duì)該反應(yīng)有利 f r e y 和h u p p k e 2 1 對(duì)乙烷直接脫氫反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)研究發(fā)現(xiàn) 該反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)吸熱反應(yīng) 即使在催化劑存在的情況下 一般也需要在較高的反 應(yīng)溫度下才能得到一定的乙烯收率 而在高溫的條件下又易導(dǎo)致大量副產(chǎn)物的生 成 如深度裂解產(chǎn)物甲烷甚至積炭的產(chǎn)量增多 從熱力學(xué)的角度分析 反應(yīng)時(shí)間 的延長(zhǎng)也會(huì)導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物乙烯減少 深度裂解產(chǎn)物和積炭的生成量增加 因此 高溫 短停留時(shí)間和低烴分壓是對(duì)乙烷直接脫氫有利的反應(yīng)條件 但這些反應(yīng)條 件給實(shí)際生產(chǎn)的工藝提出了較高的要求 需要具有很高的耐熱性的設(shè)備材料 設(shè) 備的供熱和降溫過(guò)程都要快速有效 以便使高溫的反應(yīng)物驟冷從而停止反應(yīng) 縮 短反應(yīng)時(shí)間 目前采用的反應(yīng)溫度大約在8 5 0 9 0 0 c 接觸時(shí)間大約為o 1 0 5 秒 乙烷的轉(zhuǎn)化率約保持在6 0 但由于該過(guò)程受熱力學(xué)平衡限制 轉(zhuǎn)化率很難 大幅提高 且實(shí)際操作過(guò)程中難以避免積炭等副產(chǎn)物的生成 再生和分離凈化過(guò) 程增加了工藝的復(fù)雜性 3 4 1 因此對(duì)該過(guò)程工藝和技術(shù)的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)還存在一定 的困難 2 1 2 乙烷氧化脫氫 乙烷氧化脫氫是通過(guò)在脫氫反應(yīng)中引入氧氣作為氧化劑 使反應(yīng)成為具有較 低吉布斯自由能的放熱反應(yīng) 從而在較低的溫度下獲得較高的乙烷轉(zhuǎn)化率 脫氫 反應(yīng)c 2 h 6 c 2 h 4 h 2 與強(qiáng)放熱反應(yīng)h 2 1 2 0 2 h 2 0 ag 2 9 8 k 2 2 8 5 k j m 0 1 耦合 得 到的乙烷氧化脫氫總反應(yīng)為c 2 h 6 1 2 0 2 一c 2 1 1 4 h 2 0 ag 6 7 3 k 一1 9 3 2 k j m 0 1 6 7 3 k 時(shí)該反應(yīng)放出的熱量為1 0 4 2 k j m o l 氧氣的引入大大提高了乙烷的平衡轉(zhuǎn) 化率 因此乙烷氧化脫氫具有反應(yīng)溫度較低 不受熱力學(xué)平衡限制 催化劑上沒(méi) 2 浙江大學(xué)碩上學(xué)位論文 有積炭故不需要再生等優(yōu)點(diǎn) 由于氧氣廉價(jià)易得 對(duì)其作為氧化劑進(jìn)行乙烷氧化 脫氫的研究最多也最全面 使用的催化劑種類(lèi)也很多 但由于氧氣的氧化性能較 強(qiáng) 反應(yīng)物乙烷和反應(yīng)產(chǎn)物乙烯容易被深度氧化 產(chǎn)生c o c 0 2 和水等 而這 些副產(chǎn)物在熱力學(xué)上往往比乙烷氧化脫氫更有利 且反應(yīng)溫度越高 副反應(yīng)越容 易發(fā)生 從而不利于得到高的乙烯收率 對(duì)催化劑的選擇性提出了較高的要求 因此現(xiàn)在研究的重點(diǎn)在于開(kāi)發(fā)出一種具有高乙烯選擇性的催化劑 或者采用一種 能夠代替氧氣的合適的弱氧化劑來(lái)進(jìn)行反應(yīng) 2 1 3c 0 2 氧化乙烷脫氫 反應(yīng)物乙烷和目標(biāo)產(chǎn)物乙烯容易發(fā)生深度氧化是氧氣氧化乙烷脫氫反應(yīng)中 所存在的不足之處 選擇一種比氧氣較為惰性的弱氧化劑 如c 0 2 來(lái)代替氧氣 參與乙烷氧化脫氫反應(yīng) 是彌補(bǔ)這一不足的方法之一 乙烷脫氫反應(yīng)中c 0 2 的 存在 可以降低反應(yīng)溫度 減少催化劑表面的積碳 提高乙烯的選擇性和催化劑 的穩(wěn)定性 從熱力學(xué)上分析是非常有利的 