（無線電物理專業(yè)論文）高電位梯度氧化鋅壓敏陶瓷的制備、顯微組織結(jié)構(gòu)及電性能研究.pdf

華東師范大學(xué)博士學(xué)位論文 摘要 本文通過高能球磨法獲得z n o 壓敏納米粉料，細(xì)致研究8 0 0 1 0 0 0 ( 2 燒結(jié)條 件下，高能球磨和摻雜稀土氧化物y 2 0 ，、d y 2 0 3 、e r 2 0 a 提高電性能的機(jī)理，首 次在1 0 0 0 。c 低溫?zé)Y(jié)，制備出電位梯度超過4 0 0 v m m 、通流能力大于2 3 0 j c m 3 ， 殘壓比小于1 6 5 的高性能z n o 壓敏陶瓷。 首先研究了燒結(jié)溫度及球磨時間對高能球磨壓敏陶瓷的電性能、致密度及顯 微組織結(jié)構(gòu)的影響；球磨時間對粉料粒度和結(jié)構(gòu)的影響以及鋼球?qū)Ψ哿系奈廴境?度。研究結(jié)果表明，隨燒結(jié)溫度提高，壓敏陶瓷電位梯度、非線性系數(shù)及致密度 逐漸降低降低，而漏電流逐漸升高。富鉍相逐漸蒸發(fā)減少或消失，導(dǎo)致致密度降 低，這也是高溫?zé)Y(jié)區(qū)間( 1 1 0 0 1 3 0 0 ) 非線性系數(shù)陡然降低和漏電流驟然升 高的根本原因。高能球磨使晶格發(fā)生嚴(yán)重畸變，大半徑離子在z n o 晶粒內(nèi)固溶 量增加，使樣品勢壘高度( m b ) 、施主濃度( n d ) 及界面態(tài)密度( n 。) 增加，勢 壘寬度( 。) 降低，因而改善了電性能。隨高能球磨時間延長，效果愈顯著。壓 敏陶瓷致密度隨球磨時間的增加而升高，主要是由于高能球磨細(xì)化了晶粒尺寸， 使晶格畸變能增加，顯著提高了燒結(jié)驅(qū)動力和燒結(jié)動力學(xué)因子，縮短了反應(yīng)擴(kuò)散 距離：燒結(jié)出現(xiàn)的液相增加了反應(yīng)相間的接觸面積，加速了傳質(zhì)速度，促進(jìn)了相 間反應(yīng)。高能球磨引起的壓敏陶瓷晶粒細(xì)化主要發(fā)生在0 5 小時階段且燒結(jié)溫度 越低，效果越明顯。高能球磨5 h 后，粉料顆粒尺寸由1 5 0 pm 減小到0 4 2um 并發(fā)生聚集，顯著增強(qiáng)了粉末的燒結(jié)性。2 0 h 高能球磨后，粉料z n o 平均晶粒尺 寸由1 2 0 n m 減少至5 9 n r n 。高能球磨后，粉料衍射峰明顯寬化，但未發(fā)生相變。 在本文試驗(yàn)條件下，鋼球f e 元素污染對電性能不會造成危害。 為了提高壓敏電位梯度及改善綜合性能，系統(tǒng)地研究了高能球磨并低溫?zé)Y(jié) 下，摻雜稀土氧化物y 2 0 3 、d y 2 0 3 、e r 2 0 3 對z n o 壓敏陶瓷性能的影響機(jī)理。 z n o 壓敏陶瓷加入y 2 0 3 后，電位梯度有顯著提高，溫度越低，提高的效果 越明顯。隨y 2 0 3 含量的增加，電位梯度逐漸增大；非線性系數(shù)呈升高趨勢；漏 電流比未加y 2 0 3 的漏電流低，且隨y 2 0 3 含量的增加，漏電流降低平緩；9 0 0 1 0 0 0 試樣致密度大于未加y 2 0 3 的，且隨著y 2 0 3 含量增加，致密度增大，8 0 0 試 樣致密度呈連續(xù)降低趨勢。綜合考慮壓敏陶瓷的電性能指標(biāo)及致密度因素，8 0 0 燒成的摻有y 2 0 3 壓敏陶瓷的綜合性能最好。摻雜y 2 0 3 的z n o 壓敏陶瓷在8 0 0 燒結(jié)時，結(jié)構(gòu)出現(xiàn)四相，即z n o 、y - b i 2 0 3 、z n 23 3 s b o6 7 0 4 及y 2 0 3 相。y 2 0 3 相存在于z n o 晶界上，阻止了z n o 晶粒的長大。隨y 2 0 3 含量的增加，z n o 晶 華東師范大學(xué)博士學(xué)位論文 粒尺寸變小，富b i 相與尖晶石相混合的程度加大。波譜分析表明，z n o 壓敏陶 瓷的微觀結(jié)構(gòu)中，b i 元素分布較均勻；y 元素主要分布在富鉍相周圍；有少量 尖晶石相的z n 元素偏低、s b 元素偏高。晶界勢壘計(jì)算表明，y 2 0 3 起受主的作 用。隨y 2 0 3 含量的增加，n d 及n 。降低、u 加寬、m b 略有升高。 壓敏陶瓷加入d y 2 0 3 后電位梯度有顯著提高，溫度越低，提高的效果越明 顯。隨著d y 2 0 3 含量增加，9 0 0 及1 0 0 0 * c 試樣電位梯度逐漸增大，8 0 0 。c 試樣在 o 0 6 t o o l d y 2 0 3 含量出現(xiàn)極大值；9 0 0 及1 0 0 0 試樣漏電流高于不加d y 2 0 3 的， 隨著d y 2 0 3 含量的增加，漏電流先增大后減小，8 0 0 。c 試樣的漏電流低于不加 d y 2 0 3 的且隨著d y 2 0 3 含量的增加，漏電流逐漸降低；9 0 0 c 試樣非線性系數(shù)先 降低后回升，1 0 0 0 試樣非線性系數(shù)變化不大，8 0 06 c 試樣非線性系數(shù)隨d y 2 0 3 含量的增加逐漸增大；9 0 0 及1 0 0 0 。c 試樣致密度均呈升高趨勢，8 0 0 ( 2 試樣致密 度先降低后升高。綜合考慮壓敏陶瓷的電性能指標(biāo)及致密度因素，8 0 0 燒成的 d y 2 0 ，摻雜量為0 1 0m o l 的壓敏陶瓷的綜合性能最好。8 0 0 c 燒結(jié)后，隨冷卻 速度由h 增至k ，摻雜d y 2 0 3 壓敏陶瓷的晶粒尺寸減小、電位梯度升高、致密 度下降；菲線性系數(shù)和漏電流分剮出現(xiàn)最大、最小值。