（環(huán)境科學專業(yè)論文）碳納米材料吸附富集水中汞的實驗研究.pdf

華北i 乜力人學碩 i 學位論文 a bs t r a c t m 凹l u 叮i nt h ee n v i r o n m e n t e s p e c i a l l yi nw a t e rc 鋤b eb i o a c c u m u l a t c da i l d b i o 仃a n s 內n 1 1 e di n t od i 艉r e n ts p e c i e s d u r i n gt h ec y c l i n go fm e r c l l yi nt l ee n v i r 0 砌e n t t h ec o n c e n 仃a t i o na n dt o x i c i t yc 觚b ee n h a n c e db yt h o u s 鋤d so ft i m e s t h em e t h y l a t e d i n t oo 曙枷cm e r c u r c o m p o u n d sa r cw i t hh i 曲g e n e t i ca n dn e u r a lt o x i c i t y s o i ti sa s 舐o u si s s u et or e m o v em e r c u 拶a tt m c el e v e li nw a t 既t h e r ea r em a n ym e t l l o d sf o r h e a v ym e t a l sr e m o v a l a m o n gt l l 鋤 t h ea d s o 印t i o nm e t h o di st h em o s tp o p u l a ra n d e f r c c t i v eo n e h o w e v e r m o s to ft h ec o m m e r c i a la b s o r b e n t sa r en o tv e r vs u i t a b l ea n d e f f t i v ef o rm e r c u 巧r e m o v a lb e c a u s eo ft h el i m i t e da d s o r p t i o nc a p a c i t y 1 0 ws p e c i f i c i t y 鋤dn o n r e c y c l i n gp r o p e n yn e r e f 0 r e i ti sv e r yi m p o r t a l l ta n ds i 印i f i c a n tt od e v e l o pn e w m e l o d s 柚dm a t e a l sw h i c hc a i lr c m o v em e r c u r yi nw a t e r e a e c t i v e l yw i t hh i 曲c a p a c i t y i tw i l lb ea l s om o r ea t t r a c t i v ei fm em a t e r j a l sc a nb er e c y c l e da r e ru s i n g as e d e so fc o m p o s i t ec a r b o nn a n o m a t e d a l sw e r es y n t h e s i z e di no u rw o r k t h e m a t 甜a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi n s t m m e n t ss u c hl i k ev s m s e m t e ma n dx r d t h e a d s o 印t i o np r o p e n i e so ft h em a t 麗a l st om e r c u qi nw a t e rw e r ci n v e s t i g a t e da n d e v a l u a t e d t h em e c h a n i s mo fa d s o 印t i o nw a sa l s od i s c u s s e d t h em a i nr e s u l t so ft h i s t h e s i s 1 c a r b o nn a n o t u b e s c n t s m o d i f i e db yc o n c e n t r a t e dn i t r i ca c i dh a dt h e m a x i m u me 佑c i e n c yf o ra d s o 叩t i o n t h em o d 語e dc a r b o nn a n o t u b e sw a sp a c k e di n a m i n i c o l 啪na n du s e da sas 0 1 i dp h a s ee x t r a c t i o nc 0 1 u m nf o rt h ep r e c o n c e n t r a t i o no f h t h ev a r i a b l e sa f f e c t i n go nt h ep r e c 0 n c e n t r