且將工業(yè)生產(chǎn)和日常生活所排放的廢 氣之一c 0 2 充分利用到乙烯的生產(chǎn)中 對(duì)碳資源的回收以及防止環(huán)境污染和溫 室效應(yīng)都具有一定的積極作用 因此 以c 0 2 作為氧化劑參與氧化乙烷脫氫反 應(yīng)具有重要的研究意義 目前國(guó)內(nèi)外以c 0 2 代替氧氣進(jìn)行烴類(lèi)的選擇催化脫氫 以制備相應(yīng)烯烴已經(jīng)有許多相關(guān)報(bào)道 主要涉及c 0 2 氧化乙烷 丙烷 丁烷 乙苯等制備相應(yīng)的烯烴 但它作為一個(gè)較新穎的反應(yīng) 仍然處于探索階段 用 c 0 2 作為氧化劑的乙烷脫氫反應(yīng) 盡管反應(yīng)較溫和 但由于c 0 2 的穩(wěn)定性和較弱 的氧化性 導(dǎo)致該反應(yīng)中乙烷的轉(zhuǎn)化率較低 因此 開(kāi)發(fā)出一種具有高活性 高 乙烯選擇性的催化劑是這一研究方向上所要解決的首要任務(wù) 2 1 4 其它氧化劑氧化乙烷脫氫 大氣污染物之一的n o x 所引起的環(huán)境污染問(wèn)題嚴(yán)重且難以消除 已經(jīng)引起 了全球的關(guān)注 在催化劑存在的條件下利用烴類(lèi)選擇性還原n o x 是一個(gè)比較重 要的研究方向 n 2 0 可以在催化劑表面解離出o 因而也可以用作乙烷氧化脫 3 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 氫反應(yīng)中的氧化劑 m e n d e l o v i c 等 5 較早地研究了在m o s i 0 2 催化劑上用n 2 0 氧 化乙烷的反應(yīng) 但在5 5 0 c 時(shí)乙烷的轉(zhuǎn)化率只有7 且產(chǎn)物中除乙烯外醇 醛 的含量較多 根據(jù)這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果有的研究者將n o x 與第二種氧化劑 如氧氣 混合 作為氧化劑來(lái)氧化乙烷脫氫制乙烯等 但得到的副產(chǎn)物較多 分離困難 n o x 本身的毒性也給工業(yè)操作增加了難度 因此 將n o x 用于乙烷氧化脫氫制乙烯 反應(yīng)中目前還存在著很大的局限性 但其作為消除n o x 的一條新途徑具有比較 重要的意義 還需研究者們對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的探索 綜上所述 對(duì)于乙烷脫氫制乙烯的方法科學(xué)家們已經(jīng)探索出了很多種路徑 但仍都存在著一定的不足 需要更加系統(tǒng) 完善的研究 以推動(dòng)這一過(guò)程工業(yè)化 的進(jìn)程 目前 具有高活性 高乙烯選擇性的催化劑的開(kāi)發(fā)仍是各反應(yīng)路徑研究 的重點(diǎn) 2 2 乙烷氧化脫氫反應(yīng)催化劑體系 在開(kāi)發(fā)乙烷氧化脫氫反應(yīng)的催化劑時(shí) 研究者想要得到的是一種在較低溫度 下 對(duì)乙烷有較高的轉(zhuǎn)化率 對(duì)乙烯有較好的選擇性的催化劑 目前國(guó)內(nèi)外考察 的用于乙烷氧化脫氫反應(yīng)的催化劑體系大部分是甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)及丙烷 丁烷 選擇氧化反應(yīng)等催化劑應(yīng)用的延伸 主要有以下幾類(lèi) 2 2 1 堿金屬 堿土金屬氧化物催化劑 被廣泛應(yīng)用于甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的堿金屬 堿土金屬類(lèi)氧化物催化劑 對(duì)乙 烷氧化脫氫反應(yīng)也具有較好的催化活性 l i m g o 體系作為堿金屬氧化物催化劑 的代表被廣泛研究 k o l t s l 6 在0 5 l i m g o 催化劑上對(duì)乙烷氧化脫氫反應(yīng)進(jìn)行了 考評(píng) 發(fā)現(xiàn)7 0 0 c 下乙烷的轉(zhuǎn)化率為5 6 乙烯的選擇性高于9 2 但反應(yīng)活性 會(huì)隨著反應(yīng)時(shí)間的增加大幅度下降 l t m s f o r d 等 7 1 對(duì)該類(lèi)催化劑做了進(jìn)一步的研 究 降低了催化劑上的反應(yīng)溫度 