（應(yīng)用化學專業(yè)論文）功能陶瓷用高純亞微米BaTiOlt3gt粉體的制備過程研究.pdf

摘要 摘要 本論文針對至今為止鈦酸鋇粉體制備方法研究以及粒度與形貌控制等所存在的問 題 選擇工藝相對簡單的直接沉淀法 對鈦酸鋇制備過程進行了較為系統(tǒng)的研究 在進 行制備過程研究的同時 對鈦酸鋇的形成機理及其結(jié)構(gòu)進行了探討 通過實驗 初步找 到了影響鈦酸鋇粉體粒度大小的主要因素及作用規(guī)律 并對直接沉淀法的粒度控制進行 了初步探討 實驗采用f t i r x r d s e m 等手段對制備所得產(chǎn)物進行表征 考察了合成條件 包 括體系酸度 反應(yīng)溫度 料液預(yù)熱溫度等 對所得產(chǎn)物物相組成以及顆粒大小的影響 考察了鈦酸鋇中雜質(zhì)相碳酸鋇的產(chǎn)生原因以及相對含量隨合成條件改變的趨勢 實驗還 考察了酸度條件對鈦酸鋇形成的影響及作用機理 并對直接沉淀法所得鈦酸鋇的結(jié)構(gòu)提 出了自己的觀點 對鈦酸鋇的形成機理以及粒度控制進行了初步探討 獲得了一些有意 義的結(jié)果 體系酸度與一定能量場是直接沉淀法鈦酸鋇形成的必要條件 本研究條件下 必須 使得體系p h 1 3 且反應(yīng)溫度達6 0 以上 方能獲得以立方相鈦酸鋇為主要物相的產(chǎn) 物 o h 一在鈦酸鋇形成過程中扮演了多種角色 一方面不僅起了中和的作用 而且在對 促進分子構(gòu)型的轉(zhuǎn)變 形成正八面體配合物以及醇鍵的轉(zhuǎn)化等過程中都起了至關(guān)重要的 作用 另一方面 在反應(yīng)的微環(huán)境中起催化作用 作為一種驅(qū)動力促進鈦酸鋇的形成 研究認為 直接沉淀法所得鈦酸鋇鈦氧八面體中有一個頂點可能不是氧而是羥基 鈦酸 鋇的形成并非鋇離子與鈦酸根直接反應(yīng)而不經(jīng)過中間體 反應(yīng)的驅(qū)動力也不僅僅是強酸 強堿中和反應(yīng)放出的熱量 其反應(yīng)機理很可能為一種吸附滲透進而交換的機理 影響直接沉淀法制備所得鈦酸鋇粉體顆粒大小的主要因素為 t i o c l 2 料液的初始濃 度以及產(chǎn)物形成初期的吸附溫度 嚴格控制制各過程中適當?shù)暮铣蓷l件 即能獲得顆粒 大小為o 4g m 左右的粒度分布較窄 近似球形的理想鈦酸鋇粉體 關(guān)鍵詞 鈦酸鋇 直接沉淀法 過程研究 粒度控制 a b s t r a c t a b s t r a c t i nv i e wo ft h ee x i s t i n gp r o b l e m so ft h ep r o c e s s i n gr e s e a r c ho nb a r i u mt i t a n a t ea n dt h e c o n t r o lo fp a r t i c l es i z e t h er e l a t i v e l ys i m p l ed i r e c tp r e c i p i t a t i o nm e t h o dw a sc h o i c e dt o s y n t h e s i sb a r i u mt i t a n a t ep o w d e ra n dt h ep r o c e s s i n gf o rs y n t h e s i sb a r i u mt i t a n a t ep o w d e rw a s s t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yi nt h i sp a p e r d u r i n gt h ec o u r s eo fs t u d yo nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s so f b a r i u mt i t a n a t ep o w d e r s o m eo ft h em a jo rf a c t o r sa n ds y n t h e s i sc o n d i t i o n si n f l u e n c e dt h e f o r m a t i o no fb a r i u mt i t a n a t ew e r ed e t e r m i n e da n dt h e i ra c t i o nr u l ew a sd i s c u s s e d t h e v i e w p o i n to fs t r u c t u r eo fb a r i u mt i t a n a t ep r e p a r e db yd i r e c tp r e c i p i t a t i o nw a sp r o p o s e da n d t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fb a r i u mt i t a n a t ew a sp r e l i m i n a r yd i s c u s s e d t h r o u g ht h e e x p e r i m e n t s s o m es y n t h e s i sc o n d i t i o n sa n df a c t o r si n f l u e n c e dt h ep a r t i c l es i z eo fb a r i u m t i t a n a t ep o w d e rw e r ef o u n da n dd i s c u s s e df o rp a r t i c l es i z ec o n t r o lo fb a r i u mt i t a n a t ep r e p a r e d b yd i r e c tp r e c i p i t a t i o n t h es y n t h e s i sc o n d i t i o n si n c l u