（材料學(xué)專業(yè)論文）酸性光亮鍍銅工藝的研究.pdfVIP

機械科學(xué)院碩士論文摘要 酸性光亮鍍銅工藝的研究 摘要 在硫酸和硫酸銅組成的基礎(chǔ)鍍液中，加入合適的添加劑，可以得到表面光亮的鍍 銅層。由于金屬銅質(zhì)地堅韌，延展性能優(yōu)異，具有良好的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率，孔隙率較低， 并具有典雅高貴的顏色，因此，在電子電鍍、中間過渡鍍層、裝飾性電鍍等領(lǐng)域中，酸 性光亮鍍銅被廣泛應(yīng)用。 目前，酸性光亮鍍銅工藝技術(shù)的關(guān)鍵是低電流密度區(qū)的覆蓋能力和光亮度。本論 文研究開發(fā)了一組酸性光亮鍍銅添加劑，特別是發(fā)現(xiàn)了一種性能優(yōu)異的低電流密度區(qū)走 位劑，大大改善了酸性光亮鍍銅低電流密度區(qū)的覆蓋能力和光亮度，并確定了合適的工 藝參數(shù)和工作條件。 ( 】) 低酸高銅工藝 濃h ：s 晚( m l l ) 3 0 - 6 0 c u s o 5 h ：0 ( g l ) 1 6 0 - 2 2 0 氯離子( m g l ) 2 0 - 1 2 0 h i ( g l ) 0 0 0 0 2 - 0 0 0 0 8 s p ( g l ) 0 0 1 6 - 0 0 2 p ( g l ) 0 0 5 0 2 0 o p 一2 1 ( g l ) 0 0 0 5 0 0 2 b c u 染料( m l l ) 0 1 0 - 0 2 0 t ( )1 5 3 5 電流密度( h d m 2 ) 1 - 1 0 陽極 磷銅陽極 陰陽極面積比 1 ：1 屯 ( 2 ) 高酸低銅工藝 濃t t 2 s o , ( m l l ) 7 5 - 1 0 0 c u s o , 5 h 。o ( g l ) 6 0 8 0 氯離子( m g l ) 2 0 1 2 0 機械科學(xué)院碩士論文酸性光亮鍍銅工藝的研究 h 1 ( g l ) 0 0 0 0 4 0 0 0 1 s p ( g l ) 0 。0 1 8 - 0 0 2 6 p ( g l ) 0 0 5 0 2 0 0 p 一2 1 ( g l ) 0 0 0 5 0 0 2 b c u 染料( m l l ) 0 1 0 0 3 0 t ( ) 1 5 - 3 5 電流密度( h d m 2 )卜5 陽極磷銅陽極 陰陽極面積比 1 ：卜2 這兩種鍍液具有優(yōu)異的深鍍能力，在霍爾槽試驗中，低電流密度區(qū)都可以得到光 亮的鍍層，在內(nèi)孔法和直角陰極法試驗中，覆蓋能力達到1 0 0 。兩種工藝都具有良好 的分散能力。 本論文利用電化學(xué)方法對添加劑各組分在鍍液中的作用進行了研究，并利用相關(guān) 測試方法對鍍液和鍍層的各項性能進行了測試和檢驗。該工藝經(jīng)過中試檢驗證明，完全 可以滿足實際生產(chǎn)要求，可以付諸實際生產(chǎn)。 本課題研究開發(fā)的酸性光亮鍍銅添加劑和工藝，具有很大的推廣價值和市場潛力。 關(guān)鍵詞：酸性鍍銅；i 忝) j n n ；光亮；覆蓋能力 墊墮型堂墮堡主堡奎 塑! l i n v e s t i g a t i o no n t h et e c h n i q u eo f a c i db r i g h tc o p p e rp l a t i n g a b s t r a c t w h e na d d i n gs o m es u i t a b l ea d d i t i v e st ot h ep l a t i n gb a t hc o m p r s i n go fc u s 0 4a n d h 2 s 0 4 ，b r i g h tc o p p e rp l a t i n gc o a tc a l lb eo b t a i n e d b e c a u s eo ft h ee x c e l l e n tt e n a c i t ya n d d u c t i b i l i t y ，t h eg o o de l e c t r i cc o n d u c t i v i t ya n d t h e r m a lc o n d u c t w i t y ，t h el o wp o r o s i t y ，a n dt h e n o b l e s tc o l o r ，b r i g h ta c i dc o p p e rp l a t i n gi sw i d i n ga p p l i e di nt h ef i l e do fe l e c t r o n i c ，r e n d e r i n g a n do r n a m e n t a lp l a t i n g a tp r e s e n t ，t h ek e yt e c h n i q u eo f t h eb r i g h ta c i dc o p p e rp l a t i n gi st oi m p r o v et h ec o v e r i n g p o w e ra n di n t e n s i t yo ft h ea r e aw h e r et h ec u r r e n td e n s i t yi s l o w i nt h i sd i s s e r t a t i o n , w e d e v e l o p e das e to fa d d i t i v e s ，e s p e c i a l l y ak i n do fa d d i t i v ew h i c hc a l lp r o v i d ee x c e l l