a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e da n do p t i m i z e d 2 a g p da 1 1 ds ew e r eu s e dt os y n m e s i z et h ec o m p o s i t ec a r b o nm a t e r i a l s t h ec a 而o n n 鋤o t l l b e sc o a t e dw i t l la g p da n ds ep a i t i c u l a t eh a dm u c h h i 曲e ra d s o 巾t i o nc a p a c i t y 南r m e r c u r yc o m p a r e dw i t ht h a tw i t h o u tm o d i f i c a t i o nb ya g p da n ds e 3 t 1 1 em a g n e t i c c n t s c n t s f e 3 0 4 w a sp r 印a r e db yu s i n gc h e m i c a lc o p r c c i p i t a t i o nm e t h o d t h e c o m p o s i t em a t e d a lc o u l db ew e l ls 印a r a t e df r o ma q u e o u ss o l u t i o nb yap e 姍a j l e n t m a 印e t i cf i e l d t h ea d s o 印t i o np r o p e n i e so ft h em a t e a lf o rm e r c u r yi nw a t e rw e r e s t u d i e d 4 t h e n t h ec o m p o s t em a g n e t i cc n t sm a t e a l sc o a t e dw i t ha g p da n ds e w e r ea l s os y n t h e s i z e d t h ea d s o 巾t i o nc a p a c i t yf o rm e r c u r yh a db e e ne n h a n c e dg e a t l yb y t h em o d i f i c a t i o no fa g p da n ds e t h em a t e a l sa l s oh a dt h ep r o p e r t i e so fm a 罌皿e t i c s e p a r a t i o i l a i l dr e c y c l i n g 5 f r o mt h er e s u l t so fs e m e d s t e ma 1 1 dx r da n a l y s i s t h ep o s s i b l em e c h 枷s mo fa d s o 叩t i o nw a sd i s c u s s e d t h e 冊o d y n a m i c sa n dk i n e t i c so f a d s o 巾t i o nw e r ea l s oa n a l y z e df o rt h ed i s c u s s i o no fa d s o 甲t i o nm e c h a i l i s mi nt h i st h e s i s k e y w o r d s c a r b o nn a n o t u b e s m e r c l j r y a d s o 印t i o n m a g n e t i c m o d i f i c a t i o n 華北電力大學碩士學位論文 第l 章水中汞污染控制方法研究進展 1 1 刖舌 作為典型的重金屬 汞在環(huán)境中廣泛存在 尤其在日本水俁病之后引起越來越 多的關注 有毒汞元素進入到環(huán)境中分為天然原因和人為原因 主要的天然來源是 汞原礦在風化作用下以固體微粒形態(tài)進入到環(huán)境中 人為來源主要是使用和生產汞 或汞化合物的工廠排出的三廢 包括來自汞礦開采 冶煉 氯堿生產 造紙 塑料 等工業(yè)三廢中及含汞農藥與醫(yī)藥等 1 1 此外還有一個重要的來源就是世界各地燃煤 電廠排放的大量汞 隨著工業(yè)的發(fā)展 人類活動加速了汞的排放和其在全球范圍內 的循環(huán) 進入到環(huán)境中的痕量汞可以通過沉降過程進入到水體中 經(jīng)過生物富集后濃度 成倍增長 同時 在微生物作用下轉化成毒性極強的有機汞 汞及其化合物具有的 強烈的神經(jīng)毒性和遺傳毒性使得微量的汞便可以產生毒性效應 導致組織損傷或病 變 誘發(fā)染色體損傷和神經(jīng)性疾病 可見去除水體中的汞是一個刻不容緩的問題 目前 去除廢水中重金屬離子的方法很多 主要原理是改變溶解態(tài)重金屬的形態(tài) 使其轉變?yōu)椴蝗艿闹亟饘倩蛑亟饘倩衔?