冷卻速度為l 釣試樣具有 最佳的綜合性能。8 0 0 燒結(jié)后，隨冷卻速度的改變，富鉍相類型發(fā)生變化，富 鉍相相對數(shù)量出現(xiàn)極值。冷卻速度為h 的試樣出現(xiàn)焦綠石( z n 2 s b 3 b i 3 0 1 4 ) 相， 冷卻速度為l 的試樣，富鉍相相對數(shù)量最小；富鉍相分布發(fā)生變化，冷卻速度為 h 及k 的試樣都有較大的富鉍相聚集體，冷卻速度為l 的試樣富鉍相分布最均 勻；晶界特性參數(shù)o b 、n d 、n 。及。均出現(xiàn)極值，冷卻速度為l 的試櫸具有最大 值、n d 、n s 和最小值。由于冷卻速度變化導(dǎo)致的富鉍相類型、相對數(shù)量、 分布及晶界特性參數(shù)的改變，是摻雜d y 2 0 3 壓敏陶瓷電性能改變的原因。 無n i 壓敏陶瓷加入e r 2 0 3 后，電位梯度均提高且隨e r 2 0 3 含量的增加而逐漸 提高：8 0 0 無n i 壓敏陶瓷試樣漏電流都低于不加e r 2 0 3 的，捅電流隨e r 2 0 3 含 量的增加而逐漸降低，1 0 0 0 試樣，在加入e r 2 0 30 0 2t 0 0 1 后，試樣的漏電流 稍高于未加e r 2 0 3 的，進(jìn)一步增加e r 2 0 3 ，漏電流呈下降趨勢并低于未加e r 2 0 3 的漏電流；非線性系數(shù)有不同程度的下降，8 0 0 試樣隨e r 2 0 3 加入量的變化較 平緩，1 0 0 0 。c 試樣變化則較顯著；1 0 0 0 。c 試樣的致密度均高于未加e r 2 0 3 的，8 0 0 試樣的致密度隨e r 2 0 3 含量增加，變化不明顯，8 0 0 。c 試樣的致密度高于1 0 0 0 的。綜合考慮壓敏陶瓷的電性能指標(biāo)及致密度因素，8 0 0 燒結(jié)的樣品好于1 0 0 0 的，而其中又以摻雜o 1t o o l e r 2 0 3 的為最佳。e r 2 0 3 加入后，含n i 壓敏陶瓷 的電位梯度顯著增高，隨e r 2 0 3 添加量的增多，電位梯度逐漸升高：z n o 晶粒尺 寸比沒有添加的明顯減小，隨e r 2 0 3 添加量的增多，晶粒尺寸逐漸變?。郝╇娏?表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢；添加e r 2 0 3 使含n i 壓敏陶瓷非線性系數(shù)明顯降低， 華東師范大學(xué)博士學(xué)位論文 e r 2 0 3 添加量為o 1m o l 就使非線性系數(shù)從5 1 2 降低到3 2 8 ，隨e r 2 0 3 添加量的 進(jìn)步增多，壓敏陶瓷的非線性系數(shù)變化不大，基本保持在3 3 左右；含n i 壓敏 陶瓷致密度均高于未加e r 2 0 3 的原始樣致密度，隨e r 2 0 3 添加量的增多，壓敏陶 瓷的致密度呈上升趨勢。8 0 0 燒結(jié)的含n i 壓敏陶瓷，除z n o 、a b i 2 0 3 和 z n 7 s b 2 0 1 2 尖晶石相外，還出現(xiàn)了兩種富鉺相：e r 2 0 3 和m i l l5 e r s b l5 0 。富鉺相存 在于晶界或晶界節(jié)點(diǎn)上，與富鉍相一起構(gòu)成壓敏陶瓷的晶聞相。晶界勢壘計(jì)算表 明，e r 2 0 3 起受主的作用。隨e r 2 0 3 增加，n d 、n 。、降低，而6 0 增加。 最后研究了綜合性能良好的三種摻雜試樣的通流能力試驗(yàn)。研究結(jié)果表明， 添加劑預(yù)磨煅燒后再與z n o 共磨，使粉料的顆粒尺寸差距縮小、混料更加均勻。 噴霧造粒后的粉粒流動性顯著增強(qiáng)，易成型，避免了粉粒壓成大片時的分層及掉 渣現(xiàn)象。采取緩慢升溫、讓揮發(fā)物充分排除的1 0 0 0 燒結(jié)工藝，保證了通流能 力試樣結(jié)構(gòu)均勻、致密。8 2 0 us 、5 k a 沖擊電流試驗(yàn)證明：采用高能球磨方法 并摻雜y 2 0 3 、d y 2 0 3 、e r 2 0 3 的z n o 壓敏陶瓷粉末，經(jīng)1 0 0 0 。c 燒結(jié)后，可獲得電 位梯度在4 0 0 v m m 以上，通流能力大于2 3 0 j c m 3 ，殘壓比小于1 6 5 的高性能壓 敏陶瓷。8 0 0 9 0 0 燒結(jié)的高能球磨試樣，經(jīng)8 2 0 us 、5 k a 雷電流沖擊后發(fā)生“結(jié) 構(gòu)擊穿”，其組織結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性有待于進(jìn)一步深入研究。 關(guān)鍵詞：z n o 壓敏陶瓷；高能球磨；低溫?zé)Y(jié)：電性能；致密度；顯微組織；通 流能力：y 2 0 3 ；d y 2 0 3e r 2 0 3 華東師范太學(xué)博士學(xué)位論文 a b s t r a c t t h ei n f l u e n c eo fh i ：曲一e n e r g yb a l lm i l l i n go t e b m ) a n dr a r e - e a r t ho x i d eo fy 2 0 3 ， d y 2 0 3a n de r 2 0 3o f ft h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fz n o b a s e dv a r i s t o rc e r a m i c ss i n t e r e d a t8 0 0 一1 0 0 0 。