（無機(jī)化學(xué)專業(yè)論文）稀土卟啉和c60超分子體系的合成及其表征.pdf

原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下， 獨(dú)立進(jìn)行研究所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本 論文不包含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的科研成果。 對(duì)本文的研究在做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確 方式標(biāo)明。本人完全意識(shí)到本聲明的法律責(zé)任由本人承擔(dān)。 論文作者簽名：，二至壘壘 日期： 關(guān)于學(xué)位論文使用授權(quán)的聲明 本人完全了解貴州大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，同 意學(xué)校保留或向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子 版，允許論文被查閱矛口借閱；本人授權(quán)貴州大學(xué)可以將本學(xué)位論 文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，可以采用影印、 縮印或其他復(fù)制手段保存論文和匯編本學(xué)位論文。 ( 保密論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定) 論文作者簽名：誣導(dǎo)師簽名：國阻日期：2 壘q z 生曼旦 摘要 富勒烯( f u l l e r m e s ) 化學(xué)已成為化學(xué)研究的前沿領(lǐng)域，人們對(duì)各種c 6 0 及其衍 生物的合成、結(jié)構(gòu)和化學(xué)、物理性能都已做了大量的工作，使其在化學(xué)、醫(yī)學(xué)、 材料學(xué)等方面都有了重要的應(yīng)用。舍有富勒烯的超分子由于它們在富勒烯的提取 和化學(xué)生物學(xué)方面的應(yīng)用顯得十分重要，特別是包含耳電子給受體相互作用的 超分子，它們能對(duì)富勒烯的電子性質(zhì)進(jìn)行超分子的調(diào)制，所以引起人們的極大興 麓。 第一，本文設(shè)計(jì)合成了兩種稀土卟啉配合物，并用元素分析、紅外光譜及紫 外可見光譜對(duì)配體和配合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征：用重量法測定了配合物中稀土的含 量；測定了配合物的摩爾電導(dǎo)率。結(jié)果表明，配合物中稀土離子采取六配位形式 分別和乙酰丙酮中的兩個(gè)氧原子及卟啉環(huán)的4 個(gè)氮原子進(jìn)行配位，金屬離子位于 卟啉環(huán)平面外。 第二，對(duì)稀土卟啉和c 曲的超分子合成進(jìn)行了研究，通過紅外光譜和紫外可 見光譜、熒光光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，數(shù)據(jù)表明c 6 0 和稀卟啉中的稀土之間 投有形成化學(xué)鍵，而是通過弱的相互作用結(jié)合 第三，對(duì)稀土卟啉和c m 的超分子的單晶培養(yǎng)進(jìn)行了摸索。但是至今還沒有 得到單晶，下階段將在這方面努力。 研究表明，在稀土卟啉c 6 0 超分子體系中，稀土卟啉表現(xiàn)為電子給體性質(zhì)， c 表現(xiàn)為電子受體性質(zhì)，這一結(jié)果對(duì)迸一步合成超分子體系具有重要的意義。 關(guān)鍵詞：稀土，卟啉，c ，超分子 a b s t r a c t t h ef u u e r e n e sc h e m i s t r yh a sb e c o m eaf o l l o wr e a l mo fc h e m i s t r yr e s e a r c h , p e o p l eh a v ea l r e a d yd o n eag r e md e a lo fw o r ki ns y n t h e s i z i n gv a r i o u sf a l l e r a n e sa n d i sd e r i v a t i v e sa n dm a k ei th a v i n ga l li r a p o r t a n ta p p l i c a t i o ni nt h ed 舊咖隨i y ，m e d i c a l s c i d l c e , m a t e r i a l se s p e c i a l l y , s u p r a m o l e c u l ei n c l u d e i t 矗e l e c t r o na t t r a c t e dr f l o r ea n d m o r er e s e a r c hi n t e r e s t t h ef i r s t , t w or a r ee a r t hp o r o h y r i n sw e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db y e l e m e n t a la n a l y s i s , 服s p e c t r a , u v - v i ss p e c t r aa n df l u o r e s c e n c es p e c t r a t h em o l a x c u o d u c t i v i t yo f t h ec o m p l e x e sw a s m e a s u r e d f r o mt h e s er e s e a r c hr e s u l t s , d y s p r o s i u m m de r b i u mi o ni ss i x - c o o r d i n a t e d 、j l i i l l lf