e n t c o v e r i n gp o w e ra n di n t e n s i t yo ft h ea 托a w h e r et h ec u r r e n td e n s i t yi sl o w , t 0t h ep l a t i n g b a t h a n dt h eo p t i m u mp a r a m e t e r sa n dc o n d i t i o n so f t h i sp l a t i n gt e c h n i q u eh a v e b e e ne s t a b l i s h e d ( 1 ，f o r t h e p l a t i n g b a t hc o n t a i n i n g m u c h c u s 0 4a n d l i t t l e h 2 s 0 4 9 8 h 2 s 0 4 ( m v l ) 3 0 6 0 c u s 0 4 5 h 2 0 ( g l ) 1 6 0 - 2 2 0 c i 一( m g r l ) 6 0 h 1 ( g l ) 0 0 0 0 2 - - 0 0 0 0 8 s p ( 嘰) 0 0 1 6 - 4 ) 0 2 p ( 班) 0 0 5 - 0 2 0 o p 2 1 ( 班) 0 0 0 5 - - 0 0 2 b c ud y e s ( m l l ) 0 10 加2 0 t ( ) 1 5 - - 3 5 j c ( a d i n 2 ) 1 1 0 a n o d e c o p p e ra n o d ec o n t a i n i n gp h o s p h o r u s ( 2 ) f o rt h ep l a t i n gb a t hc o n t a i n i n gm u c hh 2 s 0 4a n dl i t t l ec u s 0 4 9 8 h 2 s 0 4 ( m 7 5 - 1 0 0 c u s 0 4 5 h 2 0 ( g l ) 6 0 - 8 0 c r ( m g r l ) 6 0 機械科學(xué)院碩士論文 酸性光亮鍍銅工藝的研究 h 1 ( g l ) s p ( 牡) p g t , ) o p - 2 1 ( 班) b c u d y e s ( m l l ) t ( ) j c ( a d i n 2 ) 0 0 0 0 4 - - 0 0 0 1 0 0 1 8 o 0 2 6 0 0 5 - - 0 2 0 0 0 0 5 - 4 ) ，0 2 o 1 m 旬3 0 1 5 3 5 1 - 8 a n o d e c o p p e ra n o d ec o n t a i n i n gp h o s p h o r u s t h e s et w ok i n d so ft h eb r i g h ta c i dc o p p e rp l a t i n gb a t h sh a v ee x c e l l e n tc o v e r i n g p o w e r b r i g h tp l a t i n gc o a tc a nb eo b t a i n e de v e na tt h ea r e aw h e r eh ec u r r e n td e n s i t yi sv e r y l o wb yh u l lc e l le x p e r i m e n t sa n dt h ec o v e r i n gp o w e rc a l lr e a c ha t1 0 0 i nt h ei n n e rb o r et e s t a n dr i g h t - a n g l ec a t h o d et e s t b o t ho f t h et w ok i n d so f t h eb a t h sh a v eg o o dd i s p e r s i n gp o w e r i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ee f f e c to ft h ea d d i t i v e si nt h ep l a t i n gb a t hh a sb e e ni n v e s t i g a t e db y e l e c t o c h e m i c a lm e a s u r e sa n dt h ep e r f o r m a n c eo ft h ep l a t i n gb a t ha n dp l a t i n gc o a th a sa l s o b e e nt e s t e da n dp r o v e d a n dt h ep r e p r o d u c t i o ns h o w e dt h a tt h et e c h n i q u ec a nm e e tt h e r e q u e s to f t h ep r a c t i c a lp r o d u c t i o n s oi tc a nb ea p p l i e dt op r a c t i c e t h ea d d i t i v e sa n dt e c h n o l o g yo fa c i dc o p p e rp l a t i n gd e v e l o p e di nt h ed i s s e r t a t i o na l eo f g r e a tm a r k e tp o t e n t i a la n da r cd e s e r v e db e i n ga p p l i e dw i d e l y k e yw o r d s ：a c i dc o p p e rp l a t i n g ；a d d i t i v e s ：b r i g h t ；c o v e r i n gp o w e r 4 機械科學(xué)研究總院碩士學(xué)位論文酸性光亮鍍銅工藝的研究 符號及縮略詞表 歐姆，電阻單位 安培，電流單位 攝氏度，溫度單位 克，質(zhì)量單位 升，體積單位 分鐘，時問單位 毫升，體積單位 毫米，長度單位 一l o g 曠 ，酸度值 伏特，電壓單位 聚乙二醇 聚二硫二丙烷磺酸鈉 2 四氫噻唑硫酮 電流密度 c ； a g l 血 m 州 v p 趼 m 隊 獨創(chuàng)性聲明 奉人小l j j j 所晝殳的學(xué)位論文足小人住導(dǎo)帥指導(dǎo)f 進行的州f 究l 1 f 及取得的 研究成累。