cw a sr e s e a r c h e d u s i n gn a n o c r y s t a l l i n ez n o - b a s e dv a r i s t o rp o w d e r s o b t a i n e db yh e b m 。a d v a n c e dz n o b a s e dv a r i s t o rc e r a m i c ss i n t e r e da t10 0 0 ，w i t h v o l t a g eg r a d i e n ta b o v e4 0 0 v r r a n ，e n e r g ya b s o r p t i o nm o r et h a n2 3 0 j e r a a n dr e s i d u a l v o l t a g er a t i o1 e s st h a n1 6 5 w e r em a d et h ef i r s tt i m e t h ei n f l u e n c eo fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n db a l lm i l l i n gt i m e0 nt h ee l e c t r i c a l p r o p e r t i e s ，d e n s i t ya n dm i c r o s t m c t u r e so fh i g h e n e r g yb a l lm i u e dv a r i s t o rc e r a m i c s ， a n dt h ei n f l u e n c eo fb a l lm i l l i n gt i m eo np o w d e rp a r t i c l es i z e ，s t r u c t u r ea n dt h e c o n t a m i n a t i o nf r o ms t e e lb a l l s ，w e r er e s e a r c h e df i r s t l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e v a r l s t o rc e r a m i c s v o l t a g eg r a d i e n t ，n o n l i n e a rc o e f f i c i e n ta n dd e n s i t yd e c r e a s e da n d l e a k a g ec u r r e mi n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gs i n t e r i n gt e m p e r a t a r e v e r yl i t t l eb i - r i c h p h a s eo rv a n i s h m e n tr e s u l t e df r o mv a p o r i z i n gl e a d st ot h ed e c r e a s ei nd e n s i t y , t h e s t e e pd e c r e a s ei nn o n l i n e a rc o e f f i c i e n ta n dt h er a p i di n c r e a s ei nl e a k a g ec u r r e n tw h e n s a m p l e ss i n t e r e da t1 1 0 0 1 3 0 0 c h e b mm a d eas e v e r el a t t i c ed i s t o r t i o n ，f o l l o w i n g t h a tt h el a r g e - r a d i u si o n s s o l u b i l i t yi n c r e a s e dw i t h i nz n og r a i na n db a r r i e rh e i g h t ( 魄) ，d o n o rc o n c e n t r a t i o n ( n a ) ，d e n s i t yo f i n t e r f a c es t a t e s ( n s ) i n c r e a s e da n db a r r i e r w i d t h ( 6 3 ) d e c r e a s e d ，a n dh e n c et h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e sw e r ei m p r o v e d w i t ht h et i m e o fi - e b mi n c r e a s i n g , t h i se f f e c tb e c o m e s l o r en o t a b l e v a r i s t o rc e r a m i cd e n s i t y i n c r e a s i n gw i t hi n c r e a s i n gb a l lm i l l i n gt i m ec o m e sm a i n l yf r o mt w or e a s o n s f i r s t ， h e b mc a u s e dt h er e f i n e m e n to ft h eg r a i ns i z e sa n de n h a n c e dl a t t i c ed i s