d i n gs y s t e ma c i d i t y r e a c t i o nt e m p e r a t u r e p r e h e a t i n g t e m p e r a t u r eo ft h es t a r t i n gm a t e r i a l se t c e f f e c to nt h ep h a s e c o m p o s i t i o na n dp a r t i c l es i z eo f p r o d u c t sw e r ei n s p e c t e d t h ec a u s e so fi m p u r i t yb a r i u mc a r b o n a t ew e r ed i s c u s s e da sw e l la s t h er e l a t i v ec o n t e n ta l o n gw i t ht h ec h a n g e so fs y n t h e s i sc o n d i t i o n sw a sa l s os t u d i e d t h e m e a s u r e m e n t ss u c ha sf t i rx r d s e mw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z e d t h ep r o d u c t e x p e r i m e n t a la l s oi n s p e c t e dt h ea c t i o nr u l eo fa c i d i t yb e h a v i o ra n dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m o fb a r i u mt i t a n a t e f u r t h e r m o r e t h ep a r t i c l es i z ec o n t r o lo fb a r i u mt i t a n a t ew a sp r e l i m i n a r y d i s c u s s e d s o m em e a n i n g f u lr e s u l t sw e r eo b t a i n e d s y s t e ma c i d i t ya n dac e r t a i ne n e r g yf i e l da r ee s s e n t i a lc o n d i t i o n sf o rt h ef o r m a t i o no f b a r i u mt i t a n a t ep r e p a r e db yd i r e c tp r e c i p i t a t i o n c u b i cb a r i u mt i t a n a t ew a so b t a i n e da st h e m a i np h a s eo ft h ep r o d u c to n l yw h e np h 13a n da l s ot h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea b o v e6 0 u n d e rt h i se x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n o h p l a y sv a r i e t yr o l e so nt h ef o r m a t i o no fb a r i u mt i t a n a t e i nt h ep r o c e s s n o to n l yt on e u t r a l i z e b u ta l s ot op r o m o t et r a n s f o r m a t i o ni nm o l e c u l a r c o n f i g u r a t i o ns t r u c t u r e f o r mt h eo c t a h e d r a lc o m p l e xa n dt ot r a n s f o r mt h ek e ya l c o h o lo nt h e o t h e rh a n d i nt h em e a n w h i l e i nt h em i c r o e n v i r o n m e n t o h p l a y sv i t a lr o l ea st h ed r i v i n g f o r c et op r o m o t et h ef o r m a t i o no fb a r i u mt i t a n a t e t h e r ei sap e a kl i n k e db yh y d r o x y li n s t e a d o fo x y g e ni nt i t a n i u mo x y g e no c t a h e d r o nd u r i n gt h ef o r m a t i o np r o c e s so fb a r i u mt i t a n a t e p r e p a r e db yd i r e c tp r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h er e a c t i o nm e c h a n i s mi sp o s s i b l e l yd e s c r i b e da s a b s o r p t i o n i n f i l t r a t i o n e x c h a n g em e c h a n i s m t h em a i nf a c t o r si n f l u e n c e dt h ep a r t i c l es i z eo fb a r i u mt i