捌我所知，除廠史巾特別加以振泣羽f 斂謝地方外。論史， ，盡也怠j 他人l 繹發(fā)表戲撰弓過的研究成聚，也卜包含為欹得 妞煎魁堂型f 塑監(jiān)瞳戲 其他敦行機構(gòu)的學(xué)位或i c f ! s 嘶使 j 過的材料。j 我一j n j t 作的川忠劉本糾究所做 朗f f 細(xì)兜蛾均l 如滄文牛作j ，明確的曉l 拋并表示謝意， 學(xué)位論文作者躲孽弓易酬j 甥抄7 年臚 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 奉學(xué)位論義作名。寬全r 解 拯縫魁：；蘭叢宣整匠 仃天f 澩翻、使j j 似論 支的規(guī)定，自權(quán)隙留并向f 碉家釘莢柵門或機構(gòu)送受論史的復(fù)印件和磁鼎，允計：論 文被矧j 封扁l 借閱。奉人授權(quán)巫遮盟堂業(yè)窒整墮可以將學(xué)位論文的全部垃湘分 內(nèi)容編入柯必敏槲庫進行檢索，可以采刖影印、縮e 1 j 絨掃捕等復(fù)制手段保存、汛 編學(xué)位論史 ( 保密的學(xué)位論文1 1 ：解常肝適川奉授權(quán)i 上) 學(xué)位淪義f r 櫛箍名： 荔弘 導(dǎo)師箍名： i 鋤，參 鎬。一h 馴：弘7 年9 月f 口h 簽7 期：。7 年孑月f 。h 機械科學(xué)研究總院碩士學(xué)位論文 第一章研究背景與試驗方案 第一章研究背景與試驗方案 1 1 鍍銅的特點及應(yīng)用 銅在地殼中的含量為0 0 1 ，含量排第1 7 位。銅的熔點為1 0 8 3 4 c ，沸點2 5 6 7 c ， 密度8 9 2 克c 一。銅質(zhì)地堅韌、有延展性，具有順磁性，熱導(dǎo)率為3 9 7 w m k ，電阻率為 1 6 7 3 0 1 0 4 0 c 。純銅在空氣中不穩(wěn)定，表面易被氧化，銅對于水、鹽溶液以及酸， 在沒有溶解氧和還原氣氛( 含s 0 2 工業(yè)大氣) 中的穩(wěn)定性比鎳更好，銅鍍膜的孔隙率也比 鎳低。 電沉積銅開始：于二1 8 0 1 年的硫酸鹽酸性鍍銅，用于工業(yè)生產(chǎn)已有1 6 0 多年的歷史。利用 鍍銅技術(shù)可以使其他基材表面具備銅所具有的種種優(yōu)點，同時還節(jié)約了大量金屬銅。 鍍銅膜的主要特點如下： a 、鍍層與基體金屬結(jié)合力好，強度高； b 、鍍層韌性好，延展性好； c 、深鍍性能好，整平性好； d 、易拋光，導(dǎo)電性能良，可以用于增加導(dǎo)電性的功能性鍍層； e 、易焊接； f 、在裝飾性電鍍中可選用特定添加劑得到光亮效果，或鍍出凹凸黑體字； g 、鍍層上容易繼續(xù)鍍銅或鍍其他金屬，是重要的預(yù)鍍層和中間鍍層，可用于多層裝 飾鍍鉻、鍍鎳、鍍錫、鍍銀、鍍金等鍍層的中間鍍層。 由于鍍銅膜具有上述優(yōu)點，所以它可以應(yīng)用在裝飾性電鍍、中間過渡鍍層、印刷電 路板p c b 、電子電鍍等幾個方面。同時，利用銅的高觸點及炭與銅不能形成固溶體和化 合物的特性，可用作局部防滲碳。鍍銅還用于修復(fù)已磨損零件的尺寸及電鑄模型。 隨著社會的發(fā)展和人們生活水平的提高，鍍銅膜作為裝飾性鍍層，可以使生活中的 很多工藝品、日常用品等表面呈現(xiàn)高貴的金黃色和典雅的紫紅色，極大的滿足了人們對 生活的要求。 銅鍍膜具有良好的可塑性、較低的孔隙率、易得到光亮鍍層，不用拋光可連續(xù)生產(chǎn)， 又加上近年來金屬鎳價格大幅上漲，目前價格已經(jīng)達到四十多萬元噸，而銅的價格目 前只有六萬五千元噸，所以在很多防護性和功能性電鍍中，都采用銅作為底層，減少 機械科學(xué)研究總院碩士學(xué)位論文 酸性光亮鍍銅工藝的研究 了金屬鎳的使用，大大降低了生產(chǎn)成本和環(huán)境污染。 印刷電路板( p c b ) ，幾乎在每一種電子設(shè)備中都會用到，p c b 的主要功能是提供上頭 各項零件的相互電氣連接。鍍銅工藝是p c b 品質(zhì)重要的保證，現(xiàn)在優(yōu)秀的p c b 都采用二次 鍍銅的工藝，使數(shù)據(jù)以及高頻信號的傳輸更加穩(wěn)定。通信和電子行業(yè)方興未艾，p c b 的 產(chǎn)量和需求量越來越巨大，從而對鍍銅工藝的要求和需求相應(yīng)的也大幅提高和增加。據(jù) 有關(guān)資料報道，僅廣東地區(qū)每年所需要的p c b 酸銅光亮劑達1 0 0 0 多噸；僅磷銅和酸銅光 亮劑年銷售產(chǎn)值達n 4 5 億元。在電子行業(yè)中，用鍍厚銅的鋼絲線( c p 線) 替代純銅線 作為電子元件的引線，以便于采用機械手實現(xiàn)自動化裝配。 1 2 酸性硫酸鹽鍍銅發(fā)展現(xiàn)狀“j 3 鑒于由簡單成分組成的酸性鍍銅液獲得的銅膜均一性差，鍍膜粗糙，沒有光亮等缺 點，必須加入合適的添加劑才能得到光亮的銅鍍層。