（材料物理與化學(xué)專業(yè)論文）氣相誘導(dǎo)雙酚a聚碳酸酯的結(jié)晶與形態(tài).pdf

夜p 關(guān) t t fi x 摘要 y 6 5 1 8 8 5 本文采用有機(jī)小分子氣相誘導(dǎo)聚合物結(jié)晶技術(shù)， 研究了丙酮?dú)庀嗾T導(dǎo)雙酚a 聚 碳酸酷( b i s p h e n o l - a p o l y c a r b o n a t e , b a p c ) 薄 膜材料的 結(jié)晶 、 結(jié) 構(gòu)和形態(tài)。 采 用 差示掃 描量熱儀( d i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a lo r i m e t r y , d s c ) 分別 研究了3 - 3 0 p m 不同厚度的b a p c薄膜在不同丙酮?dú)庀鄩毫l件下的結(jié)晶行為。用廣角x射線 衍射 ( w i d e a n g l e x - r a y d i ff r a c t i o n , w a x d ) 進(jìn)行了b a p c晶 體的 結(jié)構(gòu) 鋇 ii 試。 采 用偏光顯微鏡 ( p o l a r i z e d o p t ic a l m i c r o s c o p y , p o m ) 、原子力顯微鏡 ( a c t o m i c - f o r c e m i c r o s c o p y , a f m ) 、 掃 描電 鏡 ( s c a n e l e c t r o n m i c r o s c o p y , s e m ) 等技術(shù)觀察了晶體的形態(tài)。 實(shí) 驗(yàn)發(fā) 現(xiàn)， 丙酮的 氣相壓力對(duì)b a p c的 結(jié)晶 行為有顯 著影響。 在2 5 時(shí)， 當(dāng)丙 酮?dú)庀鄩毫? 5 k p a 時(shí)，誘導(dǎo)2 4 0 h 的b a p c膜仍為非晶態(tài)結(jié)構(gòu):當(dāng)丙酮?dú)?相壓力升高到2 6 . 5 k p a 時(shí)， 僅需約 l h 的誘導(dǎo)結(jié)晶時(shí)間， 樣品即發(fā)生結(jié)晶。 d s c 測(cè)試呈熔融雙峰。 且隨著誘導(dǎo)結(jié)晶時(shí)間的延長(zhǎng)， 低溫熔融峰規(guī)律性的向高溫方向 移 動(dòng)， 低 溫熔點(diǎn)( t , i ) 逐 漸 升 高， 高 溫峰 的 位置 不 變， 高 溫 熔點(diǎn) ( t . 2 ) 保 持 在 2 1 1 不變。 這是因?yàn)檎T導(dǎo)結(jié)晶過(guò)程中生成了兩種不同厚度的片晶，對(duì)應(yīng)于低溫 區(qū)的較薄的片晶隨著誘導(dǎo)時(shí)間的延長(zhǎng)不斷的增厚， 而對(duì)應(yīng)于高溫區(qū)的片晶的厚度 不變口此外，誘導(dǎo)結(jié)晶 b a p c樣品的結(jié)晶度也隨著時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增加，誘導(dǎo) 結(jié)晶6 h 以 后， 結(jié)晶 度 達(dá)到 最 大 值。 當(dāng) 丙 酮 壓 力 升 高 到2 8 k p a 時(shí)， 僅需1 0 分 鐘的 誘導(dǎo)時(shí)間， b a p c樣品就開(kāi)始結(jié)晶， 誘導(dǎo)l h 以 后就已 經(jīng)達(dá)到最大結(jié)晶 度。 相同 誘 導(dǎo)時(shí) 間 時(shí)， 樣品 的幾， 比2 6 .5 k p a 提高了 約1 2 0c , t 2 升高了 約2 c . w a r d 測(cè)試顯示丙酮?dú)庀嗾T導(dǎo)b a p c的結(jié)品樣品生成單斜晶系的晶休。 山于氣相丙 酮在b a p c膜表面的吸附歸屬于非f i c k 吸附過(guò)程， 最大吸附飽 和度是隨 著薄膜厚度的增加而增加。 3 , 1 0 和30m不同 厚度的b a p c膜樣品在 2 6 . 5 k p a 的丙酮壓力下誘導(dǎo)結(jié)晶相同時(shí)間， d s c測(cè)試它們的熔點(diǎn)相同: 但是結(jié)晶 度卻隨著厚度的增加而增加。 在本論文實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)， b a p c膜愈厚， 則丙酮吸附 的速度愈快、單位面積的吸附量愈大，所以結(jié)晶速度也愈大。 采用p o m. a f m和s e m觀察了 樣品的晶體形態(tài)。在2 5 0c 酮?dú)庀鄩毫ο拢?誘導(dǎo)結(jié)晶1 h 時(shí)， 球晶黑十字消光 尺寸為2 p m , 3 h ，2 6 . 5 k p a 長(zhǎng)到5 w m , 的丙 5 6 h 沁 芝 _ . 丁 產(chǎn) 式 匆 全 文 公 布 j 羚鴻準(zhǔn) 夜， 關(guān) i 、 ， 14 fl ;g x 達(dá)到1 5 p m o p o m , a f m和s e m均 觀察 到 球晶 錐 狀 突 起的 生 長(zhǎng)中 心。 s e m觀 察 發(fā)現(xiàn)了球晶從生長(zhǎng)初期不規(guī)則的形態(tài)隨著時(shí)間延長(zhǎng)逐漸長(zhǎng)成形狀規(guī)整， 邊界分明 的球晶。 采用真空蒸涂技術(shù)制備了表面覆蓋1 - 3 nn 厚的 貴金屬金( a n ) 層的b a p c 薄 膜 材料。 經(jīng)過(guò) 丙酮?dú)庀嗾T導(dǎo) 結(jié)晶 過(guò)程以 后， 采 用x 射線能 譜儀( x - r a y p h o t o e le c tr o n s p e c t r o s c o p y , x p s ) 研究了 薄膜表面a u 的 擴(kuò)散行為， 采用透射電 鏡 t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y , t e m) 觀察了 不14 誘導(dǎo)結(jié)晶 時(shí)間的 真空 蒸涂a u 的b a p c 膜 的斷面結(jié)構(gòu)。 