t a n a t ep r e p a r e db yd i r e c t p r e c i p i t a t i o na r ei n s p e c t e d t h ef a c t o r se s p e c i a l l yt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ft i o c l 2a n d a d s o r p t i o nt e m p e r a t u r ew h e nm a t e r i a l sm i x e dp l a yv i t a lr o l eo nt h ec o n t r o lo ft h ep a r t i c l es i z e o fb a r i u mt i t a n a t e t h en a r r o w e rs i z ed i s t r i b u t i o n a p p r o x i m a t es p h e r i c a li d e a lb a r i u mt i t a n a t e p o w d e rw i t hp a r t i c l es i z eo fa b o u t0 4g mi so b t a i n e dw h e ns y n t h e s i sc o n d i t i o n sa r es t r i c t l y c o n t r o l l e d k e y w o r d s b a r i u mt i t a n a t e d i r e c tp r e c i p i t a t i o nm e t h o d p r o c e s s i n g p a r t i c l es i z ec o n t r o l 獨創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學位論文是拳人在導師指導下進行的研究工作及取 得的研究成果 盡我所知 除了文中特別加以標注和致謝的地方外 論文 中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果 也不包含本人為獲得江南 大學或其它教育楓構(gòu)的學位或證書而使用過的材料 與我一同工作的同志 對本研究所做的任何貢獻均已在論文中作了明確的說明并表示謝意 簽名 裂 e l 期 童丘壁 笸 f z 關(guān)于論文使用授權(quán)的說明 本學位論文作者完全了解江南大學有關(guān)保留 使用學位論文的規(guī)定 江南大學有權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復印件和磁盤 允 許論文被查閱和借閱 可以將學位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫 進行檢索 可以采用影印 縮印或掃描等復制手段保存 匯編學位論文 并且本人電子文檔的內(nèi)容和紙質(zhì)論文的內(nèi)容相一致 保密的學位論文在解密后也遵守此規(guī)定 簽名 立盜 導師簽名 第一章緒論 第一章緒論 1 1 前言 材料科學是科學技術(shù)的一個重要組成部分 材料是人類社會進步的物質(zhì)基礎(chǔ)與先 導 現(xiàn)代高技術(shù)的發(fā)展更是密切依賴于新材料的發(fā)展 2 0 世紀6 0 年代以來 新技術(shù)革 命的浪潮席卷全球 世界進入計算機 微電子 通訊 激光 航天 海洋和生物工程等 新興技術(shù)領(lǐng)域的時代 而信息 能源 材料被譽為當代科學的三大支柱 先進陶瓷材料 正是新技術(shù)革命的產(chǎn)物之一 先進陶瓷材料相比于傳統(tǒng)陶瓷材料 具有優(yōu)良的物理力學 性能 高強 高硬 耐磨 耐腐蝕 耐高溫 抗熱震而且在熱 光 聲 電 磁 化學 生物等方面具有卓越的功能 某些性能遠遠超過現(xiàn)代優(yōu)質(zhì)合金和高分子材料 因而登上 新材料革命的主角地位 可以在工業(yè)各個領(lǐng)域 如石油 化工 鋼鐵 電子 紡織和汽 車等行業(yè)中 以及在很多的尖端技術(shù)領(lǐng)域如航天 核工業(yè)和軍事工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用 價值和潛力 先進陶瓷與傳統(tǒng)陶瓷不同 要求粉體達到高純超細 特別是納米材料出現(xiàn) 后 要求粉體細度達到納米尺度范圍之內(nèi) 納米材料被譽為2 l 世紀的新材料 其概念 在上世紀中葉被科學界提出后得到廣泛重視和深入的發(fā)展1 1 2 由于納米材料具有許多常 規(guī)化顆粒材料所無法比擬的物理化學性質(zhì) 同時隨著電子工業(yè)的迅速發(fā)展 對電子元器 件要求固態(tài)化 疊層化 微型化 智能化等 對功能材料的要求也向高純超細發(fā)展 因 此功能材料的發(fā)展也必然走向超細亞微米及納米化趨勢 功能陶瓷是具有電 磁 聲 光 熱 力 化學或生物功能等的介質(zhì)材料 功能陶 瓷材料種類繁多 用途廣泛 主要包括鐵電 壓電 介電 熱釋電 半導體 電光和磁 性等功能各異的新型陶瓷材料 它是電子信息 集成電路 移動通信 能源技術(shù)和國防 竣工等現(xiàn)代高新技術(shù)領(lǐng)域的重要基礎(chǔ)材料 3 j 功能陶瓷及其新型電子元器件對信息產(chǎn)業(yè) 的發(fā)展和綜合國力的增強具有重要的戰(zhàn)略意義 電子信息技術(shù)的集成化和微型化的發(fā)展 趨勢 推動電子技術(shù)產(chǎn)品同益向微型 輕量 薄型 多功能和高可靠的方向發(fā)展 隨著 電子信息技術(shù)的迅速發(fā)展 作為新型電子元器件的基礎(chǔ)材料 功能陶瓷面臨嚴峻的挑戰(zhàn) 和空前的發(fā)展機遇 功能陶瓷元器件多層化 片式化 集成化 模塊化和多功能化以及 高性能低成本是其發(fā)展總趨勢 