o u rn i n o g e na t o m sa n d t w oo x y g e na t o m s , t h em e t a li o ni so u t s i d eo f t h ep o r p h y r i nr i n g t h es e c o n d , s y n t h e s i z e da n dc a r r yo i lar e s e a r c ht ot h es u p r a m o l e c u l eo f p o r p h y r i na n dc 訛i t sc o m p o s i t i o na n d s t r u c t u r eo f t h ec o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e d t h ed a t ae x p r e s s e dc 砷a n dp o r p h y r i ni sc o m b i n e dt h r o u g ha w e a ki n t e r a c t i o n t h e 吐i r d , ih a da t t o m p e dt of o r mas i n g l ec f y s t a lo fs u p r a m o l e c u l e , b u t 叩t o u o w i h a d n t g o t a c r y s t a l 1 w i l l n l a k o g r e a t e f f o r t i n t h i sa s p e c t i n t h e f u t u r e f r o mt h e s er e s e a r c hr e s u l t s ，t h ed o i l o r - a c c e p t o rs y s t e m so ft h es u p r a m o l e c u l e e x i s ti n t e r a c t i o n , t h i sr e s u l th a sa ni m p o r t a n tm e a n i n gt os y n t h e s i z es u p r a m o l e c u l e f l m 既 k e y w o r d s ：r a r ee a r l l i , p o r p h y r i n , q ms u p r a m o l e c u l e 2 1 1 卟啉和金屬卟啉 第一章前言 植物中的葉綠紊、紅血球中的血紅蛋白、肌肉中的肌紅蛋白、動(dòng)物的肝臟、 血液細(xì)胞和動(dòng)植物中的過氧化氫酶以及細(xì)胞色素等一系列有著重要生理功能的 物質(zhì)，都具有卟啉和類卟啉的骨架，它們都是起重要生理作用的活性中心。由于 這些化合物的不穩(wěn)定性及獨(dú)特的生理功能，以卟啉配合物為基礎(chǔ)的生物模擬研究 工作自2 0 世紀(jì)6 0 年代中期開始獲得了飛速的發(fā)展，在此基礎(chǔ)上人們進(jìn)一步認(rèn)識(shí) 到，卟啉和類卟囀作為一類具有大共軛平面的特殊結(jié)構(gòu)，使它在催化( 包括均相， 多相及電催化、光催化等) 、新材料的開發(fā)( 如半導(dǎo)體材料、液晶材料、磁性材 料、光電轉(zhuǎn)換材料、非線性光學(xué)材料、光存儲(chǔ)材料、分子電子器件等) 、分析化 學(xué)等諸多頒域有著廣泛的應(yīng)用前景，是配位化學(xué)研究的重要領(lǐng)域“1 。 l 。1 i 臥囀化學(xué) 卟啉的骨架是卟吩( p o r p h i n e ) ，具有多個(gè)鍵的高度共軛的大x 體系乜卟吩 ( p o r p h i n e ，源于希臘語，意思是“紫色”) 是由亞甲基( - - 觀- - ) 將四個(gè)毗咯連 接在一起的大環(huán)化合物，當(dāng)毗咯環(huán)上氫原子被取代后的化合物統(tǒng)稱為卟啉 0 0 r p h y r m ) 通常的卟啉是由2 0 個(gè)碳和4 個(gè)氮原子組成的共軛大環(huán)，碳和氮均 采用s p 2 雜化，剩余的一個(gè)p 軌道被單電子或孤對(duì)電子占有( 碳和吡啶型的氮都 提供單個(gè)的電子，同氫連接的氮原子提供兩個(gè)3 1 電子) ，形成2 4 個(gè)中心2 6 個(gè) 屯子的大a 鍵體系鋤( 如圖1 ) 啊1睜罅柏 電牛球采t 扭線衷 卟噼和類卟啉化合物是一類共軛大分子，一般具有很深的顏色，由于共軛大 環(huán)的存在，這類化合物在3 8 0 - - 4 3 0 n m 之間出現(xiàn)強(qiáng)的吸收帶，通常稱為s o r e r 帶 ( 亦稱b 帶) ，它是卟啉環(huán)的口l 。( 動(dòng)一p 譬 ) 允許躍遷。卟啉化合物除了有一 個(gè)強(qiáng)吸收s o r e r 帶以外，在可見區(qū)還有弱吸收的q 帶，它們是卟啉環(huán)的錫。( ) 一g g ( f ) 準(zhǔn)允許躍遷。中性q p 囀的q 帶通常含有四個(gè)峰m 。 圖2 典型的金屬卟噼的紫外一可見光譜 金屬進(jìn)入卟啉環(huán)內(nèi)以后，對(duì)稱性增強(qiáng)，峰數(shù)減少( 如圖2 ) 在紫外光區(qū)， 金屬卟啉具有兩個(gè)較弱的譜帶金屬卟啉( 肝) 一般具有d 曲對(duì)稱，卟啉配體( 驢) 為k 對(duì)稱，它們的骨架和周邊取代基在2 0 0 - - - 4 0 0 0 c m l 范圍內(nèi)都有紅外吸收光譜， 但是兩者有明顯不同：卟啉配體h ，有n 叫的伸縮振動(dòng)和面內(nèi)、面外彎曲振動(dòng) 金屬臥琳的對(duì)稱性比相應(yīng)卟噼高，因此吸收峰的數(shù)目減少而且吸收蜂比較尖 銳。由于卟啉環(huán)的變形，在1 0 5 0 ，1 0 6 0 ，9 9 0 ，7 6 0 和7 0 0m 4 ( 面內(nèi)振動(dòng)) ，在 8 5 0 ，8 4 0 和8 0 0c f f ( 面外振動(dòng)) ，表現(xiàn)出強(qiáng)的吸收。