x p s 研究了表明， b a p c膜表面a u 的濃度隨著b a p c誘導(dǎo)結(jié)晶時(shí)間的延長(zhǎng) 而降低。 在丙酮?dú)庀嗾T導(dǎo)b a p c結(jié)晶的過(guò)程中， a u 粒子簇由b a p c的表面自 動(dòng) 向其本體擴(kuò)散。并隨著誘導(dǎo)時(shí)間的延長(zhǎng)，擴(kuò)散的深度不斷增加。t e m 觀察也證 明了a u以4 - 5 n m的a u 簇由b a p c的表面自 動(dòng)向本體相擴(kuò)散，隨著誘導(dǎo)結(jié)晶 的進(jìn)行， a u 粒子簇向b a p c本體擴(kuò)散的深度不斷加深， 形成a u / b a p c納米復(fù) 合膜材料。 關(guān)鍵詞: 雙酚a聚碳酸a a ( b a p c ) ， 氣相誘導(dǎo)結(jié)晶， 形態(tài)， 金( a u ) 粒子簇， 擴(kuò)散 a 關(guān) f a t f f abs t r act b i s p h e n o l - a p o l y c a r b o n a t e ( b a p c ) fi l m s v a r y i n g i n t h i c k n e s s f r o m 3 4 m t o 3 0 1x m w e r e e x p o s e d t o a c e t o n e v a p o r a t v a r i o u s p r e s s u r e s . t h e v a p o r - i n d u c e d c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r o f b a p c w a s t h o r o u g h l y i n v e s t i g a t e d勿 d i ff e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r y口s c ) a n d t h e c r y s t a l s t r u c t u r e w a s d e t e c t e d b y w i d e a n g l e x - r a y d i ff r a c t i o n ( w a x d ) . t h e c r y s t a l l i z a t i o n m o r p h o l o g i e s w e r e o b s e r v e d b y p o l a r i z e d o p t i c a l m i c r o s c o p y ( p o m ) , a c t o m i c - f o r c e m i c r o s c o p y ( a f m ) a n d s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) . t h e i n v e s t i g a t i o n s h o w e d t h a t t h e a c e t o n e v a p o r p r e s s u r e e f f e c t e d s i g n i f i c a n t l y o n t h e c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r o f b a p c . t h e b a p c fi l m s m a i n t a i n e d a m o r p h o u s s t a t e a f t e r 2 4 0 - h o u r s a c e t o n e v a p o r - i n d u c t i o n a t 2 5 k p a a n d 2 5 c . t h e s a m p l e s b e g a n t o c r y s t a l l i z e f o r o n e - h o u r e x p o s u r e a t 2 6 . 5 k p a . t h e c r y s t a l l i z e d s a m p l e s b y v a p o r - i n d u c e d e x h i b i t e d a d o u b l e m e lt i n g e n d o t h e r m i c p e a k r e g a r d l e s s o f c r y s t a l l i z a t i o n t i m e . t h e l o w e r - t e m p e r a t u r e m e l t i n g p e a k s h i f t e d t o h i g h e r p o s i t i o n a s t h e c r y s t a l l i z a t i o n t i m e i n c r e a s e d , b u t t h e p o s i t i o n o f t h e h i g h e r - t e m p e r a t u r e m e l t i n g p e a k d i d n o t m o v e w i t h t h e c r y s t a l l i z a t i o n t im e c o n s i d e r e d i n t h i s s t u d y . t h e s h i ft o f t h e l o w - t e m p e r a t u r e m e l t i n g p e a k t o h i g h e r t e m p e r a t u r e i n d i c a t e d t h a t t h e c r y s t a l s m e l t i n g a t l o w e r t e m p e r a t u r e w e r e t h i c k e n e d , c o n t r a r y t o t h o s e m e l t i n g a t h i g h e r t e m p e r a t u r e t h a t d i d n o t s e e m t o c h a n g e i n t h i c k n e s s a s t h e c r y s t a l l i z a t i o n a d v a n c e d . t