從而從溶液中去除 主要方法包括 沉 淀法 氧化還原法 離子交換法 吸附法等 1 2 化學沉淀法 化學沉淀法去除水中汞離子的原理是利用汞的化合物溶解度低 在投加化學藥 劑后 汞形成不可溶性沉淀物而以污泥形式去除 1 2 1 硫化物沉淀法 硫化物沉淀法向合汞廢水中投加石狄乳和過量的硫化鈉 在p h 為9 1 0 的條件 下 硫化鈉與廢水中的汞離子反應 生成難溶的硫化汞 為加速硫化汞沉淀 清除 廢水中過量的硫離子 投加適量硫酸亞鐵 硫化物沉淀法處理效果較好 但操作麻 煩 污泥量大 消耗勞動力多 1 2 2 化學凝聚法 化學絮凝法是在p h 為8 1 0 的條件下向廢水中投加石狄乳和凝聚劑 汞和鐵或 鋁的氫氧化物絮凝體共同沉淀析出 一般鐵鹽除汞效果較鋁鹽為好 化學沉淀法的 應用技術容易實現(xiàn) 尤其是在處理重金屬含量高的廢水時 應用較為普遍 華北電力人學壩l j 學位論義 化學沉淀法也存在一定的缺點 容易引起水質的硬化 不適于處理低濃度的含 汞廢水 易導致二次污染并難以用于處理流動水 并產生大量含汞污泥 1 3 氧化還原法 1 3 1 金屬還原法 金屬還原法是根據(jù)電極電位理論 利用銅 鐵 鉍 錫 鎂 錳 鋅等毒性小 而電極電位低的金屬 屑或粉 將溶液中電極電位高的金屬離子置換出來 其中鐵 和鋅較好 且其價格低 溶液損失小 反應速度較高 例如 當溶液p h 為7 8 時 4 0k g 工 業(yè)鐵屑大約可置換出l 蠔汞 2 1 此種方法適用于處理單一成分的含汞廢水 反應速率高 可直接回收金屬汞 但具有脫汞不完全的缺點 1 3 2 硼氫化鈉還原法 硼氫化鈉還原法是以硼氫化鈉為還原劑 將汞化物還原為金屬汞 但硼氫化鈉 價格較貴 來源困難 反應中產生的大量氫氣帶走部分金屬汞 1 3 3 微電解一混凝沉淀 微電解 混凝沉淀法是通過微電解作用使廢水中溶解的汞離子還原為金屬汞 然 后以單質汞或與填料物質形成汞齊的形態(tài)被攔截在微電解反應器中 具有設備和操 作方法簡單 廢渣處理容易 有利于金屬的回收和后續(xù)處理的優(yōu)點 但微電解 混凝 沉淀法耗能高 對含低濃度汞的廢水處理效果不佳 1 4 離子交換法 離子交換法是使含汞廢水通過離子交換樹脂 通過水中汞離子濃度降低使得出 水汞含量達到標準 常用的離子交換材料有 陽離子交換樹脂 陰離子交換樹脂 螯合樹脂 離子交換纖維和腐植酸離子交換樹脂等1 3 一 在用該方法處理含汞廢水時需要根據(jù)汞實際存在的形式和具體條件 包括廢水 的p h 等選用合適的離子交換劑并采用不同的配套工藝 1 5 吸附法 1 5 1 天然吸附劑 1 5 1 1 木屑 木屑的吸附基團是其所含單寧酸中的羥基 酚基 這些吸附基團以離子交換的 方式吸附重金屬離子 如黑橡樹木屑對汞離子的吸附容量為4 0 0 m g 8 1 紅木樹木屑 2 華北電力大 學頇一l j 學位論文 對汞離子的吸附容量為2 5 0 m 9 9 1 1 5 1 2 膨潤土 膨潤土的主要成分是蒙脫石 它是一種含水的層狀鋁硅酸鹽礦物 在黏土礦物 形成過程中 常會產生同晶替代作用 在晶體結構層間產生過剩電荷 從而能以靜 電吸附的方式吸附重金屬離子 用經(jīng)h 2 s 0 4 溶液浸泡并高溫火花的改良性膨潤土對 汞離子的飽和吸附容量可達5 4 m 叫 最近報道的有機金屬改性黏土在多種金屬離 子共存的混合溶液中對汞離子的吸附具有較高的選擇性 使其在廢水中汞離子的去 除方面和汞離子濃度探測方面將發(fā)揮作用 1 5 1 3 硅藻土 硅藻土吸附劑作為環(huán)境礦物材料 廉價易得并且吸附容量大 處理效果好 無 二次污染 在去除工業(yè)廢水中汞離子方面具有良好的應用前景 在溶液的濃度為 9 0 m l 時 汞離子去除率為5 8 3 硅藻土對汞離子吸附負載量為o 5 2 2 m g 1 2 1 1 5 1 4 殼聚糖 殼聚糖是甲殼質脫去乙?；漠a物 也是自然界中存在的惟一一種堿性多糖 殼聚糖上的氨基極易形成四級氨基正離子 可對弱堿性陰離子起到離子交換作用 對過渡金屬具有良好的絡合作用 殼聚糖對汞離子的飽和吸附容量可達8 1 5m g 叭 以殼聚糖為基質 通過化學鍵合方法制備了鋁涂覆的殼聚糖一鋁氧化物復合材料 對于低濃度的溶液 常溫下吸附率可達9 0 以上 而對于濃度較高的溶液 吸附量 高達9 0 0 m g 以上 3 1 1 5 1 5 粉煤灰 粉煤灰是煤炭燃燒后的廢棄物 其主要成分為二氧化硅 三氧化二鋁和氧化鐵 等 具有發(fā)達的大孔 對各種大分子具有一定的吸附能力 有學者采用高分子絮凝 劑聚二甲基二烯丙基氯化銨 p d m d a a 進行改性的粉煤狄 在廢水p h 1 0 用量 為2 9 吸附平衡時問4 0m i n 反應溫度為3 0 的條件下 去除率可達9 8 4 1 4 1 5 1 6 錳鉀礦 粉碎分級的天然錳鉀礦 反應平衡時 白j 約為2 0 小時 p h 值對其吸附率影響很大 在中性 氯化物在偏堿性 條件下吸附率較高 其最大理論吸附量為2 7 6 m 5 1 1 5 1 7 彈性蛋白 彈性蛋白是彈性纖維質中的一種重要蛋白質 存在于所有脊椎動物的肺和血管 外部 是已知最憎水蛋白質之一 有學者成功將e l p s 和蛋白質m e r r 結合 后者為 1 乎北o l 力大學壩 l 學位論義 汞菌株中解毒系統(tǒng)的汞敏感單元 e l p s m e 承聚合物能有效結合汞 這樣 該生物 高分子可將水樣中的汞濃度降至工業(yè)廢水標準 5 0 p l 以下 1 6 1 5 2 人工合成吸附劑 人 合成吸附劑通常是將具有強絡合 螯合能力的功能基團接枝到多孔基體材 料制成 或人工合成的聚合物吸附劑本身就帶有強絡合 螯合能力的功能基團 功 能基團主要包括硫醇基 氨基 磺酸基 羥基等 下面主要介紹了新近研制的吸附 容量比較高的幾種吸附劑 活性炭是目前使用最為廣泛的一種吸附劑 活性炭吸附過濾法利用粉狀或粒狀 活性炭吸附水中的汞 例如 經(jīng)處理過的花生殼碳b p h c 是一種有效的吸附劑 定 量脫除1 0 0 m l 的2 0 m g d m 3h 礦 b p h c 脫h 礦 效果為c a c 印度盂買m s b u r b i d g e s 公 司出產 的7 倍 1 7 在1 4 0 將糠醛浸泡在濃h 2 s 0 4 中充分攪拌后 再在氮氣保護下高 溫炭化處理 制成的比表面積為1 1 0 0m 2 儋的活性炭對汞離子的飽和吸附容量為17 4 m 眺 8 1 此外 巰基改性可以有效地改善活性炭對水溶液中汞的吸附性能 其最 大汞吸附容量高達5 5 6m d 舊 氨磺?