卟啉大環(huán)周邊的取代基有 較強(qiáng)的紅外吸收，不同的取代基表現(xiàn)出特征的吸收峰，可用來確認(rèn)卟啉中某種取 代基的存在。卟啉骨架的振動(dòng)常密集在7 0 0 - 1 4 0 0 ( b i l l - 1 范圍之內(nèi)。周邊取代基只 有非常強(qiáng)的吸收才能在這個(gè)區(qū)域內(nèi)有可觀的表現(xiàn)n ， 金屬離子是否可以進(jìn)入卟啉配體的環(huán)中而形成平面配合物，取決于金屬離子 直徑的尺寸，直徑在0 6 0 6 5 埃之間的金屬離子，可進(jìn)入4 n 環(huán)中，形成平面 配合物，卟啉環(huán)可通過縮小環(huán)的孔徑，再與小直徑離子配位，對(duì)于直徑稍大的離 4 一5 t 墨5 2 s i o 引州饑n們仉a一 子，卟啉分子可同它進(jìn)行變形( 拱形) 配位，通過電子云重疊來擴(kuò)充孔徑，形成平 面配合物，大部分金屬卟啉均以平面結(jié)構(gòu)存在，而前過渡金屬的t i ，z r ，h f ， t 8 ，c r 和耳以及稀土金屬等大直徑的離子，不能進(jìn)入卟咻環(huán)，只能在平面 外形成配合物眥 1 1 2 卟啉和金屬卟啉的合成 臥麟配體最早是從血液、葉綠素等天然產(chǎn)品的降解、脫金屬得到血q i - 啉- 】d 【 ( h e m a w p o r p h y r i n - l x ) ( 圖3 ) 是第一個(gè) 從血液中分離的卟噼。以血紅素為基礎(chǔ)， 經(jīng)誘導(dǎo)后可以得到一系列的卟啉衍生物。 對(duì)于特種結(jié)構(gòu)的卟啉，只有通過合成的方 法制取 1 1 2 1 a ic i e r 法 圈3 血卟啉的結(jié)構(gòu) 具有d 4 h 對(duì)稱的卟吩，如哪p p 和h = o e p 等可以很方便的通過吡咯和醛的縮 合制得。 ， ， ， ， 7 - r c h o 一印一 h + 4 啪 ；，。 ? ， 7 ，7 ， 曩 ，7| 。7 ： 。 ，7 。j j ? j j7 0 j o7 |jjj 一j | | ，j ? ? ：? jo ，、i = 加入z n v 作為模板劑，可以提高產(chǎn)率”。卟啉配體的產(chǎn)率和分離，取決于醛和 毗咯分子上取代基的性質(zhì)當(dāng)無取代基或取代基極性較小時(shí)所得卟啉配體易于分 離，產(chǎn)率較高。 1 路 1 1 乏2 二吡略法m 二吡咯法就是首先將取代或非取代毗咯二聚物在適當(dāng)條件下聚合成臥啉，這 種方法也叫做2 + 2 合成法 掣 ：6 _ 0 ：= ：入 0 從統(tǒng)計(jì)學(xué)的角度看，二毗咯聚合成卟啉環(huán)的幾率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單毗咯聚合成環(huán)的 幾率，因此，用該法合成中心對(duì)稱的臥囀，常常獲得較高的產(chǎn)率。n a g a t a 峨等人 發(fā)現(xiàn)在乙腈溶液中，在比較高濃度的條件下，用大過量的三氯乙酸，可以得到高 產(chǎn)率的三聚體。這種合成法廣泛用于卟啉聚合體的合成 通過改變原料的配比和改變合成方法，可以合成形形色色的卟啉類化合物。 1 1 2 33 + 1 合成法蝴 3 + 1 合成法就是在酸催化下，利用三毗咯( 或具有二甲醛基團(tuán)的三吡咯) 與2 、 5 一二甲醛基團(tuán)的單毗咯縮合，經(jīng)醌氧化得到產(chǎn)率較高的卟囀化合物。近年來利用 三毗咯為反應(yīng)物，采用3 + n ( n = l ，4 ，6 ) 的合成法呻“，合成出c 雜原子卟啉和擴(kuò)展 卟啉 ： 系+ 拶 1 1 2 4 固體熔融合成法舊 將物質(zhì)的量之比為1 ：2 的g d 或z n 的苯乙酸鹽和鄰苯甲酰亞胺充分混合，加 熱熔融反應(yīng)1 小時(shí)，提純可得到1 7 左右的四苯基鎘或鋅的苯并卟啉配合物，經(jīng)過 6 酸洗可除去鎘或鋅離子，得到不舍金屬離子的苯并臥啉配合物，這種方法主要用 于合成苯并卟啉該方法的優(yōu)點(diǎn)在于利用鋅或鉻鹽的模板作用，在高溫下脫羧成 環(huán)，產(chǎn)率高于a i d e r 法，但高溫下反應(yīng)物易于升華，產(chǎn)率降低采用密封體系使 產(chǎn)率提高到6 0 左右，該法除合成一些簡單的苯并卟啉以外，也可以合成一些長 鏈的苯并卟啉，如以色譜柱分離，還可以獲得不對(duì)稱的苯并卟啉嘲 1 1 2 5 金屬臥啉的合成“” 向卟啉和類卟啉配體中引進(jìn)金屬的方法基本上有：在有機(jī)酸( 醋酸、丙酸等) 中卟啉同金屬鹽回流；在有機(jī)堿( 如毗啶) 中卟啉同金屬鹽回流；在中性溶劑( 苯、 乙醚等) 中卟啉同有機(jī)金屬化合物或金屬羰基化合物反應(yīng)等三種方法 在有機(jī)酸中反應(yīng)時(shí)，用2 價(jià)金屬離子礦同卟啉p h , 反應(yīng)，存在如下平衡： 颶+ r 一蹦+ 2 曠( p = - a h 啉) 因此，需要過量的金屬鹽。 ， 在堿性溶劑中，因溶劑的堿性，存在著同礦和臥啉骨架競爭的反應(yīng)其中的 金屬離子源為乙酰丙酮金屬，將金屬配合物溶于苯、氯仿、酚等有機(jī)溶劑，反應(yīng) 后有立即進(jìn)行色譜分離精制的優(yōu)點(diǎn)。 p f l 2 + m ( a c a c ) m e m ( a c a c ) m - 2 + 2 a c a c m ( a c a c ) m = 乙酰丙酮金屬 用二甲基甲酰胺( d 螗) 為溶劑時(shí)，因?yàn)樗鼘?duì)各種金屬鹽有很好的溶解性，沸 點(diǎn)高可提高反應(yīng)溫度，具有反應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，所以是最近廣泛使用的有效的金 屬卟啉合成法啕 1 1 3 卟啉的超分子化學(xué) 超分子化學(xué)是近年來在一些交叉學(xué)科中興起的邊緣學(xué)科從分子化學(xué)到超分 子化學(xué)( 即共價(jià)鍵結(jié)合化學(xué)到分子間非共價(jià)鍵力結(jié)合化學(xué)) 標(biāo)志著化學(xué)的發(fā)展進(jìn) 入了一個(gè)新的歷史時(shí)期。