對于酸性光亮鍍銅的研究，國外起 步很早，2 0 世紀(jì)初就開始了這方面的研究工作。近一二十年來更是突破了高整平、無脆 性和鍍液穩(wěn)定的三個技術(shù)關(guān)鍵，使酸性光亮鍍銅達到了比較完滿的程度。 相對來說，國內(nèi)研究起步較晚，在2 0 世紀(jì)七八十年代，我國的科研工作者相繼研 究成功了m n 型光亮劑以及s h l l o 型光亮劑，獲得了鏡面光亮度和柔韌性極好的鍍 銅層，在工業(yè)上獲得了廣泛的應(yīng)用“1 。目前，國內(nèi)酸性光亮鍍銅工藝仍然主要是老一輩 電鍍工作者研究開發(fā)出來的傳統(tǒng)光亮劑和工藝，這種工藝雖然還可以滿足一般的、要求 不高的工業(yè)生產(chǎn)，但存在許多不足，例如：低電流密度區(qū)的光亮不足、整平性能不好、 出光速度較慢等，對于要求較為高檔、精密的生產(chǎn)，己無法滿足要求，已明顯落后于國 外的酸性光亮鍍銅工藝。 改革開放以來，國外的電鍍領(lǐng)域內(nèi)的企業(yè)大舉侵入國內(nèi)市場，酸性鍍銅領(lǐng)域也不例 外，這些企業(yè)的產(chǎn)品迅速占領(lǐng)了國內(nèi)6 0 7 0 的市場份額，特別是質(zhì)量要求較高的產(chǎn)品， 均優(yōu)先選用進口酸銅光亮劑。例如美國安美特公司的2 1 0 酸性鍍銅光亮劑、日本大和的 2 1 0 酸性鍍銅光亮莉都是性能十分優(yōu)異的產(chǎn)品，但價格卻十分昂貴。 1 2 1 酸性光亮鍍銅的陽極的研究 1 9 5 4 年以前，硫酸鹽鍍銅采用的是電解銅或無氧銅做陽極，但存在很多問題：銅粉 機械科學(xué)研究總院碩士學(xué)位論文 第一章研究背景與試驗方案 和陽極泥多，陽極利用率低，鍍層容易產(chǎn)生毛刺和粗糙，二價銅離子濃度逐漸升高，鍍 液不穩(wěn)定”j 光亮劑消耗快等。 1 9 5 4 年，美i 司n e v e r s 等人對銅陽極的研究發(fā)現(xiàn)在銅陽極中滲入少量的磷，經(jīng)過一定 時間的電解處理后，銅陽極的表面生成一層的磷膜，它的主要成分是磷化銅( c u 。p ) 。這 層磷膜具有金屬導(dǎo)電性，它改變了銅的陽極過程某些反應(yīng)步驟的速度，克服了上述一系 列問題。這一研究成果為硫酸鹽光亮鍍銅工藝的發(fā)展做出了重大的貢獻。 1 2 1 1 酸銅陽極的溶解過程陽卅 銅陽極的溶解主要是溶解成c u ”，但是也會生成很少量的c u + 。這種現(xiàn)象不僅在實踐中 的得以證實，而且r a s h k o v 等用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極和恒電流法研究證實：銅在硫酸中的陽極溶 解是按下述反應(yīng)分步進行的： c u e c u + ( 1 )快! c u + - e c u ” ( 2 ) 慢! ( 控制步驟) c u 原子首先失去一個電子生成c u + ，這是一個快反應(yīng)，然后繼續(xù)失去一個電子生成c u “， 這是一個慢步驟。于是，c u + 就有可能不斷積累，c u + 可以被繼續(xù)氧化，生成成c u 2 + ( 但反 應(yīng)慢) ，也可以歧化反應(yīng)分解成c u 和c u ”： 2 c u 十- c u ”+ c u i f n ：j ：c u + 帶正電荷，與陽極同性相斥，加上鍍銅工藝要求打氣攪拌或陰極移動等操作 條件，c u + 彳艮容易離開陽極進入溶液，歧化反應(yīng)所生成的的銅會在電鍍過程中以電泳的方 式沉積于鍍層，從而產(chǎn)生毛刺、粗糙。 1 2 1 2 磷在酸銅陽極溶解過程中的作用 含少量磷的銅陽極，經(jīng)電解處理表面產(chǎn)生了一層黑色的磷膜( c u 。p ) ，這層膜改變了 陽極的溶解過程。 首先，這層磷膜對陽極過程反應(yīng)( 2 ) 有顯著的催化作用，即加快c u + 的氧化，大大減 少y c u + 的積累；同時，這層磷膜還能阻止c u + 進入溶液，促使它進一步被氧化成c u ”；磷 膜還能抑制c u + 的繼續(xù)產(chǎn)生。這樣，就大大減少了進入溶液中的c u + 。 標(biāo)準(zhǔn)磷銅陽極黑色磷膜的電導(dǎo)率為1 5 0 x 1 0 4 q 。1 c f f ，具有導(dǎo)電性，不會影響陽極的 機械科學(xué)研究總院碩士學(xué)位論文酸性光亮鍍銅工藝的研究 導(dǎo)電。而且磷膜比純銅的陽極極化小，有人測得，在d 。為i a d m 2 ，含0 0 2 或0 0 5 的磷銅 陽極電位比無氧銅低5 0 m v 8 0 m v ，所以磷膜并不會導(dǎo)致陽極鈍化。 陽極表面的磷膜會防止小晶粒從陽極脫落，陽極利用率顯著提高。這層磷膜還在一 定程度上阻止了銅陽極的過快溶解，這有利于控制溶液中銅離子的濃度不至于升高很 快，使組分更趨穩(wěn)定，n e r e r s 等人研究了幾種不同的陽極溶解后的分配百分率，見表 l1 。 表i i 幾種不同的陽極溶解后的分配百分率 1 2 1 3 酸銅陽極中磷含量的研究 綜合國內(nèi)外資料“”3 ?？芍?，酸性鍍銅陽極含磷量在0 0 l ，卜o 3 范圍內(nèi)。由于條件 和技術(shù)所限，我國以往使用的磷銅陽極含磷量多在0 1 一0 3 左右，而國外的多在 0 0 3 5 一o 0 7 ，兩者差距較大。 低磷銅陽極的晶粒相對更加均勻細(xì)致，因而各部分的溶解速度相同“。因此，低 磷銅陽極在電解過程中形成的磷膜雖然很薄但十分致密牢固，不容易脫落，不會使陽極 袋堵塞和鍍液污染，一價銅離子很難從陽極區(qū)進入溶液，從而在一定程度上避免了毛刺 的產(chǎn)生；溶解更順暢均勻，無夾渣、無氣孔、陽極泥渣少、陽極邊角也少，電鍍過程流 暢，易于達到銅離子的平衡，不必補充硫酸銅，陽極相對也可以少掛些，節(jié)省了電鍍成 本：磷膜薄、導(dǎo)電性好、槽電壓較低、不容易出現(xiàn)“針孔”故障。 