在6 0 0 c 時(shí)得到l i m g o 催化劑上乙烷的轉(zhuǎn)化 率為4 0 乙烯的選擇性為7 5 并認(rèn)為此類(lèi)催化劑隨著反應(yīng)的進(jìn)行容易失活 的原因是催化劑表面的 容易流失 通過(guò)添加少量c l 元素對(duì)l i m g o 催化劑進(jìn) d 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 行改性 可以提高催化劑的穩(wěn)定性和對(duì)乙烯的選擇性 推測(cè)c l 元素可以改變催 化劑表面氧化的反應(yīng)方式 使其只能活化乙烷分子中較弱的碳?xì)滏I 而不能活化 乙烯分子中較強(qiáng)的碳?xì)滏I 在氣相通過(guò)自由基使乙烷脫氫 從而提高了乙烷的轉(zhuǎn) 化率和乙烯的選擇性 蔡炳新等 8 9 1 研究了l i m g o 催化劑上 含量 反應(yīng)溫度 原料氣組成 活 化方式 空間速度等因素對(duì)乙烷氧化脫氫制乙烯反應(yīng)的影響 在較適宜的反應(yīng)條 件下 得到乙烷的轉(zhuǎn)化率在3 0 以上 乙烯的選擇性在7 0 以上 又采用x r d i r t g 等表征手段對(duì)l i m g o 催化劑上的反應(yīng)機(jī)理做了研究 結(jié)果表明 催化 劑上酸堿中心的數(shù)目 強(qiáng)度和催化活性與l i 的添加量有關(guān) 起酸堿作用的表面 金屬離子 表面低配位氧集團(tuán) o 是該反應(yīng)的活性物種 并推測(cè)該催化劑上的反 應(yīng)機(jī)理可能由離子基和游離基協(xié)同完成 袁曉紅等 1 0 考察了l i 質(zhì)量含量為o 5 1 5 nl i c i s 0 4 z r 0 2 催化劑 6 5 0 時(shí) 在l i 含量為1 5 的催化劑上 獲得了9 0 6 的乙烷轉(zhuǎn)化率 8 5 9 的乙 烯選擇性和7 7 8 的乙烯收率 在2 4 h 的實(shí)驗(yàn)考察中 乙烯的收率一直保持在7 1 以上 采用x 射線粉末衍射 低溫n 2 吸附 程序升溫脫附和x 射線光電子能譜 等方法對(duì)催化劑的體相結(jié)構(gòu) 比表面積 表面酸堿性和表面元素組成等性質(zhì)進(jìn)行 了表征 結(jié)果表明 l i c l 的添加可以降低催化劑中四方相z r 0 2 的含量 減小比 表面積且增強(qiáng)表面堿性 同時(shí)提高其乙烷氧化脫氫催化性能 但z r 0 2 的體相結(jié) 構(gòu)對(duì)l i c l s 0 4 2 z r 0 2 的乙烷氧化脫氫反應(yīng)性能沒(méi)有明顯影響 反應(yīng)過(guò)程中 催化 劑的選擇性因l i c l 的流失逐漸下降 通過(guò)對(duì)z r o o h 2 進(jìn)行回流處理 可大大 增加8 0 4 2 z r 0 2 的比表面積 從而可負(fù)載更多的l i c l 明顯改善催化劑對(duì)乙烷氧 化脫氫反應(yīng)的催化性能 并有利于延緩催化劑活性因l i c l 的流失而下降 堿金屬 堿土金屬氧化物催化劑對(duì)乙烷氧化脫氫有較好的催化活性 但它 們存在由于堿金屬元素易流失而導(dǎo)致催化劑易失活的缺點(diǎn) 且該類(lèi)催化劑上乙烷 和乙烯易被深度氧化為二氧化碳 因此對(duì)該類(lèi)催化劑的研究重點(diǎn)在于如何提高催 化劑的穩(wěn)定性和控制乙烷氧化脫氫反應(yīng)的程度 浙江人學(xué)碩士學(xué)位論文 2 2 2 稀土氧化物催化劑 稀土元素氧化物的性質(zhì)差異較大 且對(duì)甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的選擇性不好的稀 土元素氧化物對(duì)乙烷氧化脫氫反應(yīng)卻可能具有優(yōu)良的選擇性 因此研究者對(duì)其作 為乙烷氧化脫氫反應(yīng)催化劑時(shí)的活性進(jìn)行了一系列的考察 k e n n e d y 等 1 對(duì)高純 的稀土氧化物 如l a 2 0 3 s m z 0 3 c e 0 2 和p r 6 0 1 1 上的乙烷氧化脫氫反應(yīng)進(jìn)行 了研究 發(fā)現(xiàn)在相同的條件下 單位重量催化劑的乙烷氧化脫氫反應(yīng)活性順序?yàn)?p r 6 0 j 1 s