它不僅在材料科學(xué)和信息科學(xué)，而且在生命科學(xué)中具有 重要的理論意義和潛在所謂廣闊的應(yīng)用前景“”1 。 7 1 1 3 1 分子識(shí)別 卟啉配合物是許多酶的活性中心，而臥琳同肽鏈靠共價(jià)鍵和非共價(jià)鍵( 配位 鍵、氫鍵、范德華力) 的作用產(chǎn)生的三維結(jié)構(gòu)，是酶實(shí)現(xiàn)特殊分子識(shí)別的結(jié)構(gòu)基 礎(chǔ)因此，以卟啉類配合物為主體的分子識(shí)別研究，正引起人們?nèi)找鏉夂竦呐d趣， 臥噼環(huán)大而剛性的結(jié)構(gòu)。周邊官能團(tuán)的種類、位置和方向的可控性，使得主客體 分子間有最佳的選擇性，可以進(jìn)行分子大小、形狀、手性異構(gòu)體的識(shí)別，從而使 卟啉類超分子在分子識(shí)別領(lǐng)域中展示出誘人的前景 ( 1 ) 手性識(shí)別研究 以臥啉作為主體分子對(duì)手性氨基酸酯的分子識(shí)別是近些年來的研究熱點(diǎn)之 一，對(duì)氨基酸及其衍生物的分子識(shí)別一直是主客體化學(xué)領(lǐng)域中的重要課題“這 不僅是由于氨基酸及其衍生物具有重要的生物意義，還因?yàn)槠洫?dú)特的結(jié)構(gòu)也使其 非常適合作為被識(shí)別的客體。氨基酸的羧基和氨基與卟啉主體活性中心之間可以 形成多種相互f 乍用，如：軸向配位鍵、氫鍵，靜電相互作用( 如庫侖力、偶極一偶 極相互作用力，范德華作用力、疏水作用、空間排斥作用) 等，通過它們我們可以 系統(tǒng)地探討識(shí)別體系的功能和分子間的相互作用。 ( 2 ) 對(duì)官能團(tuán)的分子識(shí)別研究 主體分子與客體分子之間的多重作用對(duì)于官能團(tuán)識(shí)別是必不可少的因此， 金屬卟啉配合物除中心金屬離子的配位外，周邊還必須有固定于特定位置的功能 團(tuán)才能達(dá)到對(duì)客體分子官能團(tuán)的識(shí)別。t a k 笛h ih a y a s h i 等人合成了一種由聯(lián)萘連接 的手性二聚鋅卟啉，運(yùn)用核磁共振、電子光譜和光譜的方法，研究了該二聚卟 啉對(duì)客體脂肪族二元胺類分子的識(shí)別研究。實(shí)驗(yàn)表明，二胺類客體分子中的氮原 子與手性鋅卟啉中的中心鋅離子進(jìn)行配位反應(yīng)，具有較大的平衡常數(shù)主客體識(shí) 別體系的圓二色光譜強(qiáng)度依靠客體分予中兩個(gè)氮原子之間的距離變化，同時(shí)c d 光 譜也表明了主體分子中兩個(gè)卟啉環(huán)之間的角度變化和手性扭鹽的靈活性。 ( 3 ) 對(duì)核酸及堿基小分子( 嘌呤、嘧啶) 的分子識(shí)別呻。 由于卟啉是血紅素、細(xì)胞色素和葉綠素等生物大分子的核心部分，其金屬配 合物具有切割d n a 和核酸酶的活性，還是核酸結(jié)構(gòu)研究和核酸動(dòng)力學(xué)研究的非常 好的探針。因此與核酸的相互作用研究是近幾年來的研究熱點(diǎn)，它關(guān)系到新型生 物化學(xué)手段的發(fā)展和新型藥物的設(shè)計(jì)由于核酸的骨架磷酸根是帶負(fù)電的， ! 搿j 一措旁：j 吲耘o 嬲a 瓣+ 一一料：訾 ( 5 ) 對(duì)富勒烯大分子的識(shí)別m 1 富勒烯( c 褂、島、c i l 、c ，、o ) 是一類特殊的物質(zhì)。性質(zhì)穩(wěn)定。但是這類物 質(zhì)是由共軛的五元、六元環(huán)形成的高度不飽和的單質(zhì)，可用金屬卟啉配合物來識(shí) 別如e v a n s d r 報(bào)道鐵卟啉陽離子對(duì)識(shí)別的研究嘲 如反應(yīng)( 1 ) ：f e ( t p p ) + + 一f e ( t p p ) + c 時(shí) 這種鐵卟啉與c 岬處于同一體系時(shí)發(fā)現(xiàn)液體顏色由紫紅色轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色，表明 電荷通過共價(jià)鍵轉(zhuǎn)移分散，同時(shí)也說明鐵卟琳與發(fā)生作用從晶體結(jié)構(gòu)上可 以看出鐵原子不在卟啉環(huán)的平面上，而是略微凸出卟啉環(huán)，說明鐵原子與存 在弱的軸向配位。最近d a y o n gs u n , j 合成了“上下顎”超分子金屬卟啉化合物 能識(shí)別富勒烯。 如圖5 ：r = ( a g ( i ) ，n i ( i i ) ，c u ( ) ，z n ( 1 1 ) ，c o ( ) ， r h ( 1 1 1 ) ) 圖5 超分子卟啉識(shí)別富勒烯 當(dāng)在c 中加入少量更高的富勒烯( c 、c m 、c 囂、c u ) 與c u 2j a w s p 作用時(shí)， 與c 配合物相比，m a l d i 光譜顯示了更多的c 1 4 配合物，說明c u 2j a w s p 能 很好的選擇識(shí)別c u 這種識(shí)別體系可以通過微弱的配位鍵、電荷傳遞、靜電弓l 力及溶劑化能很好調(diào)節(jié)與卟啉中金屬的相互作用。同時(shí)這種識(shí)別方法拓寬到了聚 集離散型的超分子配合物及固體。從這些研究出發(fā)我們可以預(yù)料分子設(shè)計(jì)原理， 在光物理性質(zhì)的處理、調(diào)整分子磁鐵電荷傳遞、分子導(dǎo)體以及研制新型多孔滲水 的金屬有機(jī)骨架等方面具有非常重要作用。 卟啉和金屬卟啉配合物的分子識(shí)別研究是近2 0 年來才發(fā)展的，這一領(lǐng)域的 成果在生物傳感器的研制、癌的診斷和治療、模擬含卟啉生物大分子的功能以及 生物大分子構(gòu)象和類型的識(shí)別研究中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。