作為電子元器件及陶瓷材料的主流原料之一的鈦酸鋇 其制各乃i 生能的研究顯然成為這一領(lǐng)域的研究熱點 1 2 鈦酸鋇化學性質(zhì)與結(jié)構(gòu) 鈦酸鋇 b a t i 0 3 又稱偏鈦酸鋇 是一種白色結(jié)晶粉末 可溶于濃硫酸 鹽酸及氫氟 酸 不溶于熱的稀硝酸 水及堿 通常按b a o 與t i 0 2 的比例不同 可以制成組成不同 的鈦酸鋇 有b a t i 0 3 b a 2 t i 2 0 4 b a t i 2 0 5 b a t i 3 0 7 和b a t i 4 0 9 等 其中具有實用價值的 為b a o t i 0 2 等于1 l 的鈦酸鋇 b a t i 0 3 鈦酸鋇是一種典型的具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的電子陶瓷材料 b a t i 0 3 的晶相主要分為六 方相 立方相 四方相 斜方相和三方相等 立方相 四方相 斜方相和三方相都屬于 江南大學碩 i 學位論義 鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的變體 其中四方相結(jié)構(gòu)b a t i 0 3 由于其具有良好的鐵電性 廣泛應(yīng)用于電 子元器件 立方相雖無鐵電性 但其具有高介電常數(shù) 廣泛應(yīng)用于電容器1 4 5 1 1 2 1 立方相鈦酸鋇結(jié)構(gòu) 立方相b a t i 0 3 的結(jié)構(gòu) 6 是理想的鈣鈦r o f c a t i 0 3 型結(jié)構(gòu) 每個晶胞中包含一個分子 單位 在立方b a t i 0 3 中 取b a 2 作原點時 如圖1 1 a 各原子的空間坐標為b a 0 0 0 t i 吾 萬1 導 3 個o 萬1 了1 o 吾 o 吾 o 萬1 吉 若取t i 作原點 結(jié)構(gòu)的連續(xù)性更 為形象 每個鈦離子都處于6 個氧離子組成的八面體中心 這些 t i 0 6 8 八面體通過角頂 共用的氧連接成三維網(wǎng)絡(luò) 這些三維結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)之間有很大的孔隙 鋇離子即處于這樣的 孔隙之中 如圖1 1 b 如果從離子堆積的角度考慮立方b a t i 0 3 結(jié)構(gòu) 則可以看作0 2 一和b a 2 共同按立方最 緊密堆積的方式 堆積成0 2 一處于面一t l 位置的 立方面心結(jié)構(gòu) t i 4 則占據(jù)著6 個0 2 組成 的八面體孔隙的中間 在立方b a t i 0 3 中 每個t i 4 的周圍有6 個與之等距的0 2 包圍著 所以t i 4 的配位數(shù)為6 每個b a 2 的周圍有1 2 個與之等距離的0 2 包圍著 所以鋇離子的配 位數(shù)為1 2 包圍著每個氧離子的正離子為4 個鋇離子和2 個鈦離子 所以氧離子的配位數(shù) 為6 立方b a t i 0 3 晶胞的邊長約為0 4n l t l 在立方b a t i 0 3 中 晶胞的邊長大于氧離子和鈦離子的直徑之和 這表明 氧八面體 孔隙的球形內(nèi)切半徑大于鈦離子的半徑 所以 處于氧八面體的孔隙中的鈦離子可以偏 離八面體的中心位置在一定的范圍內(nèi)進行振動 在鈦離子振動時 其偏離或靠近周圍6 個氧離子的機會是均等的 即對八面體中心位置的平均偏離為零 圖1 1 立方b a t i 0 3 的結(jié)構(gòu) f i g 1 1c u b i cs t r u c t u r eo fb a t i 0 3 3 1 o 囝b a 隨著溫度的降低 鈦離子的熱運動也變?nèi)?當溫度降至1 2 0 以下時 鈦離子的振 動中心則向周圍的6 個氧離子之一靠近 即鈦離子沿c 軸方向發(fā)生了一定程度的位移 亦 即鈦離子沿c 軸方向產(chǎn)生了離子位移極化 這種極化是在沒有外電場作用下 自發(fā)進行 的 通常稱為自發(fā)極化 由于鈦離子位移 氧離子也偏離了它的對稱位置 相應(yīng)位移 2 笙二皇笪笙 1 2 2 四方相鈦酸鋇結(jié)構(gòu) 四方b a t i 0 3 的結(jié)構(gòu) 6 1 特征如圖1 2 取b a 作原點時的原子坐標為b a o o o t i 互1 芝1 j 1 茈t i o 互1 三1 暢t 2 個 一 j 1 o i 1 暢n o 三 芝1 鋤i i 圖1 2 四方b a t i 0 3 的結(jié)構(gòu) f i g 1 2t e t r a g o n a ls t r u c t u r eo fb a t i 0 3 其中茈t i 和g z o g z o 分別為以晶胞邊長的分數(shù)表示的鈦離子和氧離子沿c 軸方向偏 離其對稱位置的位移量 四方b a t i 0 3 的晶格較理想鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定程度的畸 變 與立方b a t i 0 3 比較 畸變使四方b a t i 0 3 的c 軸變長 a 軸變短 1 3 鈦酸鋇的性能與應(yīng)用 鈦酸鋇具有強介電 壓電 鐵電 耐壓和絕緣性能 卜1 0 廣泛應(yīng)用于微型電容器 電子計算機記憶元件 半導體陶瓷和壓電陶瓷等 被稱為 電子工業(yè)的支柱 作為一種 鐵電材料 由于其具有高的介電常數(shù)和低介電損耗的特點 被廣泛應(yīng)用于制作熱敏電阻 器 p t c r 多層陶瓷電容器 m l c c 電光器件 d r a m 因此 鈦酸鋇是電子陶瓷元 件的重要原料 具有很高附加值 同時又被譽為 電子陶瓷的支柱 1 1 1 鈦酸鋇是一種具 有優(yōu)良介電性能的材料 在電容器特別是多層電容器的制造業(yè)中有著極為重要的應(yīng)用前 景 1 2 隨著鈦酸鋇顆粒的細微化 其許多特殊優(yōu)異的性能漸漸被發(fā)掘 其應(yīng)用領(lǐng)域也不 斷拓寬 高純超細鈦酸鋇的性能主要包括電學性能 化學性能和光學性能三個方面 