m 2 0 3 l a 2 0 3 c e 0 2 而單位比表面的活性順序?yàn)閘 a 2 0 3 s m 2 0 3 p r 6 0 1 1 c e 0 2 在8 0 0 c 時(shí) 乙烯的選擇性順序?yàn)閘 a 2 0 3 s m 2 0 3 c e 0 2 p r 6 0 n 且乙烯的選擇性隨著溫度的升高而增加 c h o u d h a r y 等 1 2 1 也研究了多種純稀土氧 化物對(duì)乙烷氧化脫氫反應(yīng)的催化性能 最好的結(jié)果是在8 0 0 c 時(shí)在y b 2 0 3 上獲得 的 乙烷的轉(zhuǎn)化率為8 4 5 乙烯的選擇性為8 5 5 乙烯收率為7 2 2 徐桂芬等 1 3 1 考察了乙烷在l a 2 0 3 催化劑上的氧化脫氫反應(yīng) 在5 5 0 c 時(shí)得到 乙烷的轉(zhuǎn)化率為1 0 8 乙烯的選擇性為1 3 9 反應(yīng)溫度高時(shí)可檢測(cè)到c i h 沒(méi)有檢測(cè)到c 3 和c 4 產(chǎn)物 隨著溫度的升高 乙烷的轉(zhuǎn)化率和乙烯的選擇性提高 c h 4 和c o 的選擇性提高 c 0 2 的選擇性降低 催化劑的表面積增加時(shí) 其固有 活性下降 而對(duì)乙烯的選擇性幾乎不變 因此推測(cè)該反應(yīng)是純化學(xué)性質(zhì)的表面反 應(yīng) 丁娟等 1 4 1 考察了沉淀法制備的納米氟氧化鑭上乙烷氧化脫氫的性能 發(fā)現(xiàn) l a o f 具有較佳的低溫o d h e 反應(yīng)性能 在4 4 0 2 時(shí)即可獲得5 0 6 的乙烷轉(zhuǎn)化 率和6 3 9 的乙烯選擇性 由以上結(jié)果可見(jiàn) 稀土元素氧化物對(duì)乙烷氧化脫氫制乙烯反應(yīng)也有著較好的 催化性能 2 2 3 過(guò)渡金屬氧化物催化劑 h u f f 等 1 5 1 印研究了a 1 2 0 3 擔(dān)載的p t p d i m 催化劑上的乙烷氧化脫氫反應(yīng) 發(fā)現(xiàn) 貴金屬催化劑用于乙烷氧化脫氫反應(yīng)中對(duì)乙烯選擇性的差別很大 如在 p t 催化劑上當(dāng)乙烷的轉(zhuǎn)化率為8 0 時(shí) 對(duì)乙烯的選擇性為7 0 而在i 池催化劑 上得到的產(chǎn)物中主要是c o 和氫氣 在p d 催化劑上則迅速出現(xiàn)了積碳現(xiàn)象 6 浙江人學(xué)碩士學(xué)位論文 d u c a m e 掣1 7 進(jìn)一步考察了第八族其它金屬氧化物催化劑 發(fā)現(xiàn)f e c o n i 氧化 物對(duì)乙烷氧化脫氫反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)良的低溫催化性能 盧萍等 1 8 在5 5 0 7 0 0 2 的溫度范圍內(nèi)研究了過(guò)渡金屬單組分催化劑對(duì)濕天 然氣中乙烷的氧化脫氫催化反應(yīng) 結(jié)果表明 在7 0 0 7 時(shí) 過(guò)渡金屬單組分催化 劑的活性 選擇性與其離子半徑的變化規(guī)律一致 m n s 0 4 t i 0 2 c r 2 0 3 的活性 與晶格氧的活動(dòng)性有順應(yīng)關(guān)系 添加不同陰離子后的催化劑表現(xiàn)出不同的活性 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) m n s 0 4 有較好活性 在7 0 0 c 時(shí)對(duì)乙烯的選擇性為6 8 4 8 乙烯收 率為3 0 5 4 對(duì)含v 催化劑上乙烷氧化脫氫反應(yīng)的研究也較多 b a r s 等 1 9 2 0 1 考察了乙烷 在v 2 0 5 v 2 0 5 s 1 0 2 和v 2 0 5 a 1 2 0 3 上氧化脫氫的結(jié)果 在5 5 0 1 2 時(shí) v 2 0 s a 1 2 0 3 催化劑上得到乙烷的轉(zhuǎn)化率為2 8 乙烯的選擇性為6 0 在v 2 0 5 s i 0 2 催化劑 上 負(fù)載較少的v 2 0 有利于提高乙烯的選擇性 而乙烷的轉(zhuǎn)化率則隨著v 含量 的增加而上升 提出該類(lèi)催化劑的活性首先與活性v 離子的分散度及配位數(shù)有 關(guān) 其次與其酸性有關(guān) v a l e