近年來，隨著科學(xué)技 術(shù)的深入發(fā)展，各個(gè)學(xué)科領(lǐng)域之間產(chǎn)生越來越多和越來越深的交叉，卟啉化學(xué)在 原有的基礎(chǔ)上，融入其他領(lǐng)域的觀點(diǎn)、方法和手段，具有新型功能的卟啉化合物 將不斷涌現(xiàn) 1 1 3 2 自組裝設(shè)計(jì) 卟啉在超分子化學(xué)的另一個(gè)研究內(nèi)容是卟啉分子的自組裝設(shè)計(jì)。金屬葉啉超 分子的組裝大致有以下幾種類型：氫鍵、配位鍵、堆積效應(yīng)、靜電作用、琉水作 用和模板驅(qū)動(dòng)自組裝。 ( 1 ) 氫鍵驅(qū)動(dòng)自組裝 氫鍵是超分子自組裝的基本驅(qū)動(dòng)力之一聊。在生物體系中，雙螺旋和三螺 旋d n a 等結(jié)構(gòu)的維系都離不開氫鍵泌2 5 1 。由于氨鍵的“方向性”和“選擇性”， 近年，人們普遍利用氫鍵來構(gòu)筑自組裝超分子，如圖6 。 1 0 圖6 氫鍵驅(qū)動(dòng)卟啉多發(fā)色團(tuán)自組裝超分子 ( 2 ) 配位鍵驅(qū)動(dòng)自組裝 配位鍵是通過配體的孤對(duì)電子與中心金屬的作用而形成的，它大致可細(xì)分為 動(dòng)力學(xué)惰性中心金屬和動(dòng)力學(xué)活性中心金屬配位鍵兩種類型前者類似共價(jià)鍵， 一旦形成則很穩(wěn)定，自由配體不參與鍵合和非鍵合狀態(tài)之間的平衡：后者則類似 氫鍵，單齒配體之間可以進(jìn)行交換，如圖7 ： 圖7 自組裝多聚單取代氫醌鎂卟啉超分子富勒烯及其配合物1 2 6 1 ( 3 ) 堆積效應(yīng)驅(qū)動(dòng)自組裝 人們很早就發(fā)現(xiàn)溶液中的卟啉容易聚集m ，這是由卟蹄卜川i - 啉堆積效應(yīng)相互 作用導(dǎo)致的。卟啉一卟啉堆積效應(yīng)主要包括兩種相互作用：耳一靠相互作用和 金屬一n 相互作用 ( 4 ) 靜電作用驅(qū)動(dòng)自組裝 近幾年，陰、陽離子靜電吸引自組裝已廣泛用于“分子沉積膜”的制備，孫 軼鵬等利用靜電作用成功地組裝了酞菁一卟啉多層分子沉積膜【硐 ， ：， 圖8 靜電作用自組裝卟琳超分子 綜上所述，卟啉和金屬卟啉配合物的超分子自組裝研究已成為當(dāng)代超分子化 學(xué)的重要分支，它不僅給卟啉仿生化學(xué)的發(fā)展注入了新的活力，而且為具有實(shí)用 意義的功能超分子的研究展示了誘人的前景。 ( 5 ) 仿生自組裝金屬卟啉超分子 在相當(dāng)長的一段時(shí)期內(nèi)，以共價(jià)鍵為基礎(chǔ)的各種金屬卟啉的合成與性能研究 一直是卟啉仿生化學(xué)的主流。隨著超分子化學(xué) 的日益崛起，對(duì)金屬卟啉自組織體系及其所形 成的超分子功能的研究成了卟啉仿生化學(xué)的重 要課題綠色植物和光合細(xì)菌的光合成器中， 卟啉生色團(tuán)分子序是以非共價(jià)的方式固定于蛋 白質(zhì)骨架中的，其特殊的排列使得光誘導(dǎo)電子 和能量轉(zhuǎn)移可以高效、定向地進(jìn)行。在細(xì)菌光 合成反應(yīng)中心光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移鏈中，生色團(tuán)和 圖9 吡啶醌與鋅卟啉二聚體 電子給體是一對(duì)通過中心金屬鎂離子與蛋白質(zhì)組氨酸側(cè)鏈配位結(jié)合的細(xì)菌葉綠 素，最終的電子受體是通過氫鍵與蛋白質(zhì)羰基氧結(jié)合的醌。近盔f 來，利用醌一卟 嘛自組裝超分子來模擬和研究這一過程引起了人們的廣泛注意，i i m a h o r i t 2 9 ， 等通過帶兩個(gè)吡啶基的醌與鋅雙卟啉配位結(jié)合組裝了如圖9 所示的超分子配合 物。 1 2 富勒烯及其配合物 1 21 富勒烯 富勒烯( f u l l e r e n e ) 是2 0 世紀(jì)8 0 年代發(fā)現(xiàn)的一列新型球狀分子，全部由碳 原子組成，是繼石墨、金剛石之后的第三種碳的同紊異形體，它的球狀結(jié)構(gòu)全部 由六元環(huán)和五元環(huán)組成1 9 8 5 年首次報(bào)道富勒烯之后即引起科學(xué)界的轟動(dòng)，各 國學(xué)者紛紛投入大量人力物力開展這方面的研究，努力開發(fā)它的實(shí)際應(yīng)用途徑， 目前已有大量數(shù)據(jù)充分顯示富勒烯在各方面誘人的應(yīng)用前景。元素周期表中大多 數(shù)金屬元素均能以萊種方式和畜勒烯相互作用生成穩(wěn)定的化合物，這些化合物有 的可用經(jīng)典配位鍵來描述，有的則顯示出前所未有的配位方式o o j 。科學(xué)家克羅 托、斯麥利因這一發(fā)現(xiàn)榮獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 1 z2 一足球烯 在種類繁多的富勒烯家族中，人們對(duì)c 6 0 的研究最為深入，因?yàn)樗瞧渲凶?穩(wěn)定的一種。c 分子具有足球狀結(jié)構(gòu)，對(duì)稱性為h c 分子由1 2 個(gè)五邊形和 2 0 個(gè)六邊形組成，五邊形只能與六邊形相鄰而不能與其它五邊形共邊，五邊形 與六邊形的公共邊為單鍵，而兩個(gè)六邊形的公共邊為雙鍵。分子中每個(gè)碳原子均 采用s p 2 雜化軌道與相鄰的三個(gè)碳原子成。鍵，6 0 個(gè)未雜化的軌道垂直于球面， 它們相互重疊形成覆蓋球面內(nèi)外兩側(cè)的大n 鍵，這樣的構(gòu)型使所有原子的價(jià)鍵得 到飽和。與通常碳化合物中c - c 鍵s p 2 雜化相比，c 。籠狀分子結(jié)構(gòu)使環(huán)產(chǎn)生 張力，迫使分子中的c c 鍵摻雜s p 3 雜化的成分( 事實(shí)上，c 6 0 分子中的碳原 子的雜化介于s p 2 和s p 3 之間) 這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致分子中的丌電子離域程度不高， 分子的芳香性并不明顯，其碳碳雙鍵吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，親電子的能力較強(qiáng)。