；鶚渲?將聚苯乙烯 二乙烯基苯微球經(jīng)氯磺酸 氨基乙酸 聚丙烯酰胺 作用后 形成聚丙烯酰胺修飾的聚合型氨磺?；鶚渲?在室溫下 將2 0 0 m g 該樹脂 投放到2 0 m l 汞離子濃度為o 1 5m o l l 的溶液中 其平衡吸附容量為1 1 5 3 4 5m d 2 0 1 脲側基樹脂 該樹脂上的 c h 2 n h c 0 基團可與汞離子形成穩(wěn)定的絡合物 一c h 2 n h 黔 c o 在室溫下 將2 0 0 m g 該樹脂投放到2 0 m l 汞離子濃度為o 15m o l l 的溶液中 其平衡吸附容量為1 7 4 5 2m d 2 苯甲酰硫脲修飾的多孔硅石 經(jīng)1 苯甲酰 3 丙基硫脲修飾的多孔硅石含有大量 硫 氮 氧等能與汞離子形成穩(wěn)定絡合物的絡合元素 該吸附劑對汞離子的飽和吸 附容量為l0 0 0 m g 2 2 1 6 碳納米管在去除水中汞離子方面的應用 碳納 米管由于自身具有的一些特性 使其在吸附水中重會屬時表現(xiàn)出了一定的 優(yōu)異性 對碳納米管吸附水中會屬離子的研究是十分必要的 1 6 1 碳納米管結構特征與吸附性質 碳納 米管可以看作是含六邊形網(wǎng)格的石墨片繞中心軸按一定的螺旋角度卷繞 而成的無縫圓筒 碳原子間是s p 2 雜化 管徑在0 7 3 0 i l m 之間 長度為微米量級 兩端由半j 球形富勒烯封口 2 3 根據(jù)石墨片層的數(shù)量又可以將碳納米管分為單壁管和 多壁管 碳納米管壁中存在的拓撲學缺陷使得碳納米管具有高反應活性以及不同螺 4 華北電力大學碩士學位論義 旋性和直徑?jīng)Q定了金屬性和半導體性 從而決定了不同的反應活性 2 4 同時也具高 比表面積 理論計算表明碳納米管的比表面積可在5 0 1 3 1 5 m 2 g 的較大范圍變化1 2 5 多壁碳納米管由b e t 測定的比表面積為1 0 2 0m 2 儋 正是這些特性使得碳納米管成 為具有高吸附性能的吸附劑 水中含有的對人體有害的重金屬元素 當使用常規(guī)的 吸收劑也很難滿足要求時 碳納米管表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力 用于處理微污染或深 度處理 碳納米管不僅能吸附水中的非金屬離子 2 6 2 7 1 和有機污染物 2 8 3 2 1 還對很多重金 屬離子都具有較好的吸附性能 李延輝 等 3 3 用經(jīng)硝酸處理過的碳納米管對p b 2 的 吸附進行了研究 指出硝酸處理過的c n t s 不僅增大了表面積 還在表面而引入了 o h c o 一c o o h 等官能團 3 4 增強了碳納米管與p b 2 之間的相互作用力 從 而提高了對p b 2 的吸附量 結論 3 5 表明 隨溫度的升高 吸附量減少 說明c n t s 吸附水中p b 2 十的過程為放熱過程 增加p h 值 吸附能力顯著增加 再生試驗表明 當p h 2 時 碳納米管上p b 2 的脫附率 達到8 5 從而可以實現(xiàn)碳納米管的再生循 環(huán)使用 國內學者 3 6 通過在碳納米管表面負載金屬氧化物c e 0 2 來吸附水體中鉻的 試驗來研究碳納米管表面稀有金屬氧化物對重金屬吸附的影響 研究者認為c e 0 2 通過增強碳納米管表面的電學性能 提高了碳納米管對重金屬等污染物的吸附能力 c h e n 等 3 7 用經(jīng)酸處理后的多壁碳納米管吸附n i 2 當n i 2 的濃度為o 2m l 時 吸附量可達7 5m g o 當p h 值由3 5 增 大到8 時 碳納米管對n i 2 的吸附率有明顯 的增加 這是因為p h 值較低時 碳納米管主要表現(xiàn)了對h 的吸附 隨著p h 值的 增大 水中h 的減少減小了與金屬離 子的競爭 從而提高了碳納米管對金屬離子 的競爭 3 8 還有研究人員 3 9 用h 2 0 2 i h n 0 3 h 2 0 2 但這三種氧化方式在 碳納米管表面帶來的酸性官能團按數(shù)量多少為h n 0 3 咖0 4 h 2 0 2 這可能是由 于k m n 0 4 在氧化過程中沉積了一部分過度金屬氧化物在碳納米管表面 但是m n 0 2 在吸附過程中的作用和行為還有待進一步提高 1 6 2 碳納米管材料作為吸附劑對 水中汞離子的吸附與富集 1 6 2 1 碳納米管對水中汞離子的吸附研究 a 1 a n 等 4 0 探討了碳納米管在純化和氧化條件下對h 9 2 的固定吸附 形成了 c n t c o o 2 h g 和 c n t 0 2 h g 這兩種化合物在碳納米管的表面濃度之比估計為 3 0 7 0 國內學者研究了硝酸活化的碳納米管對水中汞離子的吸洲4 1 1 最佳條 