h e c r y s t a l l i n i t y e n h a n c e d w i t h i n c r e a s i n g o f t h e e x p o s u r e t i m e t o a c e t o n e v a p o r . t h e r e w a s a r a p i d i n c r e a s e i n c r y s t a l l i n i t y d u r i n g t h e f i r s t 6 h o u r s . o n f u r th e r , e v e n 5 6 h o u r s e x p o s u r e , t h e c r y s t a l l i n i t y w a s i n d e p e n d e n t o f t i m e . i f t h e a c e t o n e v a p o r p r e s s u r e i n c r e a s e d t o 2 8 k p a , t h e c r y s t a l l i z a t i o n i n d u c e d t im e d e c r e a s e d t o a b o u t t e n m i n u t e s a n d t h e c r y s t a l l i n it y h a d r e a c h e d t h e m a x i m u m v a l u e a ft e r a b o u t 1 h o u r c r y s t a l l i z a t io n . c o m p a r e d w it h 2 6 . 5 k p a , t h e r e w a s a b o u t 1 2 0c a n d 2 0c i n c r e a s e o f t h e l o w e r - m e lt i n g t e m p e r a t u r e a n d t h e h i g h e r - o n e , r e s p e c t iv e l y . t h e d e t e c t i o n o f w a x d im p l i e d t h a t t h e b a p c c r y s t a l l i z e d s a m p l e s i n d u c e d b y a c e t o n e v a p o r c ry s t a l l i z e d i n t h e m o n o c l i n i c s y s t e m t h e a c e t o n e u p t a k e in t h e t h i n n e r f i l m s b e l o w s o m e v a l u e w a s n o n - f i c k i a n i f * 關(guān) i 、 ， 0 1 1 if d i f f u s i o n a n d t h e s a t u r a t i o n le v e l s i n c r e a s e w i t h i n c r e a s i n g t h i c k n e s s . t h e b a p c f i l m s w i t h t h i c k n e s s o f 3 , 1 0 a n d 3 0 p m s h o w e d d i ff e r e n t c rys t a l l i n i t y a s t h e y w e r e e x p o s e d f o r t h e s a m e t i m e t o a c e t o n e v a p o r a t 2 6 . 5 k p a a n d 2 5 0c . wi t h r e s p e c t t o t h e t h i c k e r f i lm , t h e r a t e o f t h e a c e t o n e u p t a k e w a s m u c h q u i c k e r . c o n s e q u e n t l y t h e c ry s t a l l i z a t i o n r a t e o f t h e 30m f i l m w a s m o r e q u i c k l y t h a n t h a t o f t h e 3 1 r m f i l m. v a r i o u s s p h e r u l i t e s m o r p h o l o g i e s o f t h e v a p o r - i n d u c e d s a m p l e s w e r e o b s e r v e d b y p o m , a f m a n d s e m . t h e o b s e r v a t i o n s o f p o m s h o w e d t h e a v e r a g e d i a m e t e r s o f s p h e r u l it e s w e r e 2 1r m f o r 1 h o u r e x p o s u r e , 5 1r m f o r 3 h o u r s e x p o s u r e a n d 1 5 1 m f o r 5 6 h o u r s e x p o s u r e a t 2 5 c a n d 2 6 . 