其 電學性能是其最重要的性能 電學性能主要包括鐵電性 壓電性 介電性 熱釋電性和 p t c 效應(yīng) 1 3 1 鐵電性 在1 0 個可以自發(fā)極化的晶族中 有些晶族在外電場之下 具有極化轉(zhuǎn)移的特性 此 種特性即為鐵電性 1 3 鐵電性的產(chǎn)生是由于晶格結(jié)構(gòu)變形 使離子偏離其平衡位置而形 成電偶極矩 當施加外電場時 會使電偶極矩順電場方向排列 而在電場移去后 仍能 r 江南人學碩士學位論文 保持極化方向的殘留值 具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇在溫度高于臨界溫度疋 居里溫度 時 其結(jié)構(gòu)為對稱性 不具有自發(fā)極化性 因此不具備鐵電性 但是當鈦酸鋇在溫度低于臨 界溫度瓦時 其晶格中的鈦離子與鋇離子會偏離原本對稱的晶格位置 而促使電偶極的 形成 使鈦酸鋇成為位移型轉(zhuǎn)變的鐵電體 1 3 2 壓電性 所謂壓電性是指某些介質(zhì)在受到機械壓力時 哪怕這種壓力微小得像聲波振動 都 會產(chǎn)生壓縮或伸長等形狀變化 引起介質(zhì)表面帶電 這就是正壓電效應(yīng) 反之 施加激 勵電場 介質(zhì)將產(chǎn)生機械變形 稱逆壓電性 1 9 4 7 年 美國斯羅伯茨在b a t i 0 3 陶瓷上加 高壓獲得陶瓷的壓電性 其后 德國 日本 美國 前蘇聯(lián)等國家丌始對鈦酸鋇進行廣 泛的研究 發(fā)現(xiàn)鈦酸鋇的壓電性雖比水晶好 但比酒石酸鉀鈉差 壓電性隨溫度和時間 變化比酒石酸鉀鈉小 但是比水晶大 鈦酸鋇壓電性的溫度和時間變化大的原因是居里 溫度 1 2 0 和第二相變點 o 都在室溫附近 1 4 1 為改善鈦酸鋇性能對其進行了一系列 攙雜的研究 盡管鈦酸鋇的壓電性在工程上有著廣泛的應(yīng)用 但是由于其居罩溫度低 工作溫度范圍窄和穩(wěn)定性差等原因正逐步被后來發(fā)現(xiàn)的具有許多優(yōu)良特性的鈦酸鉛和 鋯鈦酸鉛所取代 1 5 1 6 1 3 3 介電性 固體材料以電性能為標準可分為絕緣體 半導體 導體和超導體 大多數(shù)鈦酸鹽材 料都屬于絕緣體 但在外電場的作用下晶體內(nèi)部可出現(xiàn)電極化現(xiàn)象 因此它們也是介電 體 介電體電極化效應(yīng)的大小用材料兩端積蓄的電荷密度與外加電場強度之比即介電常 數(shù)來表示 1 7 1 8 鈦酸鋇的介電常數(shù)高達14 0 0 1 9 垅 同時介電常數(shù)隨溫度變化而變化 鈦 酸鋇在居罩溫度附近介電常數(shù)高達60 0 0 1 00 0 0 1 3 4 熱釋電性 熱釋電性是指由于溫度的變化而引起晶體表面荷電的性質(zhì) 2 3 1 熱釋電效應(yīng)由于晶體 受熱膨脹而引起正負離子相對位移 從而導致晶體的總電矩發(fā)生改變 與壓電效應(yīng)相類 似 在鈦酸鹽材料中 最早發(fā)現(xiàn)鈦酸鋇具有熱釋電性 1 3 5p t c 效應(yīng) 所 f f p t c 效應(yīng)是指當溫度低于某一臨界值時呈半導體導電狀態(tài) 但當溫度超過這一 臨界值時 電阻率突然增加到1 0 3 1 0 4 倍成為絕緣體 2 4 之6 1 1 9 5 0 年荷蘭飛利浦公司的海 曼等人發(fā)現(xiàn)b a t i 0 3 半導化后可獲得p t c 特性 鈦酸鋇在居里溫度附近電阻急劇增大的原 因是傳導電子在居罩點附近穿越半導體化的鈦酸鋇晶界時 介電常數(shù)的少許增加會引起 敏感的阻擋作用 使電阻增大 1 4 鈦酸鋇制備方法研究動態(tài)及進展 1 9 2 5 年 坦曼首先發(fā)現(xiàn)了鈦酸鋇的鐵電性 4 0 年代 德 日 美 前蘇聯(lián)等國對 鈦酸鋇進行了廣泛的研究 各自采用固相法成功地制備了鈦酸鋇粉體 6 0 年代后期 美 4 第一章緒論 同 前蘇聯(lián)等國相繼開展了液相法制備鈦酸鋇粉體的技術(shù)研究 2 隨后則把高純 超細 鈦酸鋇粉體的研制作為重點課題 投入大量人力 物力進行研究和開發(fā) 取得了突破性 進展 申請了許多專利 近年來 發(fā)達國家電子陶瓷用鈦酸鋇的開發(fā) 生產(chǎn)己成系列 產(chǎn)量和產(chǎn)值增長較快 主要生產(chǎn)廠家有同本的富士鈦工業(yè)公司 共立窯業(yè)株式會社 住 友水泥公司 東方鈦公司 村田制作株式會社 中央硝子公司 大?；瘜W品公司 t d k 公司 美國的杜邦公司 t a m 陶瓷公司 國立鉛公司 上品電子化學品公司等 而我 國對鈦酸鋇粉體制備的研究開始得較晚 1 9 7 8 年西安電子科技大學率先進行草酸鹽共沉 淀法實驗研究 1 9 8 5 年 河北邢臺有色金屬冶煉廠率先采用該法生產(chǎn)電子工業(yè)級鈦酸鋇 粉體 由此拉開了我國液相法制備鈦酸鋇粉體商品的序幕 國內(nèi)生產(chǎn)b a t i 0 3 粉體的公 司主要有山東國騰 河北邢臺等 目前研究較多的鈦酸鋇制備方法主要為固相法和液相 法 固相法是最為傳統(tǒng)的方法 也是目前國內(nèi)外工業(yè)化生產(chǎn)鈦酸鋇等鈦酸鹽的重要方法 液相法 濕化學法 優(yōu)勢明顯 可以制備高純超細的鈦酸鋇粉體 近年來研究活躍且實現(xiàn) 了某些液相法的工業(yè)化生產(chǎn) 1 4 1 固相法 固相法是傳統(tǒng)粉體制備方法 工藝較簡單 成熟 設(shè)備可靠 而且原材料價格低廉 生產(chǎn)成本低 其又可細分為固相反應(yīng)法以及隨后發(fā)展的機械力化學法 固相反應(yīng)法其原 理是利用相應(yīng)粉體原料在高溫下反應(yīng)而生成所需陶瓷粉體的一種制備方法1 2 8 2 9 傳統(tǒng)鈣 鈦礦型鈦酸鋇陶瓷高溫 10 5 0 1 1 5 0 c 合成化學反應(yīng)如下 b a c 0 3 t i 0 2 b a t i 0 3 c 0 2 合成過程中 首先由b a c 0 3 和t i 0 2 發(fā)生固相反應(yīng) 