所以，陽極含磷量在0 0 3 0 0 7 5 為宜，最佳值為0 0 3 5 0 0 7 0 。 1 2 2 酸銅添加劑的發(fā)展 鍍銅添加劑的研究工作開始于2 0 世紀(jì)初。近幾十年來酸性光亮鍍銅添加劑的演化過 程列如下表1 2 ： 通過對酸性鍍銅添加劑的演化過程的總覽與分析，我們可以看出，添加劑的發(fā)展主 機械科學(xué)研究總院碩士學(xué)位論文第一章研究背景與試驗方案 要分為四個階段。 ( 1 ) 啟蒙期一2 0 世紀(jì)3 0 年代之前 2 0 世紀(jì)2 0 年代曾在鍍液中用明膠等物質(zhì)來改善鍍銅層的質(zhì)量；到了3 0 年代，則在鍍 液中引入了酚磺酸、糊精、對苯二酚、蛋白胨等添加劑；然而上述各類物質(zhì)只能使鍍層 晶粒細(xì)化，并不能起良好的增光作用。 ( 2 ) 初期一2 0 世紀(jì)3 0 年代至5 0 年代 n 2 0 世紀(jì)4 0 年代開始酸性鍍銅光亮劑的研究工作。開始是硫脲和黑糖漿，繼而是 磺化乙酰硫脲或硫脲的磺化芳基和烷基取代物，然而采取這些物質(zhì)做光亮劑只能得到半 光亮的鍍銅層，而且操作工藝溫度范圍窄、鍍層脆性大。5 0 年代以后，開始致力于酸銅 光亮劑和整平劑的研究。主要研究了硫脲衍生物、多種有機染料、含巰基的雜環(huán)化合物、 聚二硫化合物及聚醚等物質(zhì)對鍍層的作用和他們的不同的組合作用，終于獲得了光亮， 平整、韌性良好的銅鍍層。 ( 3 ) 整平劑發(fā)展階段一2 0 世紀(jì)7 0 年代 2 0 世紀(jì)7 0 年代初，酸銅電鍍逐步趨于成熟，這一時期出現(xiàn)了大量討論整平劑的專利 1 4 - 1 6 1 ，其中用n t 聚己烯亞胺烷基化后的產(chǎn)物，一種季胺鹽作為整平劑，這種季胺鹽與 以前所用的聚己烯亞胺相比，水溶性更好，與其他的添加劑的復(fù)配效果更好，擴大了光亮 區(qū)的電流范圍，鍍層光亮、平整、高韌性、低內(nèi)應(yīng)力，現(xiàn)在這種添加劑已經(jīng)有了工業(yè)化 的產(chǎn)品出售。這一時期用到了另外一種合成的整平劑表氯醇與含一個或多個n 官能團的 物質(zhì)反應(yīng)所得的產(chǎn)物，用到的含n 官能團的物質(zhì)有毗啶、喹啉、異喹啉、苯并昧唑等。 這種添加劑的引入，在電鍍過程中讓凸起的地方鍍層偏薄，相應(yīng)的在凹坑處鍍層偏厚， 機械科學(xué)研究總院碩士學(xué)位論文酸性光亮鍍銅工藝的研究 u s p ：2 3 9 1 2 8 9 u s p ：2 4 2 4 8 8 7 u s p ：2 4 6 2 8 7 0 u s ，p ：2 4 7 5 9 7 4 u s p ：2 4 8 2 3 5 4 u s p ：2 4 8 9 5 3 8 u s p ：2 5 6 3 3 6 0 u s ，p ：2 6 0 2 7 7 4 u s p ：2 6 6 3 6 8 4 u s p ：2 6 9 6 4 6 7 u s p ：2 7 0 0 0 1 9 u s p ：2 7 0 0 0 2 0 u s p ：2 7 0 7 1 6 6 u s p ：2 7 3 3 1 0 8 u s p ：2 7 3 8 3 1 8 u s p ：2 7 4 2 4 1 2 u s p ：2 7 4 2 4 1 3 u s p ：2 7 8 9 0 4 0 u s p ：2 7 9 9 6 3 4 u s p ：2 8 0 5 1 9 3 u s p ：2 8 0 5 1 9 4 u s p ：2 8 3 0 0 1 4 u s p ：2 8 4 0 5 1 8 u s p ：2 8 4 2 4 8 8 u s ，p ：2 8 5 3 4 3 3 d b p ：8 3 7 0 2 9 db p ：8 6 3 4 9 3 d b p ：8 8 8 4 9 3 d b p ：9 2 4 4 8 9 n ，bp ：9 3 2 7 0 9 d 8 p ：9 3 3 8 4 3 d b p ：9 4 0 8 6 0 d b p ：9 6 2 1 2 9 d a s ：1 0 0 0 2 0 4 d a s ：1 0 0 4 0 0 9 n a s ：1 0 0 7 5 9 2 d a s ：1 0 1 1 2 4 2 a u s t ：1 7 1 0 6 6 f r e n c h ：9 5 2 6 1 9 f r e n c h - 1 0 9 7 1 6 6 f r e n c h ：111 9 3 8 2 1 9 4 5 ，1 2 1 9 4 7 1 9 4 9 ，0 1 1 9 4 7 ，0 7 1 9 4 9 ，0 9 1 9 4 9 ，1 1 1 9 5 1 ，0 8 1 9 5 2 ，0 7 1 9 5 3 ，1 2 1 9 5 4 ，1 2 1 9 5 5 ，0 1 1 9 5 5 ，0 1 1 9 5 5 ，0 4 1 9 5 6 ，0 1 1 9 5 6 ，0 3 1 9 5 6 ，0 4 1 9 5 6 ，0 4 1 9 5 7 ，0 7 1 9 5 7 ，0 7 1 9 5 7 ，0 9 1 9 5 7 ，0 9 1 9 5 8 ，0 4 1 9 5 8 ，0 6 1 9 5 8 ，0 7 1 9 5 8 ，0 9 取代硫脲，潤濕劑，糊精 丙烷磺內(nèi)酯磺化的硫醇 硫脲+ 糖精 三乙醇胺 3 一異丙醇胺 乙酰硫脲，磺化乙酰硫脲，磺化取代硫脲 硫脲+ 潤濕劑 硫脲+ 氯化物 巰基苯并噻唑 硫脲+ 木質(zhì)磺酸鹽 乙酰硫脲+ 有機羧酸鹽 巰基苯并昧唑 堿性藏紅染料 氨基噻唑或氨基噻唑啉+ 巰基化合物的縮合產(chǎn)物 藏紅染料+ 硫脲 硫脲+ 