5 k p a . t h e s p i 甸， l i k e c e n t e r s w e r e o b s e r v e d . t h e i r r e g u la r m o r p h o l o g i e s f o r m i n g i n t h e i n i t i a l p e r i o d o f t h e c ry s t a l l i z a t i o n p r o c e s s t u rn e d t o r e g u l a r w i t h t h e i n d u c e d t i m e i n c r e as i n g t h e v a c u u m e v a p o r a t i o n t e c h n i q u e w a s a d o p t e d t o f o r m a c o a t i n g o f n o b le m e t a l g o ld f i l m s w it h l - -3 n m t h i c k n e s s o n t h e b a p c t h i n f i lms . t h e b a p c t h i n f i l m s c o v e r e d w it h g o l d w e r e e x p o s e d t o a c e t o n e v a p o r . t h e d i s p e r s i o n b e h a v i o r o f g o l d c l u s t e r s w a s s t u d i e d b y x - r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) . t h e c r o s s - s e c t i o n o f t h e s a m p l e s w e r e o b s e r v e d b y t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m) . t h e v a r i a t i o n s o f t h e g o l d c o n c e n t r a t i o n o n t h e s u r f a c e o f b a p c t h i n f i l m s w e r e i n v e s t i g a t e d b y x p s . t h e e x p e r i m e n t r e s u lt s i n d i c a t e d t h a t t h e g o l d c o n c e n t r a t i o n o n s u r f a c e o f t h e s a m p l e s d e c r e a s e d w it h t h e i n d u c e d c rys t a l l i z a t i o n t i m e i n c r e as i n g , w h i c h i m p l i e d t h a t t h e a u t o m a t i c d i s p e r s i o n o f g o l d c l u s t e r s o c c u r r e d i n t h e p e r io d o f t h e s a m p l e s e x p o s e d t o a c e t o n e v a p o r a n d t h e d e p t h o f t h e d i s p e r s i o n w a s p r o m o t e d w i t h t h e i n c r e a s i n g o f t h e v a p o r - i n d u c e d t i m e . t h e o b s e r v a t i o n o f t e m s h o w e d t h e a u t o m a t i c d i s p e r s i o n o f g o l d c l u s t e r s , t h e s i z e o f 4 - 5 n m , t a k e n p l a c e i n t h e c r y s t a l l i z a t io n p r o c e s s o f b a p c t h i n f i l m s w i t h g o l d e x p o s e d t o a c e t o n e v a p o r . a t y p e o f t h e m e t a l - p o ly m e r n a n o c o m p o s i t e w a s f o r m e d . k e y w o r d s : b i s p h e n o l - a p o l y c a r b o n a t e , v a p o r - i n d u c e d c r y s t a l l i z a t i o n , m o r p h o l o g y , g o l d c l u s t e r s , d i s p e r s i o n a* 關(guān) 李 葫 t 蘿 r b a y e r 居第2 位，占2 5 %; d o w排第3 ，占1 2 %。這3 家公司在美國(guó)、西歐和亞洲均 建有生產(chǎn)裝置。2 0 0 0年世界最大的4家聚碳酸醋生產(chǎn)公司通用電氣、拜耳、陶 氏 化學(xué)和日 本帝人， 其裝置能力分別占 世界總生產(chǎn)能力的3 5 % , 3 1 %, 9 % 和9 %, 4 家公司產(chǎn)能占世界總產(chǎn)能的8 5 %。除日 木帝人外，亞洲企業(yè)年產(chǎn)能力均在6 . 2 萬(wàn) l / a以下。 4 g 夫 李 砰 ， 蘿 。 、 、 聚碳酸酚是一種綜合性能優(yōu)異的熱塑性工程塑料。由于結(jié)構(gòu)上的特殊性， 聚碳酸酚具有優(yōu)異的光學(xué)性能、 較高的玻璃化溫度、 良好的沖擊韌性、 抗蠕變性、 電絕緣性、 耐候性、 生理惰性、 理想的可化學(xué)修飾性以及易于物理改性等一系列 獨(dú)特性能， 并有較高的耐熱性和耐寒性， 可在一 1 0 01 4 0 溫度范圍內(nèi)使用，電性 能 優(yōu)良 ， 吸水率低， 透光性好， 可見(jiàn)光的透過(guò)率9 0 % 左右 5 6 ,5 7 1 。 近年來(lái)聚碳酸酷 需求增長(zhǎng)迅速，2 0 0 1年世界需求量超過(guò) 2 0 0萬(wàn)t ，居五大通用工程塑料首位。 其在國(guó)民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域中有廣泛的用途，已進(jìn)入到汽車、電子電氣、建筑、辦公設(shè) 備、 包裝、運(yùn)動(dòng)器械、醫(yī)療保健、家庭用品等領(lǐng)域。目 前， 聚碳酸酷正迅速地?cái)U(kuò) 展到航空、 航天、電子計(jì)算機(jī)。 尤其是在光學(xué)材料領(lǐng)域， 隨著人們對(duì)一些重要的 光學(xué)元件如光學(xué)透鏡、 光纖、 光盤、 發(fā)光二極管等的綜合性能要求越來(lái)越高， 傳 統(tǒng)的無(wú)機(jī)玻璃材料己不能滿足工業(yè)上質(zhì)輕、 高強(qiáng)、高韌性、易加工的要求。 