n z u e l a 等 2 1 1 研究了a 1 2 0 3 做載體的n i v s b v n i v s b 氧化物催化劑用于乙烷氧化脫氫的性能 發(fā)現(xiàn)最易被還原的n i v s b 催化劑具有 最高的乙烯選擇性 推測(cè)該反應(yīng)遵循氧化還原機(jī)理 o y a m a t 2 2 1 考察了一系列 v 2 0 5 s i 0 2 催化劑上的乙烷氧化脫氫反應(yīng) 發(fā)現(xiàn)不同濃聚情況下v 元素的存在形 態(tài)不同 高濃聚時(shí)會(huì)形成v 2 0 晶相 3 乙烷的轉(zhuǎn)化率較低時(shí) 產(chǎn)物中乙烯的選 擇性較高 鎳基催化劑f 2 3 2 9 1 對(duì)乙烷氧化脫氫反應(yīng)也表現(xiàn)出良好的催化性能 相對(duì)于常規(guī) 尺 j n i o 納米n i o 具有更高的低溫催化活性 2 4 1 n a k a m u r a 等 2 7 的研究表明 高 比表面積的m g o 負(fù)載n i o 可有效抑制n i 物種的還原 從而顯著改善其催化性能 但反應(yīng)所需的溫度較高 操小棟等 3 0 1 制備了不同含量的鋯修飾的納米氧化鎳催化劑 并考察了其對(duì) 乙烷氧化脫氫制乙烯反應(yīng)的催化性能 結(jié)果表明 純納米氧化鎳在優(yōu)化條件下的 最高乙烯收率為2 1 7 而鋯修飾的納米氧化鎳催化劑對(duì)乙烯的選擇性和高溫下 抗乙烷裂解性能都有明顯改善 1 5 z r 0 2 n i o 表現(xiàn)出最佳的催化性能 在4 1 0 c 下得到乙烷的轉(zhuǎn)化率為6 1 5 乙烯的選擇性為6 8 6 乙烯的收率為4 2 2 且 該催化劑具有較好的穩(wěn)定性 7 浙江大學(xué)碩十學(xué)位論文 李建輝等 3 1 進(jìn)一步考察了介孔氧化鎳和介孔n i m g o 催化劑對(duì)乙烷氧化脫氫 反應(yīng)的催化性能 并與納米氧化鎳做了比較 結(jié)果表明 在相同的乙烷轉(zhuǎn)化率條 件下 介孔氧化鎳較納米氧化鎳對(duì)乙烯的選擇性更高 且前者的反應(yīng)溫區(qū)大為擴(kuò) 展 因而乙烯的收率更高 介孔氧化鎳經(jīng)m g 修飾后 其催化性能得到進(jìn)一步的 提高 在溫度為4 5 0 c c 2 h 6 0 2 n 2 1 1 4 和g h s v 1 8 0 0 0m l g 舢的反應(yīng)條件下 介 t n i m g o 催化劑上乙烷的轉(zhuǎn)化率和乙烯的收率分別為5 6 6 和3 0 1 其乙烯 收率遠(yuǎn)高于納米氧化鎳 1 5 9 和介孔氧化鎳 2 2 5 2 2 4 鈣鈦礦氧化物 鈣鈦礦氧化物是一種甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的優(yōu)良催化劑 3 2 3 3 對(duì)乙烷氧化脫氫 反應(yīng)也具有良好的催化性能 3 4 1 陳銅等 3 5 在7 0 0 8 5 0 范圍內(nèi)研究了摻雜 c a t i 0 3 s r t i 0 3 催化劑用于乙烷氧化脫氫的催化行為 發(fā)現(xiàn)這類(lèi)催化劑對(duì)乙烷氧 化脫氫反應(yīng)均有一定的催化活性 用適量的l i 元素對(duì)該類(lèi)催化劑進(jìn)行改性后可 明顯提高對(duì)乙烯的選擇性 催化劑c a t i o 9 l i o 1 0 3 在8 5 0 c 時(shí)得到乙烷的轉(zhuǎn)化率 和乙烯的選擇性分別為8 7 8 和7 1 7 乙烯的單程收率為6 3 o 催化劑 s r o 9 c a 0 1 t i o 9 l i o 1 0 3 可在極寬的溫度范圍 7 0 0 8 5 0 c 內(nèi)保持很高的乙烯選擇 性 9 0 對(duì)反應(yīng)條件的考察結(jié)果表明 低空速有利于乙烷的低溫轉(zhuǎn)化 高 空速可抑制氣相中非催化反應(yīng)的進(jìn)行 有利于乙烯的選擇性 尤其是高溫下乙烯 的選擇性 2 3 乙烷氧化脫氫反應(yīng)機(jī)理 盡管乙烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)在不同的催化劑上存在著較大的差異 但是n e l s o n 等 3 6 1 通過(guò)同位素交換實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) 