形成鈦酸b a t i 0 3 后放出c 0 2 再進一步反應(yīng) 就會受到b a 2 在t i 0 2 中擴散的限制 發(fā)生下列反應(yīng) b a c 0 3 b a t i 0 3 b a 2 t i 0 4 c 0 2 b a 2 t i 0 4 t i 0 2 2 b a t i 0 3 該法工藝簡單成熟 設(shè)備可靠 原料價格便宜 但由于該法依靠固相間擴散傳質(zhì) 故所得粉體化學成分不均勻 易團聚 粉體粒徑粗 純度低 而且反應(yīng)在高溫下進行 能耗也較大 隨后 固相法有了長足的進步 主要表現(xiàn)在粉碎工程技術(shù)的發(fā)展和固相反 應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提高 特別是在同本 采用高純 超細的二氧化鈦和碳酸鋇粉體作為原料 使固相合成b a t i 0 3 粉體的性能顯著提高 還有人采用與傳統(tǒng)工藝不同的途徑通過固相 反應(yīng)法生成b a t i 0 3 粉體 即我們芳不陌生的燃燒合成法 3 0 3 3 該法是對傳統(tǒng)固相法的 進一步改良 由于是燃燒反應(yīng) 所以合成反應(yīng)時間短 同時具備反應(yīng)過程可控 熱處理 時間短 無需后續(xù)煅燒處理等特點 機械力化學法是研究在給固體物質(zhì)增加機械能量從而引發(fā)固體形態(tài) 晶體結(jié)構(gòu)等發(fā) 生變化 并誘導發(fā)生物理化學變化的一門學科 此法利用球磨機的轉(zhuǎn)動或振動使硬球?qū)?原料進行強烈的撞擊 研磨和攪拌 是一個機械化學的過程 機械力合金 機械力的 作用使混合物粉體粒度減小 晶格畸變 轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形 具有較高的反應(yīng)活性 提高固 相反應(yīng)的擴散系數(shù) 降低了活化能 從而使本該在較高溫度進行的反應(yīng)得以在低溫進行 蒲永平等 3 4 以等摩爾比b a c 0 3 和t i 0 2 為前驅(qū)物 利用高能球磨法細化 在11 0 0 江南入學碩 學位論文 下合成了四方相b a t i 0 3 粉體 張劍光等 35 以過氧化鋇和二氧化鈦為原料 以二氧化鋯為球磨介質(zhì) 在高能行星式 球磨機上以2 5 0r m i n 以對氧化物混合料球磨4h 獲得單相納米鈦酸鋇粉 j u n m i nx u e 等 3 6 在氮氣氣氛下 以氧化鋇和二氧化鈦為原料 通過高能球磨法制備 出四方相納米鈦酸鋇 高能球磨法工藝簡單 是一種節(jié)能 高效材料制備技術(shù) 能制備出常溫下難以制得 的材料 其缺點是粒度分布不均勻 易引入雜質(zhì) 部件易磨損等 有待于進一步研究 1 4 2 液相法 液相法又稱為濕化學方法 此法是由原子 離子通過成核和長大兩個階段制備超細 粉體的方法 其特點是較易成核 組分均勻 可以制得高純度的粉體 也便于添加微量 元素進行改性 針對固相法及其延伸方法存在的缺點及其局限性 以及b a t i 0 3 為基的 高性能電子陶瓷的發(fā)展 以美國為首的發(fā)達國家在上世紀5 0 年代初 首先丌發(fā)了化學 沉淀法制備高純 超細b a t i 0 3 粉體的方法 該法的過程是將過量的 n h 4 2 c 0 3 和 n h 3 h 2 0 加到b a c l 2 t i c l 4 的混合溶液中 沉淀出高度分散的b a c 0 3 和t i o h 4 粒子 將沉淀洗滌 干燥后 在13 0 0 鍛燒合成b a t i 0 3 該技術(shù)在大規(guī)模生產(chǎn)中存在的問題 是操作條件的微小變化對產(chǎn)物的物理 化學性能有較大的影響 有學者通過改進工藝條 件 在9 2 0 就獲得了較為理想的b a t i 0 3 粉體 37 該法的優(yōu)點是原料來源廣泛 操作 過程簡單 克服了傳統(tǒng)固相鍛燒法合成溫度偏高的缺點 接著 美國的w sc l a b a u g h 等 人發(fā)明了以草酸為共沉淀劑 b a c l 2 和t i c l 4 為起始原料合成b a t i 0 3 粉體的方法 38 草 酸鹽共沉淀法是目前大多數(shù)濕法合成b a t i 0 3 的生產(chǎn)廠家普遍采用的方法 溶膠一凝膠法是新發(fā)展起來的制備鈦酸鋇粉體的方法 3 其反應(yīng)中各組份的混合 在分子間進行 因而產(chǎn)物的粒徑小 均勻性高 反應(yīng)過程易于控制 可以得到一些用其 它方法難以得到的產(chǎn)物 另外反應(yīng)在低溫下進行 避免了高溫雜相的出現(xiàn) 因而產(chǎn)物的 純度較高 4 2 喇 該法制得的粉體具有純度高 分散性好 粒度小等優(yōu)點 但由于醇鹽成 本很高 且容易吸潮水解 不易運輸和保存 因此該方法難以大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn) 隨著微電子技術(shù)的迅猛發(fā)展 對b a t i 0 3 粉體提出了高純 超細 粒度分布好 單 分散等更高要求 而以上所述制備方法經(jīng)過一定改進后 雖然在生產(chǎn)實際上取得了較好 效果 但是存在一個共同的問題 就是為了得到目的產(chǎn)物都需要經(jīng)過一個高溫熱處理過 程 這會引起產(chǎn)物粒子的進一步團聚和長大 使l 壹子尺寸分布變寬 不易制備出超細 單分散的高質(zhì)量粉體 因此 必須設(shè)法降低合成反應(yīng)的溫度或加入一些添加劑 以減少 顆粒問的團聚 避免顆粒長大 b a t i 0 3 粉體的制備技術(shù)丌始向原料易得 低溫合成與晶 化 產(chǎn)物超細 單分散方向發(fā)展 1 9 7 0 年 c h r i s t e n s e n 等人首先報道了水熱法合成b a t i 0 3 粉體 4 5 1 目前 日本界化 學公司是全球最大的水熱法鈦酸鋇生產(chǎn)廠商 他們在3 8 0 4 5 0 3 0 3 5 0 5m