聚碳 酸a r 以其在工程塑料中獨(dú)特的高透光率、 高折射率、 高抗沖性、 優(yōu)良 尺寸穩(wěn)定性 及易加工成型等特點(diǎn)， 在該領(lǐng)域內(nèi)占 有日 趨重要的位置。 采用光學(xué)級(jí)聚碳酸a ir 制 作的各種光學(xué)透鏡， 無(wú)論是抗沖擊性能還是成型加工性能都是傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)玻璃所 無(wú)法比擬的。 由聚碳酸a ir 的高抗沖擊性能帶來(lái)的安全性， 在眼鏡片市場(chǎng)中得到了 人們的極大關(guān)注。 隨著信息產(chǎn)業(yè)的崛起， 光學(xué)級(jí)聚碳酸醋最令人矚目 的應(yīng)用亮點(diǎn) 在于近年來(lái)迅猛發(fā)展的光盤制造業(yè)， 由光學(xué)級(jí)聚碳酸酷制成的光盤， 作為新一代 音像信息載體取代傳統(tǒng)的音像存儲(chǔ)介質(zhì)， 如密紋唱片、 音像磁帶、 計(jì)算機(jī)磁盤等 已是大勢(shì)所趨。 聚碳酸醋還可與其它樹(shù)脂共混或形成合金， 改善其抗溶劑性及耐 磨性較差的缺點(diǎn)，性能更加完善，適應(yīng)多種特定應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Τ杀竞托阅艿囊?5 8 1 1 . 5聚碳酸酷的結(jié)晶 1 . 5 . 1 熱結(jié)晶 卜 世紀(jì)五十年代人們開(kāi)始研究聚碳酸醋的結(jié)晶性能。1 9 5 8年 p r ie t z s c h k 5 9 1 首先報(bào)道了聚碳酸醋的晶體結(jié)構(gòu)。在 x射線研究的基礎(chǔ)上，他發(fā)現(xiàn)了聚碳酸醋 結(jié)晶的菱形晶 體， 并確定了晶 胞參數(shù)， 它們分別是1 1 .9 a , 1 0 . 1 a和2 1 .5 入 。 后 來(lái)b o n a r t 6 o 分別研究了 三種不同的 聚碳酸酷， 他報(bào)道第一種聚碳酸酷( 4 , 4 一 雙輕基一雙酚- 2 , 2 丙烷)是以單斜晶系結(jié)晶的，晶胞參數(shù)分別為a =1 2 .3 入 ， 夜9 關(guān) 10 t r r ;ve j,- b = 1 0 . 1 a , c = 2 0 . 8 a , y = 8 4 0 聚碳酸酷可以在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熔融溫度之間一個(gè)合適的溫度退火熱結(jié) 晶。 熱結(jié)晶己 經(jīng)被廣泛研究， 最佳退火溫度為1 9 0 ,01 1 , ， 此時(shí)聚碳酸酷具有最大 的結(jié)晶 速率。 s e h n e l l 6 2 報(bào)道， 在最佳結(jié)晶 溫度聚碳酸酷需要7 - 8 天初始結(jié)晶。 t u r s k a 6 3 1 等人以 柱形梯度技術(shù)研究聚碳酸酷熱結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，也證明了7 - 8 天的 初始結(jié)晶期。 分子量為3 0 0 0 0 和6 8 0 0 0 的ma k r o l o n 樣品在1 9 0 等溫處理， 2 0 0 - 2 3 。 小時(shí)以 后 才 一 結(jié)晶 。 n e k i 和g e i l 6 4 1 研究聚碳 酸酷膜結(jié)晶 時(shí) 發(fā)現(xiàn)同 樣長(zhǎng) 度的 誘 導(dǎo)期。 和其它聚合物相比較， 在最大球晶生長(zhǎng)速率的溫度結(jié)晶， 聚碳酸醋比p e t 慢一干倍，比p e 慢5 x 1 0 5 倍6 5 1 。 它的 半結(jié)晶時(shí)間大約1 2 天6 6 1 。 很顯然， 聚碳 酸醋熱結(jié)晶非常困難。 眾所周知，高聚物都不能1 0 0 %結(jié)晶， 而且結(jié)晶能力各不相同， 通常結(jié)構(gòu)對(duì) 稱性、 規(guī)整性、 柔順性好的結(jié)晶能力強(qiáng)。 如聚乙烯結(jié)晶度可達(dá)到9 5 %， 而聚碳酸 酷的結(jié)晶度通常比 較低， 一般低于2 5 % 6 7 ,6 8 1 a 那么究竟是什么原因使得聚碳酸醋 熱結(jié)晶如此困難呢?我們可以從以下幾個(gè)方面進(jìn)行分析。 首先， 我們可以從聚碳 酸醋的分子結(jié)構(gòu)來(lái)分析。雙酚a聚碳酸酷的重復(fù)單元是: 秒偽!伽 其結(jié)構(gòu)比較規(guī)整， 但是由于它是主鏈中含有苯環(huán)密度比較大的半剛性鏈， 鏈段運(yùn) 動(dòng)比較困 難。 聚碳酸醋主鏈上苯環(huán)密度非常大， 造成很大的空間阻礙， 限制了 鏈 段的運(yùn)動(dòng)， 要克服這種空間阻力， 需要長(zhǎng)時(shí)間等溫， 不斷的為分子的運(yùn)動(dòng)補(bǔ)充能 量， 當(dāng)能量增加到足以克服運(yùn)動(dòng)單元以一定方式運(yùn)動(dòng)所需要的位壘時(shí)， 才能形成 有 序 的 分 子 排 列 ， 形 成 晶 區(qū) ， 這 個(gè) 過(guò) 程 需 要7 - 8 天 。 根 據(jù)w i ll i a m s 和f l o r y 6 9 1 的研究聚碳酸酷分子存在順式和反式兩種構(gòu)象。在非晶態(tài) b a p c中，順式構(gòu)象 大量存在， 而在晶區(qū)分子只能采取高度有序的反式構(gòu)象， 在等溫處理過(guò)程中， 提 供的能量用來(lái)使 一 定數(shù)目的順式構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)榉词綐?gòu)象， 使分子構(gòu)象更有序。 而這 一 過(guò) 程在 1 9 0 時(shí)需 要 一 天才能 開(kāi)始 7 0 1 。 一 周 甚至更長(zhǎng)時(shí)間 才能 得到完善的 球 晶 結(jié) 構(gòu)t川。 