t o r t i o ne n e r g y i nt h ep o w d e r s ，w h i c ha r er e s p o n s i b l ef o rt h ei n c r e a s ei nt h es i n t e r i n gd r i v i n gf o r c e a n dk i n e t i c sf a c t o ra n dt h es h o r t e n i n go ft h ee l e m e n t a ld i f f u s i o nd i s t a n c e s e c o n d ， l i q u i dp h a s e si n c r e a s e dt h ec o n t a c t e da r e ab e t w e e nr e a c t a n tp h a s e s ，a c c e l e r a t e dt h e t r a n s m i s s i o ns p e e d ，p r o m o t e dt h er e a c t i o na m o n gr e a c t a n tp h a s e s t h er e f i n e m e n to f t h eg r a i ns i z ec a u s e db yh e b mi sp r o m i n e n ta tt h es t a g eo fm i l l i n gf o r0 - 5 ha n dt h i s e f f e c tb e c o m e sm o r ed i s t i n c t 、埔t hd e c r e a s i n gs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e p a r t i c l es i z ew a s r e d u c e df r o m1 5 0t oo 4 2uma f t e rh e b mf o r5 h , e n h a n c i n gt h es i n t e r a b i l i t yo f m i x e dp o w d e r s a v e r a g ez n og r a i ns i z ew a sr e d u c e df r o m1 2 0t o5 9n l na f t e rh e b m f o r2 0 h p h a s et r a n s f o r m a t i o nd i dn o tg e n e r a t ea f t e rh e b m ，b u td i f f r a c t i o np e a k s w e r ev e r yw i d e t h ef ec o n t a m i n a t i o nf r o ms t c e lb a l l si sn o td e t r i m e n t a lu n d e ro u r 華東師范大學(xué)博士學(xué)位論文 e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s f o ri m p r o v i n gv o l t a g eg r a d i e n ta n do t h e re l e c t r i c a l p r o p e r t i e s o fv a r i s t o r c e r a m i c s ，t h ei n f l u e n c eo fd o p i n gz n o - b a s e dv a r i s t o rc e r a m i c s 、 ，i t hy 2 0 3 ，d y 2 0 3a n d e r 2 0 3o nt h e i rp r o p e r t i e sw a ss y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e da f t e rp o w d e r sw e r em i l l e d a n ds i n t e r e da tl o w s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e s a d d i n gy 2 0 3i nz n o b a s e dv a r i s t o rc e r a m i c s ，t h ev o l t a g eg r a d i e n ti n c r e a s e d m a r k e d l ya n dt h i se f f e c ti sm o r en o t a b l ea tl o wt e m p e r a t u r e s w i t hi n c r e a s i n gy 2 0 3 c o n t e n t ，t h ev o l t a g eg r a d i e n ta n dn o n l i n e a rc o e f f i c i e n ti n c r e a s e d ，w h e r e a st h el e a k a g e c u r r e n tw a sl o w e rt h a nt h a to fs a m p l e sw i t h o u ty 2 0 3a n dd e c r e a s e ds l o w l y t h e d e n s i t yo fy 2 0 3 - 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