p a 的 水熱條件下 以新制的水合二氧化鈦與b a o h 2 8 h 2 0 為反應(yīng)物 濃度為lm o l l 1 的n a o h 水溶液中制得了結(jié)晶度高 粒度小的b a t i 0 3 粉體 該法最大的優(yōu)點是 能夠在較低的 6 第一章緒論 溫度下 直接從溶液中獲得晶粒發(fā)育完全的粉體 粉體的純度高 化學成分均勻 粒徑 小 粒子尺寸分布好 4 6 郴 其過程一般是將b a o h 2 溶液與一定形式的鈦源 如 t i o o h 2 t i 0 2 等混合后 轉(zhuǎn)入高壓釜中 在一定的溫度與壓力下 合成晶化的b a t i 0 3 粉體 水熱法合成的b a t i 0 3 粉體的晶型 粒徑 形貌與反應(yīng)條件 如堿度 溫度及水 熱反應(yīng)時間等密切相關(guān) 提高堿度 溫度及反應(yīng)時間有利于四方相b a t i 0 3 的形成 盡 管水熱法有上述優(yōu)點 但還存在一些問題 如設(shè)備昂貴 雜質(zhì)的引入等 低溫水熱法 小 于1 0 0 是新發(fā)展起來的一種水熱法 該方法采用活性鈦源 在自身壓力及較短時間 內(nèi)合成b a t i 0 3 粉體 優(yōu)點是水熱溫度較低 不需外加壓力 但必須控制活性鈦源的前 驅(qū)體的水解速率 避免t i o h 基團的快速自身凝聚 有研究者用有機醇代替水作為體系 中的反應(yīng)介質(zhì) 發(fā)現(xiàn)了許多優(yōu)于傳統(tǒng)水熱法的特性 p a l c h i k 等1 4 9 j 用乙醇代替水作溶劑 以b a c l 2 和t i o i p r 為原料合成b a t i 0 3 與傳統(tǒng)水熱法相比 降低了反應(yīng)溫度和壓力 縮短了時間 有效地阻止了團聚現(xiàn)象的發(fā)生 王光國等 5 0 j 用丁醇代替水作溶劑 以 b o h 2 和t i o n b u 4 為原料合成b a t i 0 3 發(fā)現(xiàn)由于t i o n b u 4 的有機基團與醇中有機 疏水端具有 相似相溶 的作用 形成類反膠束的球形聚集體 成核鈦氧基元被限制在一 個 微反應(yīng)器中 從而合成單一分散的納米粉體 水熱法制備b a t i 0 3 粉體遇到的主要 困難是控制它的b a 與t i 的摩爾比 這因為水熱反應(yīng)往往難于完全進行 此外 用有機 溶劑代替水作為反應(yīng)介質(zhì)的溶劑熱反應(yīng) 在粉體制備中也表現(xiàn)出良好的前景 水熱法和 其它工藝方法相結(jié)合而產(chǎn)生的一些新的工藝方法 如 介電調(diào)協(xié) 溶膠一凝膠法和溶水熱 法結(jié)合 微波水熱等 在鈦酸鋇粉體制備中也逐漸占據(jù)重要位 置 5 1j s w a d a 等人提出了一種制備納米鈦酸鋇晶體的低溫直接合成法1 5 2 5 4 j 其工藝過程 是 將四氯化鈦緩慢地滴入到溫度低于l o 的硝酸中 將此溶液作為鈦源 同時 把 b a o h 2 8 h 2 0 溶解在無c 0 2 的去離子水中 并用k o h 調(diào)節(jié)其p h l3 0 將此溶液作為 鋇源 將p h 小于1 o 的冰鈦液緩慢滴入到鋇液中 很快生成白色沉淀 將沉淀過濾 洗滌 在7 0 干燥1 6h 得到粒徑為1 0n l t l 的鈦酸鋇晶體 丁士文等1 5 5 j 采用向b a o h 2 和t i c l 4 混合溶液中加入n a o h 溶液作為沉淀劑 在常壓下 1 0 0 的條件下直接得到 了b a t i 0 3 沉淀物 經(jīng)干燥得到立方相的粉體 王松泉等 5 6 采用直接沉淀法以四氯化鈦 和氯化鋇溶液為鈦源和鋇源 并以n a o h 溶液為沉淀劑一步合成了納米b a t i 0 3 粉體并 對所得粉體的形貌 顆粒尺寸及分布 雜質(zhì)含量 b a 與t i 摩爾比和介電特性進行了分 析與測試 該方法的特點是 在強酸與強堿間的中和反應(yīng)中放出的中和熱可作為生成鈦 酸鋇的驅(qū)動力 鈦酸鋇可以通過鈦粒子和鋇粒子直接合成 而不經(jīng)過中間體 低溫直接 沉淀法是一種新近研究的制備鈦酸鋇納米粉體的方法 其合成機理還有待于進一步深入 探討與研究 隨著功能陶瓷及微電子技術(shù)的迅速發(fā)展 對鈦酸鋇粉體理化性能要求越來越苛刻 因此一些更新更優(yōu)的鈦酸酸鋇粉體制備方法也應(yīng)運而生 然而粉體理化性能與生產(chǎn)工 藝 生產(chǎn)條件 生產(chǎn)過程密切相關(guān) 7 江南人學碩上學位論文 1 5 鈦酸鋇制備過程研究進展 1 5 1 前驅(qū)體熱處理對鈦酸鋇物相以及結(jié)晶度的影響 目前對鈦酸鋇制備過程的研究已經(jīng)越來越活躍 其中以討論前驅(qū)體熱處理過程對鈦 酸鋇物相影響的工作尤為突出 李青蓮等 5 7 j 采用溶膠一凝膠法制備鈦酸鋇過程中 討論 了不同熱處理條件對鈦酸鋇物相的影響 圖1 3 為不同熱處理溫度下所得產(chǎn)物紅外光譜 圖 3 0 0 時產(chǎn)物中還存有很多有機相 加熱到5 0 0 時基本沒有有機相峰了 但存在 碳酸鋇和二氧化碳雜質(zhì)的特征峰 加熱到7 0 0 時 產(chǎn)物以鈦酸鋇為主要物相 但產(chǎn)物 中碳酸鋇 1 4 2 6 c m 1 的雜質(zhì)峰仍較明顯 而當加熱到l2 0 0 時 碳酸鋇雜質(zhì)峰明顯減 弱 因此研究認為 該過程中選擇合適的熱處理溫度對產(chǎn)品物相很重要 寇秀蓉 5 8 j 在采 用草酸鹽沉淀法合成鈦酸鋇過程中 對前驅(qū)體熱處理條件不同時 產(chǎn)物物相也不同 研 究發(fā)現(xiàn) 當煅燒溫度達到7 5 0 時 鈦酸鋇晶體開始形成 溫度為9 5 0 時 結(jié)晶度最 高 且顆粒最細 圖1 3 凝膠的紅外光譜圖 f i g 1 3i rs p e c t r ao f t h eg e l a b a t i 0 3g e l b c d e a r eh e a t e da t3 0 0 5 0 0 7 