乙烷氧化脫氫反應(yīng)的速度控制步驟是乙烷脫去 一個(gè)氫生成乙基自由基的活化步驟 在堿土基氧化物和稀土基氧化物催化劑上的 乙烷氧化脫氫反應(yīng) 一般認(rèn)為它們的反應(yīng)機(jī)理為h e t e r o g e n o u s h o m o g e n o u s 機(jī)理 而對(duì)于過(guò)渡金屬基氧化物催化劑上的乙烷氧化脫氫反應(yīng) 一般認(rèn)為其遵循酸堿反 應(yīng)機(jī)理或氧化還原機(jī)理 r 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 2 3 1h e t e r o g e n o u s h o m o g e n o u s 機(jī)理 m o r a l e s 等 3 7 1 研究了l i m g o 體系催化劑并提出 在催化劑表面上活化的乙 烷分子生成乙基自由基 c 2 h 5 乙基自由基被進(jìn)一步氧化生成乙烯 或與表面 的氧離子作用生成乙氧基離子 c 2 h 5 0 再在表面上離解生成乙烯 另一條途徑 是表面生成的乙基脫附進(jìn)入氣相 氣相中的0 2 奪取乙基中的氫原子h 生成乙烯 和過(guò)氧化氫基團(tuán)0 2 h 而碳氧化物則來(lái)自于乙烷的直接氧化或乙氧基 乙烯的二 次氧化 2 3 2 酸堿反應(yīng)機(jī)理 s o k o l o v s k i i 3 8 1 研究v m g o v m o 等催化劑上的乙烷氧化脫氫反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)催 化劑的酸堿性對(duì)其活性有較為顯著的影響 催化劑表面的m n 0 2 酸堿對(duì)可以促 進(jìn)乙烷異裂生成c 2 h 5 再將富余的電子轉(zhuǎn)移給氣相氧分子從而生成乙基自由基 乙基自由基在催化劑的表面或氣相發(fā)生進(jìn)一步的反應(yīng) 該反應(yīng)機(jī)理如下式所示 c 2 h 5 w o 二 早 i c 2 h 6 m n t o z 一女n 6 2 旦二n 0 2 c 2 h 5 2 3 3 氧化還原機(jī)理 a n d e r s o n f 3 9 1 研究v 2 0 5 v a 1 2 0 3 催化劑上的乙烷氧化脫氫反應(yīng)發(fā)現(xiàn) 這類(lèi)價(jià) 態(tài)可變的金屬氧化物催化劑在沒(méi)有氣相氧的條件下仍可以將乙烷轉(zhuǎn)化為乙烯 且 催化劑的活性與其自身的氧化還原性能有關(guān) 因此 一般認(rèn)為在這類(lèi)催化劑上乙 烷氧化脫氫反應(yīng)遵循氧化還原機(jī)理 乙烷與高價(jià)態(tài)氧化物催化劑表面上的氧物種 反應(yīng)生成乙烯 氧物種參與反應(yīng)后 催化劑的金屬氧化物被還原為較低價(jià)態(tài) 氣 相氧將低價(jià)金屬氧化物氧化到初始高價(jià)態(tài) 補(bǔ)充催化劑表面的氧物種 這樣完成 氧化還原的循環(huán)過(guò)程 9 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 2 4c 0 2 氧化乙烷脫氫制乙烯催化劑體系 c 0 2 作為一種會(huì)導(dǎo)致溫室效應(yīng)的廢氣和一種較弱的氧化劑 將其代替氧氣用 于乙烷脫氫制乙烯反應(yīng)中 是一個(gè)非常具有工業(yè)應(yīng)用前景的研究方向 1 9 8 7 年 g a z i e v 4 0 1 提出c 0 2 的存在可以促進(jìn)乙烷氧化脫氫制乙烯反應(yīng) 且計(jì)算證明該反應(yīng) 在熱力學(xué)上是比較有利 4 1 4 2 1 之后國(guó)內(nèi)外對(duì)c 0 2 氧化乙烷脫氫制乙烯反應(yīng)的研 究工作越來(lái)越豐富起來(lái) 2 4 1 簡(jiǎn)單氧化物催化劑 n a k a g a w a 等 4 3 考察了多種簡(jiǎn)單氧化物對(duì)乙烷c 0 2 氧化脫氫制乙烯反應(yīng)的催 化活性 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 在6 5 0 c n c 0 2 n c 2 h 6 5 1 9 0 0 0 h 的反應(yīng)條件下 m g o c a o s i 0 2 