另 一方面， 我們知 道聚合 物等溫結(jié)晶的 驅(qū)動(dòng)力是過(guò)冷度，即 平 衡熔 點(diǎn)與結(jié)晶溫度的差值， 過(guò)冷度不僅是結(jié)晶的熱驅(qū)動(dòng)力， 也是鏈段從無(wú)規(guī)取向轉(zhuǎn)變 為 晶 態(tài)的 活動(dòng)性的 動(dòng)力阻 礙。 文獻(xiàn) 報(bào)道聚 碳酸 酷玻璃化 轉(zhuǎn)變溫 度( 幾) 在1 4 4 - 1 5 5 a* 關(guān) -f 4 才 蘿 、 、 、 之 間 ， 平 衡 烙 點(diǎn) ( t ,0 ) 2 6 5 c ， 玻 璃 化 轉(zhuǎn) 變 溫 度 與 平 衡 熔 點(diǎn) 之間 溫 度 范 圍 較小 ， 這大大限制了 聚碳酸酷的結(jié)晶 速度7 2 1 綜上所述，山于聚碳酸醋本身的特性決定了它熱結(jié)晶速度很慢，而且結(jié)晶 度比較低。 1 .5 .2溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶 研究發(fā)現(xiàn)，一 些聚合物在某種溶劑存在時(shí)會(huì)發(fā)生誘導(dǎo)結(jié)晶。采用適當(dāng)?shù)娜?劑誘導(dǎo)結(jié)晶， 可大大加快結(jié)晶速度。 采用溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶， 可以將聚合物浸于溶劑 中進(jìn)行誘導(dǎo)， 這種方法稱之為溶劑誘導(dǎo)。 但是使用這種方法應(yīng)該謹(jǐn)慎， 因?yàn)榈头?f - 量的物質(zhì)可能被溶劑溶解， 使得材料組成發(fā)生變化。 另一種方法是將樣品暴露 在溶劑氣氛中，這種方法能防止樣品溶解，稱之為氣相誘導(dǎo)。 無(wú)論是溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶還是氣相誘導(dǎo)結(jié)晶，必然都涉及有機(jī)小分子在聚合物 表面的吸附， 有機(jī)小分子在聚合物中的擴(kuò)散及高聚物的結(jié)晶等過(guò)程。 不同的聚合 物/ 溶劑體系，有機(jī)小分子的吸附擴(kuò)散遵循不同的擴(kuò)散定律。b a p c / 丙酮體系的 吸附擴(kuò)散行為已被廣泛研究， 研究工作者發(fā)表了大量的數(shù)據(jù)， 但是卻沒(méi)有統(tǒng)一的 結(jié) 果。 有研究 認(rèn)為丙 酮在b a p c中 的 擴(kuò)散 遵循f i c k 定 律7 3 -7 5 1 ， 不同的 研究 卻發(fā) 現(xiàn)這個(gè)擴(kuò)散過(guò)程遵循第二擴(kuò)散定 律7 6 1然而另有研究認(rèn)為 這個(gè)擴(kuò)散 過(guò)程是非 f i c k 7 7 ,7 8 1 的。 那么在這種高聚物/ 溶劑體系中， 究竟是邊擴(kuò)散邊結(jié)晶， 還是先擴(kuò)散 再 結(jié)晶 的 呢? b e n c k i 7 9 1 等人研究發(fā) 現(xiàn)擴(kuò)散 前 沿和結(jié)晶 前沿是 分離的， 也就是 說(shuō)， 結(jié)晶過(guò)程是滯后于擴(kuò)散過(guò)程的。 為什么溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶可以大大加快聚合物的結(jié)晶速度呢?一般認(rèn)為，溶劑 分子是作為增塑劑或是作為結(jié)晶核參與結(jié)晶過(guò)程。 根據(jù)經(jīng)典成核理論， 高聚物結(jié) 晶要先成核， 成核可自 成核， 對(duì)于不易成核的高聚物， 可加入成核劑， 從而加強(qiáng) 其結(jié)晶能力。 這種技術(shù)在高聚物結(jié)晶中廣泛應(yīng)用。 熟知， 聚合物成核要克服一定 的位壘，如果丙酮分子作為結(jié)晶核， 那么必然導(dǎo)致結(jié)晶速度的 提高。 對(duì) p e t 溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶的研究認(rèn)為， 溶劑使高聚物溶脹以后， 會(huì)大大降低聚合物的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度， 從而增強(qiáng)了 鏈段的活動(dòng)性。 而研究尼龍一 6 1 的溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶， 結(jié)果發(fā) 現(xiàn)只有能和聚合物形成氫鍵的溶劑才可以 誘導(dǎo)它結(jié)晶8 1 ?？傊?，對(duì)于不同的誘 導(dǎo)結(jié)品體系，其結(jié)晶機(jī)理可能有所不同。 a， 夫 14 才 * r ?p., -t 因?yàn)榫厶妓峥釤峤Y(jié)晶非常耗費(fèi)時(shí)間， 所以 利用溶劑誘導(dǎo)來(lái)加快其結(jié)晶速度 是非常有效的，因此聚碳酸酷的溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶也不斷的得到研究工作者的關(guān)注。 研究發(fā)現(xiàn)， 對(duì)于b a p c 來(lái)說(shuō)， 苯、 丙酮、 二氯乙 烷等都可以 誘導(dǎo)其結(jié)晶。 m e r c i e r 8 2 1 研究認(rèn)為丙酮誘導(dǎo)聚碳結(jié)晶效果比二氯甲烷好。丙酮對(duì)環(huán)境和人體的危害很小， 因此采用丙酮作為有機(jī)介質(zhì)誘導(dǎo)聚碳酸a t 結(jié)晶是一種安全而有效的方法。 而且結(jié) 晶可以 很方便的 在室溫下進(jìn)行 % b a p c 的剛性鏈活動(dòng)性很差， 在丙酮誘導(dǎo)b a p c 的結(jié)晶的過(guò)程中，丙酮小分子被 b a p c的表面所吸附，然后遵循某一規(guī)律進(jìn)行 擴(kuò)散，在聚合物內(nèi)形成一定的自由體積，增加了 b a p c鏈段的活動(dòng)性，從而使 b a p c分子構(gòu)象改變變得更容易， 從低有序的順式構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)楦叨扔行虻姆词綐?gòu) 象，進(jìn)而結(jié)晶。 