因 此c s o 的基本化學(xué)性質(zhì)為缺電子的烯烴，可以作為電子受體，同時(shí)分子中鍵的張 力也使c 。容易與其它分子發(fā)生加成反應(yīng)p ” 表1 - ic 的光譜數(shù)據(jù)p 習(xí) 光譜名稱 譜峰位置 紅外光譜( c a - )1 4 3 0 ，1 1 8 3 ，5 7 7 ，5 2 7 拉曼光譜( c 礦)1 4 6 9 ，4 9 7 ，2 7 3 核磁共振譜( p 陽)1 4 2 6 s ( 苯溶瀾 紫外一可見光譜( 衄)2 1 3 ， 2 5 7 ，3 2 9 ，4 0 4 ，4 4 0 ， 6 7 0 1 z 3 富勒烯配合物 從1 9 8 5 年k r o t o 等發(fā)現(xiàn)富勒烯以來，化學(xué)、物理、材科、生物等眾多學(xué)科 的科學(xué)工作者相繼投入到富勒烯及其相關(guān)的研究工作中，化學(xué)工作者尤其重視富 勒烯衍生物的合成、結(jié)構(gòu)與有關(guān)性能的研究。目前有關(guān)富勒烯金屬配合物的研究 由于其潛在廣闊的應(yīng)用前景和對(duì)富勒烯結(jié)構(gòu)化學(xué)的貢獻(xiàn)而備受關(guān)注，特別是某些 有特殊結(jié)構(gòu)的富勒烯金屬配合物所具有的不同尋常的物理化學(xué)性能成為人們關(guān) 注的焦點(diǎn)1 3 3 1 。 1 z3 1 富勒烯配合物的合成進(jìn)展 p a k k a n e n 等首次通過c 附和雙核金屬配合物i r 2 c 1 。( 1 ，s - c ) 。反應(yīng)， 得到了一種新的配合物 c - - 【i r # l 。( 1 ，5 - c o d ) 2 ( 如圖 ： 1 0 ) 。在此配合物中，兩個(gè)相連 ： 的金屬銥原子和同一個(gè)六元 環(huán)中的兩個(gè)雙鍵配位，這是伸展 的多核金屬體系與c 罅配合物的： 一個(gè)實(shí)例 1 9 9 5 年城a v u n k a l 等獅= 通過 ：+ ： 將 c p * r u ( “f l j 2 和反應(yīng)圖1 0c 曠 i r z c l ：( 1 ，5 - c o d ) 。 。的結(jié)構(gòu) 后進(jìn)一步和 c p * r u ( p c 1 ) 。 ：反應(yīng)，得到c 6 0 的另一個(gè)雙核金屬配合物 c p 2 * r u 2 ( p h ) ( i l _ c 1 ) 。此配合物與c 呻的配位形式與上述銥配合物相似，不 同的是此配合物中含有直接相連的r 1 卜哏u 鍵。 1 4 陳健等矧于1 9 9 4 年報(bào)道一種新的合成零價(jià)p d 富勒烯配合物的方法，用在空 氣中穩(wěn)定且易制備的p d 2 ( d b a ) ，替代敏感的( 胤p ) s t ( 吼) 作為底物制備 ( p h i p ) ，d c 。( 吼g 風(fēng)) 和( c 圳，d ( a l l c 地) 1 9 9 4 年張杰等以紫外激光誘導(dǎo)與m ( c o ) 。( 1 e _ ，h o ，w 等) 作用發(fā)生取代 反應(yīng)，制備的n - c 柚m ( c 0 ) 。( _ 臼c r ，i o ，w 等) 配合物。 p a r k 等m 在1 9 9 5 年進(jìn)一步報(bào)道了三元鋨羰基簇的單加成和雙加成富勒烯衍 生物。o 島( c 0 ，。( 鼢e ) 和等物質(zhì)的量的甲苯溶液在8 0 下加熱即可得到黑色 微晶固體0 s 8 ( c o ) n ( 1 i 。c | 。) 1 9 9 5 年，h s i u 等啪則通過r 也( o o ) 。和島在正己烷中回流反應(yīng)，首次得到了 一個(gè)六配位的金屬配合物r l i l ( c 0 ) 。( 1 l 一1 1 2 ，i i g d 在此配合物中，3 個(gè) l i i l 和同一個(gè)六元環(huán)中的3 個(gè)雙鍵配位同年，h s u 等經(jīng)硅膠薄層色譜分離 可得到了金屬配合物r 嘞( c 0 ) ?！癷 i ll i 。，1 1 2 c 0 x ( x = l ，2 ) 。 程大典“町等在1 9 9 7 年報(bào)道了c 6 0 的多金屬配合物 - c 6 0 p t ( p p h 3 ) 2 k ，結(jié)果 表明c 具有較強(qiáng)的千形式配位能力，在籠狀結(jié)構(gòu)上可同時(shí)接納8 個(gè)中心金屬( p o 的鍵合，且n f f i 8 是最大極限值。 陳遠(yuǎn)蔭等m ：于1 9 9 8 年報(bào)道了c 卯與乙二胺反應(yīng)，再與氯亞鉑酸鉀配位，得 到了一種以c 衍生物為基的p t ( ) 配合物，并研究了其催化性能。 方鵬飛等m ：于1 9 9 9 年報(bào)道了c 6 0 與乙醇胺反應(yīng)，然后與亞氯鉑酸鉀配合制 得了含配位氮原予的富勒烯鉑配合物。該配合物能有效的催化烯烴與三乙氧基硅 烷的硅氫化反應(yīng)，并對(duì)苯乙烯有獨(dú)特的催化性能，以近1 0 0 的區(qū)域選擇性得到 a 加成產(chǎn)物。 。 吳振奕等m ：在2 0 0 1 年報(bào)道了c 的釕金屬配合物c 6 0 i 以c o ) m 3 ) ，并通 過循環(huán)伏安法驗(yàn)證了其氧化還原性能，結(jié)果表明其還原電位向負(fù)方向發(fā)生了移 動(dòng)比純c m 更加難以被還原，由于接受從中心金屬反饋的電子其兀電子密度 增大，因此此配合物分子中電子流動(dòng)性更大，這一性質(zhì)使產(chǎn)物可能成為優(yōu)良的催 化劑及光電轉(zhuǎn)化材料 程大典等m 。在2 0 0 2 年報(bào)道了c 的多金屬配合物c 6 0 c o c l ( p p h 3 ) n ，并對(duì)其 進(jìn)行了元素分析、i r 、x p s 表征。 董振榮等呱在2 0 0 2 年報(bào)道了富勒烯系列配合物1 1 2 - c 6 0 r i i ( n o x p p h 3 ) 。 