件下 初始汞濃度為2 0 m l 時 硝酸活化的碳納米管對水中汞離子的吸附容量為 1 6 6 3 m g 陳光輝 4 2 等研究了不同活化方法處理的碳納米管 結果顯示碳納米管 對水中汞離子的吸附有了大幅度的提高 氧化后的碳納米管對水中離子的吸附提高 5 1 仁北i 也力人學碩士學位論文 主要是因為引入了一些含氧基團 一方面增加了材料的親水性能 提高了材料的分 散 另一方面 這些含氧基團與汞離子的結合力較強 研究 4 3 發(fā)現(xiàn)通過硝酸和三氧 化硫氣體修飾的碳納米管在2 0 0 處理2 h 時的材料負載最大量的s o c s c o 和 c o o h 基團 增強材料在水溶液中分散的同時提高了其對水中汞離子的吸附 國 外學者 4 4 舶 研究了c n t s g a c 對水中汞離子的吸附 吸附容量受到溶液p h 攪拌速 度 吸附劑用量 溫度等因素的影響 并對吸附進行了吸附等溫曲線方程擬合 接 觸時間是影響吸附的最主要因素 吸附容量隨溫度升高降低 1 6 2 2 碳納米管作為固相萃取材料對水中汞離子的富集研究 碳納米管材料應用在固相萃取技術方面吸附富集水中的汞離子 固相萃取技術 可以選擇性分離所要分析的物質 干擾成分通過沖洗穿過柱子可以達到去除干擾成 分的作用 填料是固相萃取技術的核心 選擇目標物具有適中吸附性的填料是必不 可少的 學者 4 7 用活化的碳納米管為固相萃取填料選擇性吸附富集水中的汞離子 考察了一系列的條件 包括緩沖溶液 溶液p h 流速等 活化的碳納米管填充柱具 有很好的預富集和回收效率 實驗 4 8 用三種活化方法修飾碳納米管 包括濃h n 0 3 l m o l l n h 4 s 2 0 8 和5 0 h 2 0 2 和l m o l l h 2 s 0 4 混合溶液在一定溫度下活化修飾 實驗 結果表明吸附在碳納米管的汞元素以h g o h 2 和h g i i 形式存在 還比較了碳納米管 的直徑 長度等因素對萃取效率的影響 實驗結果表明 長度5 1 5 u m 管徑4 0 6 0 姍 的碳納米管經(jīng)硝酸處理后具有最高的萃取效率 可見 碳納米管的活化程度影響碳 納米管長度時 也會影響碳納米管對水中汞離子的吸附效果 1 7 課題研究內容 本課題將針對碳納米管這種新型吸附材料吸附水中汞離子展丌研究 通過一定 的方法活化改性 合成制備修飾碳納米管材料 借助儀器表征手段研究材料的結構 討論吸附機理 研究p h 反應時間 溫度等實驗條件對吸附的影響 探索研究吸 附容量高 易分離 可再生的新型吸附材料 課題研究主要內容有 1 通過研究包括硝酸 硫酸 雙氧水 次氯酸鈉 高錳酸鉀等7 種活化方 法處理的碳納米管的吸附條件 研究活化方法對吸附性能的影響 利用活化的碳納 米管為固相萃取材料 建立固相萃取柱的填充方法 建立液相溶液固相萃取的動態(tài) 吸附和自動沈脫裝置 詳細考察影響吸附富集的實驗條件 2 制備基于包括a g p d s e 等不同會屬和化合物的修飾碳納米材料 考察 部分材料金屬含量 p h 溫度 時間 共存離子等實驗條件對汞離子吸附效率的影 響 選擇提出能提高材料對汞離子吸附性能的元素或化合物 考察吸附材料的吸附 6 北電力大學碩士學位論義 容量 對吸附曲線進行擬合 探討吸附熱力學和動力學特征 3 通過化學共沉淀法在活化的碳納米管上負載鐵氧化物 使材料具有磁性 詳細試驗了主要影響因素對吸附的影響 并對材料吸附水中汞離子進行了 f r e u n d l i c h 和l a n g i l l u i r 等溫吸附曲線擬合 結合儀器表征實驗結果探討吸附機理 4 通過在磁性材料負載a g p d 和s e 粒子 制備具有磁性的高吸附容量 高選擇性 可磁性分離的復合材料 研究吸附劑的洗脫效果 使部分材料實現(xiàn)再生 和重復利用 1 8 本章小結 本章對目前水中汞污染的控制方法進行了介紹 比較了各種去除方法 吸 附法具有吸附效率高 二次污染小 操作簡單等優(yōu)點 但同時 吸附劑種類的 選擇和性能的研究是關鍵 因此 亟待開發(fā)出新的吸附劑 能克服已有汞離子 吸附劑的吸附容量小 選擇性差和不易回收的特點 1 汞污染來源廣泛 低濃度的 汞離子通過生物富集和生物轉化毒性顯著 增強 因此對于低濃度的汞離子的控制就顯得十分必要 2 比較不同去除水中汞離子的方法 發(fā)現(xiàn)吸附法對低濃度的汞離子有良 好的去除效率 二次污染小 操作簡單和吸附劑種類多等優(yōu)點 3 比較各種天然的和人工合成的材料吸附水中汞離子可以看出 引入具有 強絡合能力的功能基團實現(xiàn)吸附材料的改性 可以提高吸附性能 目i 仃碳納米管吸 附水中汞離子的研究集中于表面活化引入含氧基團的碳納米管材料 4 影響碳納米管吸附富集水中汞離子的因素很多 包括碳納米管本身的性 質 如管徑 長度 溶液條件 如p h 溫度 汞離子初始濃度 操作條件等 5 介紹了論文的研究內容 包括活化方法對碳納米管吸附水中汞離子的影 響 通過考察活化碳納米管作為固相萃 馭填料 考察條件對材料吸附富集水中汞離 子的性能 通過負載特異性粒子和磁性粒子考察對材料吸附汞離子的條件和吸附容 量的影響 通過各種表征手段和熱力學 動力學分析來研究特異性材料對汞離子的 吸附機理 7 f 掙北i 乜力人學碩 j 學位論文 第2 章活化碳納米管作為固相萃取材料吸附富集水中 h 9 2 離子 2 1 引言 固相萃取是通過固體吸附劑的選擇性吸附和洗脫將液體樣品 固體樣品也可制 成液體樣品 中的目標化合物與干擾化合物分離 以達到富集 分離 凈化樣品的 目的 4 9 當樣品通過固相萃取柱時 目標化合物被吸附在固體表面 其他組分則隨 樣品母液通過柱子 最后再用適當?shù)娜軇⒛繕嘶衔锵疵摬⑹占?