0 0a n d12 0 0 cr e s p e c t i v e l y 劉曉林等在研究超重力直接沉淀法制備所得鈦酸鋇時發(fā)現(xiàn) 煅燒溫度對鈦酸鋇物相 的影響不大 而對其結(jié)晶度以及粒度影響較明顯 5 9 1 無論未煅燒還是煅燒到較高溫度 所得鈦酸鋇均以立方相鈦酸鋇為主要物相 只是隨著煅燒溫度的提高 粉體的結(jié)晶度和 粒度都相應(yīng)提高 1 5 2 熱處理過程對鈦酸鋇相變的影響 隨著鈦酸鋇液相法制備研究越來越多 其所得產(chǎn)品晶相問題引起了學術(shù)界對鈦酸鋇 液相法制備過程的進一步探討 下面以超重力反應(yīng)沉淀法制備鈦酸鋇為例來介紹熱處理 條件對鈦酸鋇晶相轉(zhuǎn)變的影響 6 0 1 圖1 4 為不同熱處理溫度下所得產(chǎn)物x r d 圖譜 由 2 0 0 和 2 2 0 晶面衍射峰的分裂情況可以很明顯看出 在較低的的熱處理溫度下 2 0 0 和 2 2 0 衍射峰為單峰 粉體晶體結(jié)構(gòu)為立方相 當熱處理溫度大于9 0 0 時 隨熱處 理溫度升高 2 0 0 和 2 2 0 衍射峰逐漸分別分裂為 0 0 2 2 0 0 和 2 0 2 2 2 0 衍射峰 8 第一章緒論 這表明鈦酸鋇粉體的晶體結(jié)構(gòu)由立方相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?m4 i 4 1 4 e 5 2 5 五帕衛(wèi)6 5 o6 5 2 醪上 6 6 口的 盹善6 7 朋 2 2 鮒 a t 2 0 0 晶衙衍穿 蟛分裂為 b 2 2 0 i 弱瓤衍射 孥分 疑為 0 0 2 乖i 2 0 0 衍射蟓1 2 0 2 和1 2 2 0 銜努于魄 圖1 4 熱處理過程中鈦酸鋇粉體的相轉(zhuǎn)變 f i g 1 4x r d e x a m i n a t i o no fp h a s et r a n s f o r m a t i o no fb a t i 0 3p o w d e r sd u r i n gt h e r m a lt r e a t m e n t 1 5 3 反應(yīng)溫度對鈦酸鋇物相的影響 用b a o h 2 8 h 2 0 與無水t i 0 2 為反應(yīng)物 在不同反應(yīng)溫度下進行水熱反應(yīng)時發(fā)現(xiàn) 溫度的變化對粉體的物相有一定的影響 隨著溫度的升高制得的粉體晶粒粒度有一定的 增大 而粉體物相有較大的變化 6 圖1 5 反應(yīng)溫度分別為7 5 和4 0 0 時水熱條件 下制得的粉體 由圖可見 在高溫下易于形成物相單一的b a t i 0 3 相 溫度較低時 所 得粉體中存在t i 0 2 相 2 03 04 05 06 0w 2 口 圖1 5 分別在7 5 c 和4 0 0 c 制得的粉體7 r 專x r d 譜 f i g 1 5x r dp a a e m so fp r o d u c t sp r e p a r e da t7 5 ca n d4 0 0 c 1 5 4p h 對鈦酸鋇形成及物相的影響 p h 條件是影響液相法制備鈦酸鋇的關(guān)鍵性因素 有關(guān)p h 對鈦酸鋇形成及物相的影 響研究報道也較多 蒲永平等采用b a c l 2 t i c l 4 n a o h 體系水熱合成鈦酸鋇研究p h 影響 時發(fā)現(xiàn) 當溶液的p h 為1 1 時 產(chǎn)物中大多為未反應(yīng)的非晶態(tài)物質(zhì) 當溶液的p h 為1 2 5 時 產(chǎn)物中以b a t i 0 3 為主要物相 且雜質(zhì)b a c 0 3 相最少 隨著溶液的p h 繼續(xù)增大 雜質(zhì)b a c 0 3 相也迅速提高 6 2 9 江南大學碩 l 學位論文 陽鵬飛等 6 3 在采用直接沉淀法制備鈦酸鋇過程中分別考察了p h 為7 1 0 和 1 3 時 所得粉體的純度及物相的變化情況 隨著p h 的增高 產(chǎn)物純度增加 當p h 為7 時 反應(yīng)產(chǎn)物是水溶膠形式 當p h 為1 0 時 產(chǎn)物純度不高 而當p h 1 3 時 得到純度較 高的鈦酸鋇 翟學良在研究以四丁氧基鈦和b a o h 2 為原料 采用水熱法制備鈦酸鋇時發(fā)現(xiàn)當堿 度很低時 鈦酸鋇難以形成 當堿度較低時 僅能得到立方相鈦酸鋇 隨著堿度的提高 四方相產(chǎn)物含量也隨之提高畔 圖1 6 為不同堿度條件所得產(chǎn)物x r d 結(jié)果 4 6 4 5 4 4 2 0 圖1 6 不同堿度制備的鈦酸鋇x r d 圖 f i g 1 6x r ds p e c t r ao fb a t i 0 3p r e p a r e di na q u e o u ss o l u t i o n sw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fo h f o r 4 8 ha t5 5 3 k a 0m o l l b o 5 m o l l c 1 o m o l l d 1 5 m o l l e 2 0 m o l l 5 5 3 k 4 8 h 1 5 5 液相法制備所得鈦酸鋇晶相探討進展 一般來說 常溫條件下鈦酸鋇的穩(wěn)定存在形式為四方相 立方相鈦酸鋇需要達到1 2 0 以上才能穩(wěn)定存在 而液相法制備所得鈦酸鋇未經(jīng)灼燒卻是立方晶相 這一奇怪的現(xiàn) 象引起了很多學者廣泛重視 另外 液相法所得四方相鈦酸鋇是直接生成的還是由立方 相鈦酸鋇轉(zhuǎn)化而來的問題也引發(fā)了研究學者很多的思考 有研究認為 在對液相法所得 立方相鈦酸鋇進行熱處理時可以得到由立方相轉(zhuǎn)化而來的四方相鈦酸鋇 6 5 翟學良研究 認為在高堿度和較高溫度下 四方相鈦酸鋇直接生成和立方相的轉(zhuǎn)化同時進行的 即使 在高堿度條件下 也要有較高溫度才能得到高含量的四方相鈦酸鋇 在水熱條件下 得 到1 0 0