吳振奕等睡在2 0 0 3 年報(bào)道了c 的的鉑金屬配合物c s , p t ( c o ) ( p p h 3 ) 并通過 循環(huán)伏安法驗(yàn)證了其氡化還原性能，結(jié)果表明其還原電位向負(fù)方向發(fā)生了移動(dòng) 吳振奕等觚在2 0 0 3 年采用配體取代法合成出c c , o 的鎳金屬配合物 c 6 0 n i 冊1 3 ) 2 ，并利用元素分析、x p s 對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征，研究了產(chǎn)物的熟穩(wěn)定性 和氧化還原性能。 吳振奕等呱在2 0 0 3 年采用配體取代法合成出g , o 的鎳金屬配合物 c 6 0 c o 1 3 ) 2 。并利用元素分析、l i t x p s 、n m r 對(duì)產(chǎn)物迸行表征，研究了產(chǎn)物 的熱穩(wěn)定性和氧化還原性能 方鵬飛等膩于2 0 0 3 年合成了c 乙醇胺衍生物與f e 3 + ，f e 2 + ，c 礦，z a 2 + ， c o 斗的配合物，以及c 柏7 , - - 胺衍生物與f e 3 + ，c l p ，z n 2 + 的配合物，并應(yīng)用 取和x p s 對(duì)這些配合物進(jìn)行了表征，并研究了其催化性能。 楊森根等呻。在2 0 0 4 年報(bào)道了c 的鑭金屬配合物( q3 一c 6 0 xc 5 h 5 ) 山a 吳振奕等睡在2 0 0 4 年報(bào)道了c 的鈷金屬配合物c c c “o h ) ，并通過循環(huán) 伏安法驗(yàn)證了其氧化還原性能，結(jié)果表明其還原電位向負(fù)方向發(fā)生了移動(dòng) 吳振奕、鄧小雙等m 以c 以及有機(jī)雙齒膦p h 2 p c h 2 c h 2 c l l 2 c - h 2 嘲1 2 為配體， 合成出富勒烯金屬配合物，并研究了合成產(chǎn)物的光電轉(zhuǎn)化性能 1 z3 2 主要應(yīng)用 ( 1 ) 超導(dǎo)體 c 分子本身是不導(dǎo)電的絕緣體，但當(dāng)堿金屬嵌入c 曲分子之間的空隙后， c 印與堿金屬的系列化合物將轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)體，如硒c 6 0 即為超導(dǎo)體，且具有很高 的超導(dǎo)臨界溫度。與氧化物超導(dǎo)體比較，c 系列超導(dǎo)體具有完美的三維超導(dǎo)性， 電流密度大，穩(wěn)定性高，易于展成線材等優(yōu)點(diǎn)，是一類極具價(jià)值的新型超導(dǎo)材料。 ( 2 ) 有機(jī)軟鐵磁體 與超導(dǎo)性一樣，鐵磁性是物質(zhì)世界的另一種奇特性質(zhì)。a l l e m 鋤d 等人在 c 的甲苯溶液中加入過量的強(qiáng)供電子有機(jī)物四( 二甲氨基) 乙烯( t d a e ) ，得到了 c 。羽d a e ) o 舶的黑色微晶沉淀，經(jīng)磁性研究后表明是一種不舍金屬的軟鐵磁性材 辯。居里溫度為1 6 1 k ，高于迄今報(bào)道的其它有機(jī)分子鐵磁體的居里溫度。由于 有機(jī)鐵磁體在磁性記憶材料中有重要應(yīng)用價(jià)值，因此研究和開發(fā)c 。有機(jī)鐵磁體， 1 6 特別是以廉價(jià)的碳材料釗成磁鐵替代價(jià)格昂貴的金屬憋鐵具有非常重要的意義 ( 3 ) 光學(xué)材料 由于c 6 0 分子中存在的三維高度非定域( 電子共軛結(jié)構(gòu)使得它具有良好的光 學(xué)及非線性光學(xué)性能。如它的光學(xué)限制性在實(shí)際應(yīng)用中可傲為光學(xué)限幅器。c 還具有較大的非線性光學(xué)系數(shù)和高穩(wěn)定性等特點(diǎn)，使其做為新型非線牲光學(xué)材料 具有重要的研究價(jià)值，有望在光計(jì)算、光記憶、光信號(hào)處理及控制等方面有所應(yīng) 用還有人研究了c 的化合物的倍頻響應(yīng)及熒光現(xiàn)象?；赾 m 光電導(dǎo)性能的光 電開關(guān)和光學(xué)玻璃已研制成功。c 鰳與花生酸混合制得的c 一花生酸多層l b 膜 具有光學(xué)累積和記錄效應(yīng) ( 4 ) 功能高分子材料 由于厶特殊籠形結(jié)構(gòu)及功能，將做為新型功能基團(tuán)引入高分子體系，得 到具有優(yōu)異導(dǎo)電、光學(xué)性質(zhì)的新型功能高分子材料。從原則上講，可以引人 高分子的主鏈、側(cè)鏈或與其它高分子進(jìn)行共混，n a g a s h i 眥等人報(bào)導(dǎo)了首例 的有機(jī)高分子c 6 口p d l i 并從實(shí)驗(yàn)和理論上研究了它具有的催化二苯乙炔加氫的性 能，y w a n y 報(bào)道c c ，o 的混和物滲入發(fā)光高分子材料聚乙烯咔唑( p v k ) 中，得 到新型高分子光電導(dǎo)體，其光導(dǎo)性能可與某些最好的光導(dǎo)材料相媲美這種光電 導(dǎo)材料在靜電復(fù)印、靜電成像以及光探測等技術(shù)中有廣泛應(yīng)用摻入聚甲基 丙烯酸甲酯( p 姍 ) 可成為很有前途的光學(xué)限幅材料。另外，島摻雜的聚苯乙 烯的光學(xué)雙穩(wěn)態(tài)行為也有報(bào)道嘲 1 2 4 關(guān)于富勒烯的超分子化學(xué) c ( f u l l e r e n e s ) 化學(xué)成為化學(xué)研究的前沿領(lǐng)域，人們對(duì)各種c 及其衍生 物的合成、結(jié)構(gòu)和化學(xué)、物理性能都已做了大量 的工作，使其在化學(xué)、醫(yī)學(xué)、材料學(xué)等方面都有 了重要的應(yīng)用刪含有c 。的超分子由于它們 在c 6 0 的提取和化學(xué)生物學(xué)方面的應(yīng)用顯得十分 重要。特別是包含“電子給受體相互作用的超 分子，它們能對(duì)c 的電子性質(zhì)進(jìn)行超分子的調(diào) 制，所以引起人們的極大興趣。