為了達到以上 目的 通常需在溶液中加入絡合劑來實現(xiàn)材料對目標物的特異性吸附 固相萃取技 術避免了相分離操作 操作簡單 快速 易于實現(xiàn)自動化 可以實現(xiàn)高的回收率和 富集倍數(shù) 由于碳納米管可以預富集水中痕量的汞離子 然后通過洗脫的手段達到材料的 再生和重復利用 故通常作為固相萃取的材料 用于分析檢測樣品中的痕量汞 碳 納米管的發(fā)達孔隙結構決定了其優(yōu)良的吸附能力和解吸附能力 尤其是經(jīng)過氧化處 理的碳納米管是一種吸附性能優(yōu)越的吸附材料 由于碳納米管具有疏水性 在去除 水中污染物的過程中不容易被分散 所以可以通過一定的活化方法 5 m 5 4 1 不僅截斷 了碳納米管 打丌端口 還在碳納米管表面引入一o h c o c o o h 等官能團 提 高其親水性和與汞的結合能力 從而提高碳納米管對c u 2 c d 2 c r 6 c 0 2 等金 屬離子的吸附量 已被成功用于去除水體中有機污染物和無機污染物 包括多壞芳 烴 有機氯農藥以及鉛 鉻等具有吸附脫除作用 目前對于碳納米管吸附富集水中汞離子的研究還較少 該實驗研究比較了不同 活化方法處理的碳納米管對汞離子的吸附特性 找出了最佳的碳納米管活化方法以 分離富集水中的汞離子 成功建立了碳納米管固相萃取 原子熒光光譜法測定樣品中 痕量汞的新方法 2 2 實驗部分 2 2 1 儀器和試劑 q m 2 0 l 熒光測汞儀 蘇州市青安儀器有限公司 s h h w 2 l 三用電子恒溫水箱 北京中興偉業(yè)儀器有限公司 d h g 一9 0 3 0 a 電熱恒溫鼓風干燥箱 上海精宏實驗設 備有限公司 f i a 3 1 l o 流動注射分析處理儀 北京幾天儀器有限公司 p h s 3 c 型數(shù)字式酸度計 江蘇江分電分析儀器有限公司 d z k s 4 電熱恒溫水浴鍋 北 華北l u 力人學碩士學位論文 京市永光明醫(yī)療儀器廠 h j 1 磁力加熱攪拌器 鞏義市予華儀器有限責任公司 h g 標準貯備液 g s b 0 4 1 7 2 9 2 0 0 4 國家有色金屬及電子材料分析測試中心 h g i i 工作溶液 1 p 咖l 取1 0 0 0 p 咖 lh g 儲備液o 1 m l 用去離子水至1 0 0 m l 5 0 n g m lh 孑 溶液 準確移取1 0 i g m lh g i i 工作液o 2 5 m l 用去離子水定容至 5 0 m l o 1 w v 吡咯烷二硫代氨基甲酸銨 a p d c 溶液 取0 1 9 a p d c 軍事醫(yī) 學科學院 溶于2 5 m l 乙醇 用去離子水定容至1 0 0 m l 濃硝酸 天津永飛化工廠 5 0 濃硝酸 濃鹽酸 天津永飛化工廠 濃硫酸 天津永飛化工廠 雙氧水 天 津新通精細化工有限公司 次氯酸鈉 天津市進豐化工有限公司 高錳酸鉀 天 津市進豐化工有限公司 氨水 天津新通精細化工有限公司 1 0 氯化亞錫 天 津市天達化工實驗廠 溶液 取1 0 9 氯化亞錫溶于1 0 m lh c l 用去離子水定容至 1 0 0 m l 臨用時現(xiàn)配 實驗中所用碳納米管采購自深圳市納米港有限公司 其直徑為2 0 4 0 呦 長度 為1 2 岬 純度 9 5 2 2 2 碳納米管的活化處理 1 h n 0 3 活化在消解罐中 取2 0g 碳納米管加入5 0m l 濃硝酸 1 4 0 回 流1 h 冷卻 傾出剩余硝酸 用去離子水將修飾后的碳納米管洗滌至清洗液為中性 在1o o 下烘干4 h 備用 2 h 2 s 0 4 活化取2 0 9 碳納米管于2 0 0 m ll m o l l h 2 s 0 4 中 超聲3 0 m i n 使 碳納米管與液體混合均勻 然后在2 5 下攪拌3 6 h 傾出剩余硫酸 用去離子水將 修飾后的碳納米管沈滌至清沈液為中性 在1 0 0 下烘干1 2 h 備用 3 h 2 0 2 活化取2 0 9 碳納米管于2 0 0 m lh 2 0 2 中 超聲3 0 m i n 然后在8 0 下恒溫攪拌3 h 冷卻 傾出剩余h 2 0 2 用去離子水將修飾后的碳納米管洗滌至清 洗液為中性 在1 0 0 下烘干4 h 備用 4 n a c l o 活化取2 0 9 碳納米管于2 0 0 m l6 0 n a c l 0 溶液中 超聲3 0 m i n 然后在8 5 下恒溫攪拌3 h 冷卻 傾出剩余n a c l o 溶液 用去離子水將修飾后的 碳納米管洗滌至清洗液為中性 在7 0 下烘干1 2 h 備用 5 k m n 0 4 活化取2 o g 碳納米管于2 0 0 m l 含有2 9l 洲n 0 4 液體中 超聲3 0 m i n 然后在8 5 下恒溫攪拌3 h 冷卻 傾出剩余液體 用去離子水將修飾后的碳納米 管沈滌至清洗液為中性 在1 0 0 下烘二f4 h 備用 6 l m n 0 4 h 2 s 0 4 活化取2 0 9 碳納米管于2 0 0 m l 含有2 9l 9 和p h 7 之后 隨p h 值增高而降低 在萃取 效率達到最高值后 其他幾種碳納米管的萃取效率隨p h 變化沒有明顯變化 結果 如圖2 1 所示 1 0 0 o 8 0 0 摹 i6 0 0 料 輦4 0 o 餐 2 0 0 0 