1 .6金屬/ 高聚物復(fù)合材料 近年來(lái)人們發(fā)現(xiàn)，將金屬分散到高聚物內(nèi)部，可形成一種新型的納米復(fù)合 材料。 這種復(fù)合材料具有有趣的光學(xué)的、電學(xué)的、 催化的以及其它一些性質(zhì)。 這 些性質(zhì)依賴于金屬體積分?jǐn)?shù)和基材的結(jié)構(gòu)以及它們之間的化學(xué)作用( 或化學(xué)鍵) 。 基體表面含有金屬小粒子的體系熱力學(xué)是不穩(wěn)定的， 在高溫甚至中等溫度時(shí)， 粒 子趨向于增加尺寸減少自由能達(dá)到熱力學(xué)平衡， 粒子依靠在基底表面的傳輸而生 長(zhǎng)。室溫下，貴重金屬分散到聚合物的過(guò)程呈現(xiàn) v o l m e r - we b e r 型生長(zhǎng)，它們不 是散布于聚合物表面而是形成三維球體束， 它的密度及尺寸取決于擴(kuò)散參數(shù)和金 屬/ 聚合物的特殊結(jié)合。 在擴(kuò)散初期必須考慮不同的競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程， 如圖1 . 1 所示。 孤 立的金屬原子撞擊聚合物表面， 金屬原子 可能在聚合物表面無(wú)規(guī)行走或擴(kuò)散到聚 合物本體。 只有活性金屬能與聚合物在反應(yīng)位置形成強(qiáng)結(jié)合達(dá)到迅速固定。 金屬 原子在擴(kuò)散途中相遇， 可能在表面及聚合物本體中聚集， 如果尺寸超過(guò)臨界核尺 寸聚集便達(dá)到穩(wěn)定。 在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上， 金屬原子重新發(fā)射到真空中。 在較 高的金屬覆蓋下金屬原子更易撞擊金屬束， 最后聚集系數(shù)達(dá)到統(tǒng)一， 這便是文獻(xiàn) 對(duì)中 等溫 度金屬的 聚集的 典 型描 述8 3 。由k i e l 研究小組 8 3 ,8 4 1 發(fā)展的 靈敏的 放射 追蹤的方法可測(cè)定聚集系數(shù)c 8 ， 例如， 室溫下金 ( a u ) 擴(kuò)散到t m c - p c中 聚集 系數(shù)c -0 . 3 ，意味著撞擊聚合物表面的金屬原子有十分之三吸附在其表面上。 a， 關(guān) f o 才 3 rr i g k 第二章 丙酮?dú)庀嗾T導(dǎo)b a p c的結(jié)晶行為 高聚物由于其本身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，其結(jié)晶比小分子材料的結(jié)晶復(fù)雜的多。結(jié) 晶高聚物的 熔點(diǎn)受自 身結(jié)構(gòu)和結(jié)晶條件的 影響非常明顯。 而平衡熔點(diǎn)t ,. ” 只與 聚 合物的結(jié)構(gòu)有關(guān)， 其數(shù)值也隨著研究人員不斷改進(jìn)實(shí)驗(yàn)而逐漸接近真實(shí)值。 聚碳 酸醋平衡熔點(diǎn)一般認(rèn)為是2 9 5 0c ， 但是目前有文獻(xiàn)報(bào)道稱，實(shí)驗(yàn)得到的平衡熔點(diǎn) 升高到了3 3 5 0c s 6 1 。 聚合物的 熔點(diǎn) 對(duì)應(yīng)于不同厚度的片晶， 晶體的 熔點(diǎn)隨 著片晶 的厚度增加而增加。丙酮?dú)庀嗾T導(dǎo)b a p c結(jié)晶，誘導(dǎo)時(shí)間和誘導(dǎo)壓力等結(jié)晶條 件的改變必然會(huì)影響到結(jié)晶樣品的 熔點(diǎn)。 那么樣品 膜的厚度會(huì)影響結(jié)晶 樣品的 熔 點(diǎn)嗎? 這些因素又是如何影響 b a p c熔點(diǎn)的 呢?在這 ， 章里我們將研究這一問(wèn) 題。 b a p c 難于熱結(jié)晶， 在1 9 0 0c 等溫結(jié)晶， 具有最快結(jié)晶 速度(6 1 1 。 它的半結(jié)晶 期 是1 2 天 6 6 1 。 比p e t 慢 一 千 倍， 比p e 慢5 x 1 0 ， 倍 6 5 1 。 我們 知 道， 高 聚 物的 結(jié) 晶過(guò)程與 小分子類似， 也包括晶核的形成和晶粒的生長(zhǎng)兩個(gè)步驟， 因此結(jié)晶速度 應(yīng)包括成核速度， 結(jié)晶 速度和由它們共同決定的結(jié)晶總速度。 在有機(jī)小分子氣相 誘導(dǎo) 結(jié)晶時(shí)，問(wèn) 題變得更復(fù)雜。 高 聚物表面對(duì)有機(jī)小分子的吸附、 有機(jī)小分子在 聚合物本體內(nèi)的擴(kuò)散過(guò)程必然要影響到結(jié)晶速度。為什么溶劑誘導(dǎo) b a p c結(jié)晶 可以大大加快其結(jié)晶速度呢?一般認(rèn)為， 溶劑分子是作為增塑劑或是作為結(jié)晶核 參與結(jié)晶過(guò)程。 根據(jù)經(jīng)典成核理論，高聚物結(jié)晶要先成核，成核可自 成核， 對(duì)于 不易成核的高聚物， 可加入成核劑， 從而加強(qiáng)其結(jié)晶能力。 這種技術(shù)在高聚物結(jié) 品中廣泛應(yīng)用。如果丙酮作為增塑劑則可以增加 b a p c鏈段的活動(dòng)性，從而使 b a p c分子構(gòu)象發(fā)生改變， 從低有序的順式構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)楦叨扔行虻姆词綐?gòu)象， 進(jìn) 而結(jié)晶。 熟知， 聚合物成核要克服一定的位壘， 如果丙酮分子作為結(jié)晶核， 那么 必然導(dǎo)致結(jié)晶速度的提高。 另外， 有研究認(rèn)為， 溶劑使高聚物溶脹以后， 會(huì)大大 降 低聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度， 使得b a p c 在室 溫便可以 結(jié)晶6 6 1 我 們 利 用 差示 掃 描 量 熱 儀 ( d i ff e r e n t i a l s c a n n in g c a lo r i m e t ry , d s c ) 詳 細(xì) 地 研究了經(jīng)過(guò)丙酮2 龍 相誘導(dǎo)的 b a p c樣品的結(jié)晶行為，討論了誘導(dǎo)時(shí)間、誘導(dǎo)壓 力和樣品膜厚度對(duì) b a p c樣品結(jié)晶行為的影響。