t a 2 0 5 a 1 2 0 3 s n 0 2 m 0 0 3 和t 1 2 0 3 幾乎沒(méi)有催化活性 而 c e 0 2 n b 2 0 5 f e 3 0 4 和z r 0 2 只有微弱的催化活性 g a 2 0 3 c r 2 0 3 v 2 0 5 z i 0 2 m n 3 0 4 的活性相對(duì)較高 其中g(shù) a 2 0 3 上得到了最高的乙烯收率 1 8 6 乙烷轉(zhuǎn) 化率和乙烯選擇性分別為1 9 6 和9 5 0 n a k a g a w a 等 刪還利用脈沖技術(shù)研究了 c 0 2 在g a 2 0 3 t i 0 2 催化劑上乙烷脫氫反應(yīng)中的作用 認(rèn)為c 0 2 可以減少積碳和促 進(jìn)產(chǎn)物乙烯從催化劑表面的快速脫附 2 4 2 復(fù)合氧化物催化劑 葛欣等 4 5 1 用水滑石前驅(qū)體焙燒制備了m g f e o 和m g f e a 1 o 氧化物催化 劑 研究了該催化劑在c 0 2 氣氛中乙烷脫氫催化活性 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 該催化 劑有較好的催化活性 在催化劑中添加m g 和a l 元素后 有利于活性組分f e 的 分散 提高催化活性和乙烯收率 在7 0 0 c 和v c 0 2 v c 2 h 6 7 的反應(yīng)條件下 m g f e o 5 a 1 0 5 0 催化劑上可以得到2 0 6 的乙烷轉(zhuǎn)化率和1 8 8 的乙烯收率 并認(rèn) 為c 0 2 的作用是通過(guò)逆水煤氣變換反應(yīng) c 0 2 h 2 一c o h 2 0 推動(dòng)乙烷脫氫反應(yīng) 并提高乙烯的選擇性 通過(guò)c 0 2 c 一2 c o 反應(yīng)消除表面積炭以提高催化劑的穩(wěn) 定性 浙江大學(xué)碩上學(xué)位論文 2 4 3 過(guò)渡金屬氧化物催化劑 k r y l a v 等f(wàn) 4 6 4 8 1 研究發(fā)現(xiàn) 含m n 的氧化物的催化劑體系對(duì)乙烷的氧化脫氫反 應(yīng)有很好的選擇性 反應(yīng)條件為8 0 0 c n c 0 2 n c 2 h 6 1 5 1 空速為3 6 0 0 h 1 時(shí) 1 7 m n o s i 0 2 催化劑上得到乙烷和c 0 2 的轉(zhuǎn)化率分別為7 3 1 和4 9 o 乙 烯選擇性為6 1 0 乙烯收率為4 4 5 催化劑表面積碳很少 因此具有良好的 穩(wěn)定性 負(fù)載在a 1 2 0 3 上的類(lèi)似的含m n 催化劑的選擇性要相對(duì)較差 向催化劑 中添加c r 元素和堿金屬有助于催化劑活性的提高 在8 3 0 的反應(yīng)溫度下 1 5 k 5 5 c r 1 7 m n o s i 0 2 催化劑上可以得到乙烷的轉(zhuǎn)化率為8 2 6 c 0 2 的 轉(zhuǎn)化率為5 5 7 乙烯的選擇性為7 6 8 徐龍伢等 4 9 5 5 1 將f e s i 2 和f e m n s i 2 催化劑用于c 0 2 氧化乙烷脫氫制乙烯 反應(yīng) 實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明f e m n s i 2 催化劑比f(wàn) e s i 2 催化劑具有更好的反應(yīng)活性和 對(duì)乙烯的選擇性 8 k 9 m n 9 f e s i 2 催化劑上可以得到乙烷的轉(zhuǎn)化率為 6 8 6 c 0 2 的轉(zhuǎn)化率為3 9 1 并對(duì)兩種催化劑進(jìn)行了積炭和再生情況的考察 再生后的f e m n s i 2 催化劑的活性和對(duì)乙烯的選擇性都達(dá)到了新鮮催化劑的水 平 而f e s i 2 催化劑則不能完全再生 向c r s i 2 催化劑添加m n 和k 組分后 活性顯著提高 在改性后得到的5 k 0 5 n i 9 m n 7 c r s i 2 催化劑上可以得 到乙烷的轉(zhuǎn)化率為6 6 9 c 0 2 的轉(zhuǎn)化率為1 9 2 乙烯的選擇性為8 5 3 且 該催化劑具有較好的穩(wěn)定性 加入元素n i 對(duì)提高乙烷和c 0 2 的反應(yīng)活性也有一 定的作用 c r 的氧化物 5 6 1 是烷烴脫氫的一種活性組分 楊宏等 5 7 5 9 