甘油，乙二醇或乙二醇醚 硫脲+ 六甲撐網(wǎng)胺、吡啶或尿環(huán) 丙烯酰胺聚合物 取代的乙酰硫脲+ 二硫代氨基甲酸+ 葡萄糖 硫氮雜苯染料 三苯甲烷染料 有機磺酸 蛋白質(zhì)自溶產(chǎn)物或酶+ 硫脲 叔胺+ 磺酸 羥基胺+ 乙內(nèi)酰硫脲縮合物 取代硫脲、硫代偶羰肼、硫代酰胺 有機二硫流酰亞胺 硫代或三硫代碳酸酯 丙烯醛等與氯化物的縮合產(chǎn)物+ 聚乙二醇酯 + 堿金屬磺原酸鹽 炔醇+ 硫酚 聚乙烯亞胺或聚乙烯亞胺氮茂烷酮 硫脲+ 氮雜環(huán)化合物 硫脲+ 多羥摹醇 取代的氮雜環(huán)化合物 取代的芳香族磺酸鹽 取代硫脲或二硫代氰基甲酸鹽 有機磺酸鹽十聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸 膠體+ 硫脲+ n i 或c o 鹽 對甲苯硫化物、亞砜、二硫化物或二亞砜 取代的芳香族磺酸鹽 硫代烷鏈磺酸 6 - 機械科學(xué)研究總院碩士學(xué)位論文 第一章研究背景與試驗方案 u s p ：3 2 6 7 0 1 0 u s p ：3 3 2 8 2 7 3 u s p ：3 2 6 1 0 1 0 u s p ：3 5 4 2 6 5 5 u s p ：3 6 8 2 7 8 8 u s p ：3 7 0 4 2 1 3 u s p ：3 7 2 5 2 2 0 u s p ：3 7 3 2 1 5 l u s p ：3 7 4 3 5 8 4 u sp ：3 7 7 0 5 8 9 u s p ：3 7 9 8 1 3 8 u s p ：3 8 0 4 7 2 9 b p ：1 4 1 5 4 2 9 u s p ：3 9 4 0 3 2 0 u s p ：3 9 6 6 5 6 5 u s p ：3 9 5 6 0 7 8 u s p ：4 0 3 6 7 1 0 u s p ：4 0 3 6 7 1 i u s p ：4 0 3 8 1 6 1 1 9 6 6 ，0 8 有機硫化物、聚醚、灰二氮蒽染料( 藏花紅型) 1 9 6 7 ，0 7 有機多硫化物、聚醚、灰二氮蒽染料 1 9 6 6 ，0 8 有機硫化物、聚醚、灰二氮葸染料( 藏花紅型) 1 9 7 0 ，1 1 有機多硫化物+ 聚醚+ 雜環(huán)化合物 1 9 7 2 ，0 8 有機多硫化物+ 聚醚+ 開鏈硫脲 1 9 7 0 ，o l 甲醛與脲的反應(yīng)產(chǎn)物 1 9 7 3 ，0 4 有機硫化物+ 聚醚+ - - 苯甲烷染料 1 9 7 3 ，0 5 帶巰基的雜環(huán)化合物+ 硫化的磺化苯+ - - 苯甲 烷的氫基衍生物 1 9 7 3 ，0 6 聚合物的非那宗衍生物+ 有機硫化物+ 大分子 量的有機含氧化物 1 9 7 3 ，1 l 氮原子季銨化的聚乙烯亞胺+ 有機硫化物+ 聚醚 1 9 7 4 ，0 3 帶巰基的噻唑或咪唑衍生物+ 二硫代氨基甲酸衍生物 1 9 7 4 ，0 4 有機多硫化合物+ 巰基毗啶或巰基咪唑+ 聚醚 1 9 7 5 ，i i s c h i f f 堿聚乙烯亞胺與二苯基偶氮羰肼的反應(yīng)產(chǎn)物 1 9 7 6 ，0 2 氮原子季銨化的吡啶衍生物+ 帶有磺酸基的 烷基化物+ 組合整平劑 1 9 7 6 ，0 7 多雜環(huán)胺類+ - s 吐l k s o 塒+ 整平莉 1 9 7 6 ，0 5 芳香胺( 或芳香烷基胺、環(huán)狀脂肪胺) + - s 吐1 k s o d l + 整平劑 1 9 7 7 ，0 7 具有氨基的三苯甲烷類染料( 堿性藍) + - r s n - a i k - s o 瑚+ 整平劑( 8 n 為多硫化物，r = h 、m 或硫化物) + 整平劑 1 9 7 7 ，0 7 季銨化的芳胺或芳烷胺+ + s a 1 k s o 塒+ 整平劑 1 9 7 8 ，0 6 環(huán)氧氯丙烷加氫苯的反應(yīng)產(chǎn)物+ 二硫代氨基甲 酸衍生物 u s p ：4 1 1 0 1 7 6 1 9 7 8 ，0 7多烷基醇季銨鹽 b p ：1 5 2 6 0 7 61 9 7 8 ，l l 聚乙烯亞胺+ 環(huán)氧丙烷+ 氯芐縮合物+ 二硫代氨 基甲酸衍生物+ 聚醚 u s p ：4 1 3 4 8 0 3 1 9 7 9 ，0 l 有機二硫化物與卣代羥基磺酸的反應(yīng)物酰胺+ 有機硫化物+ 聚醚 u s p ：4 2 7 2 3 3 51 9 8 1 酞菁化合物 b p ：2 0 9 7 0 2 01 9 8 1 取代酞菁、叔胺與環(huán)氧丙烷反應(yīng)產(chǎn)物聚二硫化物 u s p ：4 3 1 0 3 9 21 9 8 2酚酞 u s p ：4 3 3 6 1 1 4 1 9 8 2 烷基化聚乙烯亞胺 u s p ：4 3 7 6 6 8 51 9 8 3 二烷基二硫代氨基甲酸十烷基磺酸 e p ：2 9 7 3 0 61 9 8 9 苯并噻唑陽離子做光亮劑 u s p ：5 8 3 4 1 4 01 9 9 8 淀粉、纖維素、植物橡膠等天然產(chǎn)物 7 機械科學(xué)研究總院碩士學(xué)位論文酸性光亮鍍錒工藝的研究 且不會造成高的內(nèi)應(yīng)力，既達到整平目的，又使鍍層具備良好的機械性能。其電鍍 溫度2 2 2 6 ，電流密度2 2 1 0 8 d m 2 。 ( 4 ) 低電流密度區(qū)效果的改善一2 0 世紀(jì)8 0 年代至9 0 年代 進入8 0 年代，開始使用染料?！弊鲅诱箘?，染料在加寬電鍍的適用電流范圍及提高鍍 層的光亮、平整和韌性方面效果顯著。到t 2 0 世紀(jì)9 0 年代，人們對低電流下的電鍍和鍍 層的機械性能提出了更高的要求，這一時期的改進工作主要集中在整平劑、潤濕劑和光 亮劑“上，其改進主要是用聚烷氧化合物或聚硫代烷氧化合物或不同烷取代基的烷 氧化合物的共聚物作為整平劑、潤濕劑，同時也有輔助光亮劑的作用。