0 審一h n 0 3 陋一h 2 s 0 4 矗一h 2 0 2 器一n a c l o k m n 0 4 一k m n 0 4 h 2 s 0 4 3456 7891 01 11 2 卜h n 0 3 h 2 s 0 4 p h 值 圖2 1p h 對吸附效率的影響 2 3 1 2 平衡時間對吸附效率的影響 實驗研究了在最佳p h 6 時 吸附時間對各種碳納米管吸附效率的影響 從圖 2 2 中發(fā)現(xiàn) 在丌始的一段時間 隨吸附時間的增加 碳納米管吸附汞離子的效率 有較顯著的增強 然后 隨吸附時間的繼續(xù)增加 這種吸附效率增長趨于緩慢 最 終吸附達到平衡 實驗結果表明 用h 2 s 0 4 和h n 0 3 共同處理的碳納米管的萃耿效 率最高 達到9 0 4 其次為硝酸和硫酸分別處理的碳納米管 01 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 07 08 09 01 0 0 吸附時間t 1 1 1 i n 幽2 2 平衡時間對吸附效率的影響 l l 一 一h n 0 3 x h 2 s 0 4 一 c h 2 0 2 一一一n a c i o 一0 k m n 0 4 i k m n 0 4 h 2 s 0 4 h n 0 3 h 2 s 0 4 o 0 0 o o o o o 加 如加 華北i 也力人學順 1 學位論文 2 3 1 3 絡合劑濃度對吸附效率的影響 碳納米管表面更多表現(xiàn)為疏水性質 實驗通過活化方法的處理 引入了活性基 團 一定程度上增加碳納米管的親水性 溶液中h f 表現(xiàn)為很高的親水性 實驗中 的加入的絡合試劑a p d c 可以與h 礦 形成疏水性絡合物 提高碳納米管對h f 的 吸附效率 實驗配制了o 1 珈內 a p d c 溶液進行實驗 通過加入 一1 0m l 不同體 積的0 1 州v a p d c 溶液來考察絡合劑添加量對萃取的影響 如圖2 3 實驗表 明 不加絡合劑時 用h 2 s 0 4 和h n 0 3 共同處理的碳納米管的萃取效率最高 達到 9 0 4 明顯高于未經(jīng)處理的碳納米管7 7 8 當加入o 5m l o 1 m v a p d c 溶液 時 各種活化的碳納米管對h 9 2 絡合物的吸附效率都有了明顯的提高 硝酸 硫酸 雙氧水 次氯酸鈉 高錳酸鉀 高錳酸鐘和硫酸 硝酸和硫酸氧化活化后的碳納米 管在未加入絡合劑的情況下對h f 的吸附效率分別為8 4 2 8 1 2 7 6 3 7 3 5 7 9 5 7 2 2 9 0 4 然而 添加了絡合劑以后吸附效率分別為9 7 4 9 6 9 9 5 8 9 3 1 9 4 2 9 3 5 9 6 1 同時 研究還發(fā)現(xiàn) 未經(jīng)活化處理的碳納米管表現(xiàn)出了對絡合 物最優(yōu)越的萃取效果 吸附效率達到9 8 9 高于其他經(jīng)活化的碳納米管材料 這 是因為未經(jīng)處理的碳納米管表現(xiàn)出更好的疏水性使其與汞的絡合物結合能力更強 裝 配 褂 贛 乏 督 0 0 10 2o 30 40 50 60 70 80 91 加0 1 a p d c 的體積v 1 1 1 l 圖2 3 絡合劑濃度對吸附效率的影響 2 3 1 4 溫度對吸附效率的影響 一朱活化 韙一h n 0 3 h 2 s 0 4 一h 2 2 舜赫n a i o 一 k m n 0 4 一k m n 0 4 h 2 s 0 4 一h n 0 3 h 2 s 0 4 在最佳p h 條件下 p h 6 加入0 1 m v a p d c 絡合劑o 5 m l 吸附平衡時 問為7 01 1 1 t i n 考察在2 5 一8 5 不同溫度條件下 碳納米管對a p d c h g 絡合物的萃 取效率 從圖中2 4 可以看出 用k m n 0 4 k m n 0 4 和h 2 s 0 4 混合溶液活化的碳納 米管的萃取效率隨溫度的增高而增高 其他幾種方法處理的碳納米管對a p d c h g 絡合物的吸附效率隨溫度的變化不明顯 1 2 0 0 0 0 0 0 0 蝤 踮 跚 乃 加 華北電力火學碩 卜學位論文 一 裝 配 斟 較 s 2 i 蓉 2 53 54 55 56 5 7 58 5 溫度t 扣來處理 酗h n 0 3 噎一h 2 s 0 4 一h 2 0 2 洳n a c i o 一k m n 0 4 卜 k m n 0 4 h 2 s 0 4 h n 0 3 h 2 s 0 4 圖2 4 溫度對吸附效率的影響 2 3 1 5 共存離子的影響 共存離子有可能在碳納米管吸附過程中與h 孑 競爭 從而降低萃取效率 實驗 考察了n a k c a 2 m 礦 z n 2 c u 2 a 1 3 f e 3 1 0 0 0p g m l 和c 1 n 0 3 s 0 4 2 c 0 3 2 5 0 0 m l 對萃取分離的影響 結果顯示 m 9 2 的存在會降低用 n a c l 0 l h 星r h g a p d c 1 0 0 0 9 8 0 摹 9 6 o 幺 婪 9 4 o 鍪 格9 2 o 9 0 0 024681 0 加0 1 a p d c 體積v m l a 絡合劑a p d c 濃度對苯取效率的影響 1 4 1 2 o 0 o 0 0 0 o 2 0 8 6 4 2 n 1 1 妊逛球恤 華北電力大學碩士學位論文 o2 4681 01 2 加0 1 a