1 考察了一系列金屬 氧化物擔(dān)載在s i 0 2 活性炭 a c 載體上對(duì)c 0 2 氧化乙烷脫氫制乙烯的反應(yīng)性能 表明c r 2 0 3 是較佳的金屬活性組分 對(duì)二氧化碳氧化乙烷脫氫制乙烯反應(yīng)具有較 好的催化性能 在n c 0 2 n c 2 h 6 1 1 溫度為8 2 3 9 2 3 k 的反應(yīng)條件下 6 c r s i 0 2 和6 c r a c 催化劑上的乙烷轉(zhuǎn)化率分別為1 2 o 3 2 1 和8 5 2 9 2 乙烯選 擇性分別為8 5 2 7 7 3 和8 7 5 一6 9 6 溫度的升高可以提高乙烷轉(zhuǎn)化率和 乙烯收率 但降低了乙烯的選擇性 c 0 2 對(duì)乙烷脫氫起到促進(jìn)作用 并可以抑制 乙烷脫氫過(guò)程中產(chǎn)生的炭沉積 但是 當(dāng)c r 負(fù)載的載體不同時(shí) c 0 2 在乙烷氧 化脫氫反應(yīng)中所起的作用有所不同 如在6 c r m c m 4 1 和6 c r a 1 2 0 3 催化劑 上的乙烷氧化脫氫反應(yīng)中 c 0 2 反而對(duì)乙烷脫氫起到抑制作用 1 1 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 w a n g 等 6 0 6 3 考察了a 1 2 0 3 s i 0 2 t i 0 2 和z r 0 2 等多種載體擔(dān)載的c r 2 0 3 催 化劑對(duì)c 0 2 氧化乙烷脫氫反應(yīng)的催化活性 發(fā)現(xiàn)載體的性質(zhì)會(huì)影響c r 2 0 3 的分布 從而對(duì)催化劑的活性造成較大的影響 其中c r 2 0 3 s i 0 2 顯示出了很好的催化活 性 c r 2 0 3 的負(fù)載量對(duì)催化劑的活性也具有較顯著的影響 其中8 c r 2 0 3 s i 0 2 催化劑在6 5 0 得到了6 1 的乙烷轉(zhuǎn)化率和5 5 5 的乙烯收率 表現(xiàn)出了較好的 催化活性 并認(rèn)為在c 0 2 氧化乙烷脫氫反應(yīng)中催化劑的酸堿性和氧化還原性能 決定了其催化性能 用s 0 4 2 對(duì)c r 2 0 3 s i 0 2 催化劑進(jìn)行修飾可以在一定程度上提 高催化劑的活性 k i y o h a r u 等 6 4 1 發(fā)現(xiàn)c r 2 0 3 負(fù)載在氧化后的金剛石載體上對(duì)c 0 2 氧化乙烷脫氫反應(yīng)也有較好的催化活性 葛欣等 6 5 6 7 1 也考察了不同載體上擔(dān)載的c r 2 0 3 催化劑對(duì)c 0 2 氧化乙烷脫氫的 反應(yīng)活性 5 c r s i 0 2 表現(xiàn)出了較好的催化性能 在9 7 3 k 時(shí)得到乙烷的轉(zhuǎn)化率 為3 0 7 乙烯的選擇性為9 6 5 c r c e 0 2 催化劑也具有較好的活性 在7 4 0 時(shí) 對(duì)乙烷轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性分別為3 6 6 和9 7 并通過(guò)e s r 和u v d r s d 對(duì)催化劑表面的活性中心進(jìn)行了表征研究 發(fā)現(xiàn)催化劑表面的c r 5 和c r 6 物種對(duì) 該反應(yīng)起著重要作用 f o x 等 6 8 6 9 考察了c r 2 0 3 a 1 2 0 3 催化劑對(duì)c 0 2 氧化乙烷脫氫反應(yīng)的催化活性 在7 0 0 c n c 0 2 n c 2 h 6 1 1 的反應(yīng)條件下 得到乙烷的轉(zhuǎn)化率為2 7 乙烯 的選擇性為8 9 n i s h a m a 等 7 0 在6 5 0 c n n 2 n c 0 2 n c 2 h 6 3 1 1 的反應(yīng)條 件下 得到c r 2 0 3 催化劑上乙烷和c 0 2 的轉(zhuǎn)化率分別為4 0 1 和1 9 8 乙烯和 c o 的收率分別為3 5 5 和2 4 6 擔(dān)載量不同的c r 2 0 3 s i 0 2 催化劑表面上c r 的 氧化態(tài)和聚集方式也有所不同 當(dāng)c r 2 0 3 的擔(dān)載量為5 時(shí)催化劑對(duì)c 0 2 氧化乙 烷脫氫反應(yīng)的催化活