有一份1 9 9 8 年的 美國專利。“中還提到用淀粉、纖維素、植物橡膠之類的天然聚合物作為酸銅添加劑，也 能對鍍層的機械性能產(chǎn)生積極的影響，但還只是實驗室階段，沒有形成工業(yè)產(chǎn)品。 1 3 電鍍添加劑的作用機理研究概況 電鍍添加劑對鍍層質(zhì)量起著至關(guān)重要作用”?！啊Ｋ坏梢愿淖冸姌O反應(yīng)的過電 壓，使鍍膜晶粒細(xì)化，改變晶體取向，而且可以改善鍍膜的內(nèi)應(yīng)力、延展往、硬度等性 能。因此，對電鍍添加劑作用機理的了解有助于合成和優(yōu)選有效的電鍍添加劑，提高電 鍍質(zhì)量。 電鍍添加劑最重要的作用”2 ”是光亮作用和整平作用。目前，添加莉的光亮作用理 論有：細(xì)晶理論、晶面定向理論、膠體膜理論和電子自由流動理論等，它們各具優(yōu)缺點。 金屬的電沉積過程是分步進行的：首先是電活性物質(zhì)粒子遷移至陰極附近的外赫姆 霍茲層，進行電吸附，然后，陰極電荷傳遞至電極上吸附的部分去溶劑化離子或簡單離 子，形成吸附原子，最后，吸附原子在電極表面上遷移，直到并入晶格。上述的第一個 過程都產(chǎn)生一定的過電位( 分別為遷移過電位、活化過電位和電結(jié)晶過電位) 。只有在一 定的過電位下，金屬的電沉積過程才具有足夠高的晶粒成核速率、中等電荷遷移速率及 提供足夠高的結(jié)晶過電位，從而保證鍍層平整致密光澤、與基體材料結(jié)合牢固。而恰當(dāng) 的電鍍添加劑能夠提高金屬電沉積的過電位，為鍍層質(zhì)量提供有力的保障。 電鍍中的各種因素( 如電沉積不同的金屬或在不同條件下電沉積同種金屬) 都能影 響添加劑的作用機理。從金屬電沉積過程的速度控制步驟出發(fā)，可將電鍍添加劑的作用 機理分為擴散控制機理( 速率控制步驟為電活性粒子或添加劑向電極的擴散) 和非擴散 控制機理( 速率控制步驟為電荷遷移或吸附原子并入晶格的過程) 。 機械科學(xué)研究總院碩士學(xué)位論文第一章研究背景與試驗方案 1 3 1 擴散控制機理 在大多數(shù)情況下，添加劑向陰極的擴散( 而不是金屬離子的擴散) 決定著金屬的電沉 積速率。這是因為金屬離子的濃度一般為添加劑濃度的1 0 0 1 0 5 倍，對金屬離子而言，電 極反應(yīng)的電流密度遠遠低于其極限電流密度。 在添加劑擴散控制情況下，大多數(shù)添加劑粒子擴散并吸附在電極表面張力較大的凸 突處、活性部位及特殊的晶面上，致使電極表面吸附原子遷移到電極表面凹陷處并進入 晶格，從而起到整平光亮作用。 1 3 2 非擴散控制機理 根據(jù)電鍍中占統(tǒng)治地位的非擴散因素，可將添加劑的非擴散控制機理分為電吸附機 理、絡(luò)合物生成機理( 包括離子橋機理) 、離子對機理、改變赫姆霍茲電位機理、改變電 極表面張力機理等多種。 1 3 3 酸性鍍銅沉積機理的研究 電鍍中的各種因素都能影響添加劑的作用機理?，F(xiàn)在關(guān)于機理方面的研究大多集中 在闡述特定體系中的沉積機理，往往不具有普遍意義。 楊防祖拍1 等采用電化學(xué)、x 一射線衍射和掃描電鏡研究酸性鍍銅中添加劑的整平能 力及其對銅電沉積層結(jié)構(gòu)和表面形貌的影響。結(jié)果得出在銅的電沉積過程中，光亮劑阻 礙銅的電沉積，導(dǎo)致銅沉積過電位提高。當(dāng)鍍液不含添加劑，電結(jié)晶晶核較少，晶體生 長速度較快，結(jié)果鍍層表面呈現(xiàn)粗糙的團粒狀結(jié)構(gòu)且亮度很低；加入光亮劑和整平劑后， 鍍層表面呈現(xiàn)規(guī)則的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在此情況下認(rèn)為混合添加劑強烈的吸附于陰極的某些活 性點上，使得銅電結(jié)晶時晶體生長集中于某些方向，最終形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。k i m 等“。研究 了酸性硫酸銅鍍液中b t a 對銅沉積的影響發(fā)現(xiàn)其遵循隨機沉積機理而不是選擇沉積或優(yōu) 先沉積機理。通過f e s e m 和a 踟觀察鍍層表面形貌，觀察晶粒生長過程發(fā)現(xiàn)b t a 通過改 變晶核的形成和生長過程，充當(dāng)應(yīng)力消除劑和光亮劑的作用；通過對雙電層微分電容的 改變，了解到其符合擴散控制機理和b t a 吸附在陰極表面，并且通過f t i r 看到了c u - b t a 膜。b t a 的吸附導(dǎo)致了陰極能量均勻分布，這樣銅能夠隨機沉積在陰極表面。s y o o n 等 機械科學(xué)研究總院碩士學(xué)位論文 酸性光亮鍍錒工藝的研究 ”酬利用旋轉(zhuǎn)圓盤電極研究酸性硫酸銅鍍液中c l 和幾種有機添加劑( 硫脲、苯并三氮唑 和一種商業(yè)光亮劑p b ) 對銅陽極溶解和陰極電沉積的影響。全光亮酸性鍍銅都需要一定 量的氯根，文章指出，c 1 在溶液中發(fā)生如下反應(yīng) c u + + c 1 一c u c i 一( 1 ) c u c l + c l - 一c u c l ( 2 ) 臨界c 1 一濃度為3 0 l o o m g l ，此時僅僅發(fā)生第( 1 ) 步反應(yīng)，于是在電極表面形成不溶性 c u c l 薄膜，阻礙吸附銅離子向表面擴散，減小環(huán)電流密度。當(dāng)c l 一濃度大于l o o m g l 后形 成可溶性的c u c l 、c u c l 3 2 、c u c l 4 3 - 等，環(huán)電流密度又開始增大。