p d c 體積v m l b 絡合劑a p d c 濃度對富集倍數(shù)的影響 圖2 6 絡合劑a p d c 濃度對萃取效率和富集倍數(shù)的影響 2 3 2 3 不同d h 對萃取效率的影響 實驗結果顯示 p h 在2 一1 2 之間 但萃取效率變化不明顯 均高于9 5 在p h 4 時 萃取效率最高 達到9 6 5 如圖2 7 裝 2 斟 蔌 娶 格 l23456 7891 0l l1 21 3 p h 值 圖2 7p h 對萃取效率的影響 2 3 2 4 流速對分離富集的影響 流速對于萃取效率的影 i 匈很小 在流速為2 m 1 m i n 中時 萃取效率最高 達到 1 0 0 在0 5 4 m 1 l n i n 的流速范圍內 萃取效率都高于9 8 流速對富集倍數(shù)有較 大影響 當流速為0 5 m l m i n 時 富集倍數(shù)最高達到1 0 6 倍 見圖2 8 在流速 2 m l m i n 時 富集倍數(shù)趨于穩(wěn) 定 0 0 o o 0 o o 2 o 8 6 4 2 o 凝迎球恤 鰓 舛 蛇 華北電力人學順i 學位論文 ulz345 流速v m l m i n 圖2 8 流速對富集倍數(shù)的影響 2 3 2 5 進樣體積對分離富集的影響 將1 p g 的h 孑 定容至不同體積 考察溶液體積的變化對萃取效率的影響 結 果顯示 當進樣體積 4 0 0 m l 時 萃取率為7 0 如圖2 9 考慮到p h 對萃取效率 影響不大 所以出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是因為溶液中汞含量很低時 汞離子與碳 納米管的接觸時間較短 從而對萃耿效率產生的影響 在進樣體積為5 0 3 0 0 m l 時 即溶液中汞含量 4 n m l 時 萃取效率都能達到9 0 以上 1 0 0 0 鋈 8 0 o 霹 6 0 o 蓍4 0 o 佟 2 0 o 0 o ul u u2 u o3 u 04 0 05 0 0 進樣體積v m l 圖2 9 進樣體積對蒂取效率的影響 2 3 2 6 共存離子的影響 分別加入n a k 1 0 0 0 p p m m n 2 z n c u 2 c d 2 a 1 3 5 0 0 p p m 陽 離子和c l n 0 3 s 0 4 厶 c 0 3 2 p 0 4 3 等陰離子 1 0 0 0 p p m 萃取效率都在9 5 以上 洗脫效率達到8 4 6 以上 常見共存離子對h g 的分離富集無明顯影響 2 3 2 7 吸收容量的測定 吸附容量的計算如式2 3 1 6 0 0 0 o o o 0 2 o 8 6 4 2 o i i 糕逛球恤 華北電力人學壩i j 學位論文 廬 島一c c v m 2 3 式中 v 為溶液體積 5 0 m l m 為填充的碳納米管質量 見圖2 1 0 穿透濃 度為1 0 p g m l 吸附量為2 7 6 1 0 6 g 05 0 0 0 l0 u 0l5 u u u2 u 0 0 02 5 0 u u 進水汞濃度c n g m l 圖2 1 0 碳納米管吸附h 礦 的穿透曲線 2 3 2 8 分析特性考察 用建立的分析方法 分析測定不同 濃度的標準系列 繪制富集后的標準曲線 見圖2 1l 標準曲線的相關系數(shù)r 1 2 0 9 9 5 富集后的特性曲線線性相關系數(shù) r 2 2 0 9 9 7 線性良好 富集后標準曲線與富集前標準曲線的斜率之比為4 9 明顯 提高了分析測定的靈敏度 2 5 0 0 2 0 0 0 山 靼 亡l 1 5 0 0 捫旺 j j 交1 0 0 0 5 0 0 0 富集后 瓣朱富集 02 04 06 08 01 0 01 2 0 汞離子濃度 n 咖l 幽2 11 碳納米管吸附汞離子富集前后標準曲線 2 3 2 9 標準物質分析及樣品分析 在最佳條件下 取含汞量5 0 n 酌1 1 l 的溶液5 0 m l 在最佳條件下進行固相萃取分 如 筋 加 b m 5 o 一凹 33u蛹蓮簽 產北i 力大學碩二i 學位論義 離富集的實驗 洗脫率均能達到l o o 標準物質 生物樣品和化妝品分別用 h n 0 3 h 2 0 2 1 0 4 在9 0 下消解8 h 冷卻后調節(jié)p h 定容至5 0 m l 其他條件 都為各影響因素的最佳條件 測得樣品含汞量 見表2 1 標準物質柑橘葉 國家 標準物質g b w l 0 0 2 0 地球化學勘察研究所 的回收率達到8 5 7 表2 1 樣品分析結果 2 4 小結 本文通過實驗比較了不同的氧化改性方法處理的碳納米管吸附水中汞離子的 特性 考察了溶液p h 值 吸附時間 絡合劑的濃度以及溫度等因素對不同改性處 理的碳納米管的吸附效率的影響 利用硝酸活化的碳納米管為固相萃取材料 建立 液相溶液固相萃取的動態(tài)吸附和自動沈脫裝置 詳細考察影響吸附富集的實驗條件 主要結果如下 1 比較不同活化方法處理的碳納米管 結果表明 幾種方法活化的碳納 米管在p h 5 6 時 吸附效率達到最大值 碳納米管經(jīng)過不同的改性活化后 平衡 時間有較明顯的差別 經(jīng)h 2 s 0 4 處理的碳納米管能較快的達到吸附平衡 2 硝酸 硫酸 雙氧水 次氯酸鈉 高錳酸鐘 高錳酸鉀和硫酸 硝酸和 硫酸氧化活化后的碳納米管在未加入絡合劑的情況下對h 礦 的吸附效率分別為 8 4 2 8 1 2 7 6 3 7 3 5 7 9 5 7 2 2 9