并和等溫結(jié)晶樣品作了比較。 另外， 對(duì)誘導(dǎo)結(jié)晶過(guò)的樣品進(jìn)行等溫處理， 分析討論了雙重熔融峰的問(wèn)題。 根據(jù) a， 大 i 二 ， 3 6 t ( b ) 9 d ; ( c ) i o d ; ( d ) l l d ; ( e ) 1 2 d ; ( o 1 3 d ; ( g ) 1 9 d ; ( h ) 2 9 d . 2 . 2 .2丙酮?dú)庀嗾T導(dǎo)b a p c結(jié)晶 因?yàn)榫酆衔锝Y(jié)晶性能具有分子量依賴性，所以我們首先利用 wa t e r b r e e z e 1 5 1 5 型g p c測(cè)試了溶液鑄膜法制備的b a p c膜樣品的分子量，及其分散系數(shù)， 測(cè)試的數(shù)據(jù)結(jié)果列于表2 . 1 中。 可見(jiàn)b a p c膜樣品的分子量分布比較窄， 分子量 比較均一，可以認(rèn)為在溶液鑄膜的過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生分子降解。 表2 . 1 b a p c膜樣品的分子量 m mh m m , m z + 1 mz + i / mw 1 5 8 0 51 7 9 2 8 1 7 5 3 7 2 0 6 4 5 2 4 1 5 31 . 1 3 4 3 mz / mw 1 . 1 5 1 51 . 3 4 7 3 a， 大 i a f i - f f-,- i 4 2 . 2 . 2 . 1誘導(dǎo)時(shí)間對(duì)b a p c結(jié)晶的影響 熔點(diǎn)的變化 在2 5 時(shí)b a p c樣品在圖2 . 1 所示的結(jié)晶裝置中進(jìn)行誘導(dǎo)結(jié)晶，所得樣品 按照2 . 1 . 2 .2 的方法進(jìn)行熱分析，得到不同樣品的d s c測(cè)試譜圖。圖2 .3 、圖2 .4 和圖2 . 5 分別顯示了3 p m , 1 o p m和3 0 p m厚的b a p c 樣品 在2 5 c , 2 6 .5 k p a 的 丙酮?dú)夥罩姓T導(dǎo)不同時(shí)間的d s c掃描曲線。由圖可見(jiàn)，三種厚度的b a p c樣品 在丙酮誘導(dǎo)前均只有 1 5 0 左右的玻璃化轉(zhuǎn)變， 未出現(xiàn)熔融吸熱峰， 說(shuō)明溶液鑄 膜法制備的 b a p c膜為非晶態(tài)樣品。經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的丙酮?dú)庀嗾T導(dǎo)后，三種厚 度的b a p c樣品d s c曲線均呈雙重熔融吸熱峰，隨著誘導(dǎo)時(shí)間的延長(zhǎng)，低溫區(qū) abcdefgh 書州二。二尸cpu哪 1 2 0 1 5 0 1 8 0 2 1 0 t e m p e r a t u r e ( 0 c ) 2 4 0 2 7 0 圖2 .3 2 5 0c , 3 p m厚b a p c 樣品 在2 6 k p a 的 丙酮?dú)夥罩姓T導(dǎo)不同時(shí)間的d s c曲線 ( a ) 0 h ; ( b ) 1 h ; ( c ) 2 h ; ( d ) 3 h ; ( e ) 6 h ; ( f ) 1 6 h ; ( g ) 2 9 h ; ( h ) 5 6 h a g 關(guān) 1 4 才 f fi vv8 -i -1 一已曰:。q10pu叫| 1 2 0 1 5 0 1 8 0 2 1 0 2 4 0 2 7 0 t e m p e r a t m閨 圖2 .4 2 5 0c , l o p m厚b a p c樣品在2 6 k p a 的 丙酮?dú)夥罩姓T導(dǎo)不同時(shí)間的d s c曲線 ( a ) 0 h ; ( b ) 1 h ; ( c ) 2 h ; ( d ) 3 h ; ( e ) 6 h ; ( o1 6 h ; ( g ) 2 9 h ; ( h ) 5 6 h . 日j。q10pu國(guó)一 1 2 0 1 5 0 1 8 0 2 1 0 t e m p e r a t u r e ( 0 c ) 2 4 0 圖2 . 5 2 5 0c , 3 0 p m厚b a p c 樣品 在2 6 k p 。 的 丙酮?dú)夥罩姓T導(dǎo)不同時(shí)間的d s c曲線 ( a ) 0 h ; ( b ) 1 h ; ( c ) 2 h ; ( d ) 3 h ; ( e ) 6 h ; ( f ) 1 6 h ; ( g ) 2 9 h ; ( h ) 5 6 h . a* 天 i 、 ， f cs4 jc x 1 7 8 1 7 6 二 . . l 01 0 2 0 3 0 4 0 t i m e ( h ) 5 0 6 0 圖2 .6 3 t m厚b a p c 樣品 低溫熔點(diǎn)隨時(shí)間 變化圖 1 7 8 : 767472 (.乙。認(rèn) 1 0 2 0 3 0 4 0 t i m e ( h ) 5 0 6 0 圖2 .7 1 0 t m厚b a p c 樣品 低 溫熔點(diǎn) 隨時(shí)間 變化圖 a， 天 爹 o t f r- 1 0 1x m厚 的 樣品 從1 7 1 .4 升高到1 7 8 .9 c ; 3 0 1x m厚的b a p c 膜從1 7 1 . 5 上升到1 7 9 . 0 0c o 從圖2 .6 , 2 . 7 和2 . 8明顯可見(jiàn)，在丙酮?dú)庀嗾T導(dǎo)的最初6 h內(nèi)，低溫熔點(diǎn)升高比 較快， 7 韶升高約4 左右。 而6 h 以 后低溫熔點(diǎn)隨時(shí)間的變化比 較平緩， 經(jīng)過(guò)5 0 h 的 誘導(dǎo)t， 僅升高約3 0c 。 另外隨 著誘導(dǎo)時(shí)間 的 延長(zhǎng)， 低溫熔融峰面積 逐漸增大、 峰形變窄。 以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明， 對(duì)應(yīng)于低溫熔點(diǎn)的片晶隨著誘導(dǎo)時(shí)間的延長(zhǎng)在不 斷完善、 增厚。 我們注意到， 高溫區(qū) 熔融吸熱峰的位置基本保持不變，