然后通過分析不同轉(zhuǎn)速、 不同添加劑和不同濃度情況下銅盤的陰極( 或陽極) 極化曲線，得到有機添加劑對t a f e l 區(qū)、過渡區(qū)、極限電流密度區(qū)和后極限電流密度區(qū)的影響，從而得出添加劑在銅沉積( 或 溶解) 過程中的作用機理。d r e i c h e n b a c n 等”。使用一種新設(shè)計的旋轉(zhuǎn)圓錐電極來研究 酸性硫酸銅鍍槽中添加劑對銅鍍層性質(zhì)的影響。通過改變總電流從1 4 a ，轉(zhuǎn)速從2 0 0 7 0 0 r m i n ，沉積時間2 0 m i n ，溫度2 2 c ，電鍍完成后，剝下銅層測其厚度可得圓錐電極 的電流密度分布。然后加入添加劑，電鍍后觀察其光亮區(qū)域。結(jié)果顯示，在低電流密度 區(qū)，通過增加添加劑的濃度可得到光亮鍍層，本文還根據(jù)測試數(shù)據(jù)推測了高電流密度區(qū) 的傳質(zhì)過程。一般情況下，在一些特定的體系，采用電化學(xué)測試方法如銅沉積過程中的 陰極極化曲線，交流阻抗，微分電容等和s e m 、x r d 、a f m 、金相分析等研究鍍層形貌來探 討添加劑沉積機理具有重要的意義，這樣有助于選擇最有效的添加劑。也有人提出一些 有代表性的機理，如從金屬電沉積過程的速度控制步驟出發(fā)，可將電鍍添加劑的作用機 理分為擴散控制機理和非擴散控制機理。添加劑向陰極的擴散決定著金屬的電沉積速 率，這種情況下遵循擴散控制機理。在添加劑擴散控制情況下，大多數(shù)添加劑粒子擴散 并吸附于電極表面張力較大的凸突處、活性部位及特殊的晶面上致使電極表面吸附原子 遷移到電極表面有凹陷處并迸入晶格，從而起到光亮整平作用。非擴散控制機理又可分 為電吸附機理、絡(luò)合物形成機理( 包括離子橋機理) 、離子對機理、改變赫姆霍茲電位機 理、改變電極表面張力機理、電極表面形成化合物膜機理等多種。但是由于電鍍過程 是一個非常復(fù)雜的物理化學(xué)過程，徹底清楚添加劑光亮、整平機理是一件很不容易的事 情。 1 4 現(xiàn)代技術(shù)在酸性鍍銅中的應(yīng)用 機械科學(xué)研究總院碩士學(xué)位論文第一章研究背景與試驗方案 隨著現(xiàn)代科技的飛速發(fā)展，各種新技術(shù)已在電鍍中的廣泛應(yīng)用，極大的促進了電鍍 的發(fā)展。在電鍍過程中引入各種物理因素，如聲、光、熱、磁以及電流波形、頻率、溶 液流速等，使鍍層質(zhì)量有了很大提高。 現(xiàn)代技術(shù)，例如脈沖電鍍技術(shù)、超聲波技術(shù)，激光技術(shù)也必將在酸性鍍銅的研究和 實際應(yīng)用中得到廣泛運用。 ( 一) 脈沖技術(shù)的應(yīng)用 脈沖電鍍是一種借助脈沖電源與鍍槽建立起來的電鍍技術(shù)。它是電化學(xué)和電力電子 學(xué)相結(jié)合的產(chǎn)物。它具有以下優(yōu)點： ( 1 ) 1 與直流電鍍比較，脈沖電鍍的使用可以提高銅鍍層硬度，提高陰極電流效 率；隨著平均脈沖電流密度的增加，銅鍍層孔隙率顯著降低。 ( 2 ) ?！? 脈沖鍍銅能提高鍍速，脈沖電流密度對晶粒大小和銅膜的生長方式?jīng)]有明 顯影響，可以提高其深鍍能力。 ( 3 ) ”1 在印刷電路板酸性鍍銅中使用脈沖電源可以使表面銅層與孔壁銅層“厚度 比”能趨近l ：l ：板面銅層厚度分布均勻，平滑性改善5 0 等優(yōu)點。 ( 4 ) 1 在脈沖電鍍和周期換向電鍍的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的脈沖換向電鍍，其脈沖頻 率顯著影響維氏硬度，并且在任何給定的頻率下，脈沖換向電鍍總是比脈沖電鍍具有較 高的維氏硬度，而且大大減小了跚使用單向脈沖鍍銅所引起的較大內(nèi)應(yīng)力。脈沖換向 電鍍能得到更光亮、更平整、硬度更高、孔隙率更低的鍍層。 脈沖技術(shù)對提高銅鍍層的質(zhì)量是顯而易見的，其缺點是一次投資太高，主要是脈沖 電源太昂貴，因此，開發(fā)性價比合適的脈沖電源是發(fā)展脈沖電鍍的關(guān)鍵所在。 ( 二) 超聲波技術(shù)的應(yīng)用 功率超聲波最初用來促進鍍鎳過程以及改善鍍鎳質(zhì)量，并且可以增加電鍍速率和防 止由于極化而產(chǎn)生的電鍍電流下降。后來電鍍工作者將其應(yīng)用于鍍銅層。 室溫下m 州超聲波振動可以增加極限電流密度，顯著提高陽極和陰極電流效率，增 加鍍層光亮度，顯微硬度增加大約2 5 ，x - 射線衍射研究表明對減小鍍層表面殘余應(yīng)力更 是有很大作用。超聲波既能改善鍍層與基底的粘結(jié)力，又能改善鍍層的租糙度。超聲波 還可以加快析氫過程，提高電流效率。并在較高的電流密度下還可得到光亮的鍍層。 現(xiàn)在隨著復(fù)雜、微小的電子元件使用的增加，尺寸微小( 直徑1 5 0pi l l 或更小) 、高度 橋連的多層印刷電路板現(xiàn)在正被大量使用。使用頻率為2 0 6 0 k h z 超聲波作用于電鍍 機械科學(xué)研究總院碩士學(xué)位論文 酸性光亮鍍銅工藝的研究 液，通過加強傳質(zhì)過程，在盲孔和微孔內(nèi)也可以得到均勻、高整平性、結(jié)晶致密的銅鍍層。 一般認(rèn)為空化現(xiàn)象“1 是造成電鍍特殊效果的主要原因，超聲空化所產(chǎn)生的高速微射 流強化了溶液的攪拌作用，加強了離子的輸運能力，減小了擴散層厚度，降低了濃度極化 加快了電極過程，優(yōu)化了電鍍操作條件。目前，市場上已經(jīng)有工業(yè)規(guī)模的超聲波發(fā)生設(shè)各 這為超聲波技術(shù)用于工業(yè)電鍍生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。相信隨著對