1 9 9 9 年， 1 7 t a s h i r o s f - 等合成了一種含c - 的環(huán)狀卟囀鋅雙體的超分子，如圖1 1 ，并對(duì)其性 質(zhì)進(jìn)行了測試 近幾年來，基于分子的電荷轉(zhuǎn)移成為交叉學(xué)科研究的熱點(diǎn)，分子具有 較高的電子親和勢( 2 6 2 8 ev ) ，低的還原勢( - 0 61 e v ) ，同時(shí)又具有多重 u 珊0 ，從而使其無論是在基態(tài)還是激發(fā)態(tài)，均可作為良好的電子受體與電子給體 作用，形成電荷轉(zhuǎn)移配合物( c t c ) 電子給體的取材極其廣泛，已報(bào)道的如環(huán)糊 糟、杯芳烴、卟啉類化合物等。這類c t c 在發(fā)光材料、非線性光學(xué)材料、新型光 磁材料、光電轉(zhuǎn)換材料、多聚物光導(dǎo)材料、光敏劑以及超導(dǎo)體等方面都顯示出巨 大的應(yīng)用前景。 1 3 立題思路 自從富勒烯問世以來，對(duì)及其化合物的研究在世界范圍全面展開，各種 富勒烯化合物層出不窮，其研究也向材料、物理、生物、醫(yī)學(xué)等各交叉學(xué)科領(lǐng)域 進(jìn)一步擴(kuò)展。是具有高度共軛的大n 電子云的三維籠狀分子，其分子結(jié)構(gòu)中 六元環(huán)間的共價(jià)鍵為富電子區(qū)，容易與金屬配合物形成較為復(fù)雜的金屬富勒烯配 合物。近年來，隨著稀土在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥和輕紡等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，稀土離子進(jìn)入 動(dòng)植物和人體的幾率增加，因此無論是探討稀土元素在生物體內(nèi)的生理和配位作 用還是探討稀土在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、紡染上的應(yīng)用機(jī)理，都將關(guān)系到稀土與大分子的 成鍵作用目前關(guān)于稀土卟咻配合物與富勒烯的超分子配合物尚未見文獻(xiàn)報(bào)道， 因此本論文的工作，在這一方面作了初步的探索，為下一步進(jìn)行量子化學(xué)研究其 相互作用的本質(zhì)提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支持。 1 4 論文主要內(nèi)容 本文在合成四( 對(duì)羥基苯基) 卟啉基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)合成了稀土鏑、鉺的卟啉配 合物，用元素分析、紫外可見光譜、紅外光譜、熒光光譜對(duì)配體和配合物的結(jié)構(gòu) 進(jìn)行了表征，用重量法測定了配合物中稀土的含量，測定了它們的摩爾電導(dǎo)率。 并在此基礎(chǔ)上摸索了稀土 啉配合物與的超分子合成，通過元素分析、紅外光 譜、紫外可見光譜、熒光光譜等對(duì)其進(jìn)行了表征，并嘗試了超分子單晶的培養(yǎng)。 2 1 實(shí)驗(yàn)部分 第二章卟啉和金屬卟啉的合成 2 1 1 配體四對(duì)羥基苯基卟啉( i 屯t h p p ) 的合成及純化 2 1 1 主要試劑和儀器 l 、對(duì)羥基苯甲醛( 化學(xué)純) ，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 2 、毗咯 化學(xué)純、使用前需蒸餾) 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 3 、l 、2 、4 一三氯苯( 分析純) ，深考i f 邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司 4 、柱層層析硅膠( 1 0 0 - 2 0 0 目) 青島海洋化工廠 5 、正丙酸( 分析純) ，天津市博迪化工有限公司 6 、乙酸乙酯( 分析純) ，上?；瘜W(xué)試劑總廠 7 、無水乙醇( 分析純) ，成都市科龍化工試劑廠 8 、磁力攪拌器、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、s a m ：) f i u s 型電子天平 9 、層析柱( 口徑3 厘米，長2 5 厘米) 2 1 1 2 合成路線 毗咯+ 對(duì)羥基苯甲醛一四( 對(duì)- 羥基苯基) n t - 啉( 1 1 2 t 咿p ) ， 努 j ： 彩匆 匆 務(wù) ；磐 孑殤 z- !秀 礦 j；j ：， 芳 ? 6 。世： 矗 ：?：?： j ， 。 。j jj 2 1 1 3 實(shí)驗(yàn)步驟 參考文獻(xiàn)呻= ，將6 1 9 ( 約5 0 m 0 1 ) 對(duì)羥基苯甲醛溶于1 5 0 r a l 正丙酸中，加 熱至沸( 約1 3 8 c ) ，滴加3 。5 m l ( 約5 0 r e t 0 0 1 ) 新蒸的毗咯( 由于吡咯在空氣中放 置段時(shí)間后會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)，顏色通常呈黃色，通過蒸餾，在1 2 8 - 1 3 2 時(shí) 收集餾分，為無色液體從而以保證吡咯以單體形式存在) 漓加過程中溶液由 黃色逐漸變成黃紅色，再到紅棕色最后變成棕黑色。繼續(xù)加熱回流l h 用紫外 可見光譜檢測反應(yīng)進(jìn)程，待反應(yīng)完全，停止加熱，加入7 5 m i 無水乙醇，趁熱將 溶液轉(zhuǎn)移到錐形瓶中，自然冷卻至室溫，再以冰鹽浴繼續(xù)冷卻1 6 h ，析出藍(lán)色晶 體，用“溶砂漏斗抽濾，用l ；l 的丙酸乙醇混合溶液洗滌3 次，再以氯仿洗 滌3 次，抽千，產(chǎn)品8 0 真空干燥1 6 h ，產(chǎn)品為藍(lán)紫色晶體，產(chǎn)率約為2 4 。 將硅膠( 柱層析用) 在1 2 0 的溫度下在馬沸爐中活化干燥一個(gè)小時(shí)，以它 為固定相，以乙酸乙酯為淋洗液，將樣品溶于乙酸乙酯中過桂，收集紫色帶，將 所得紫色溶液進(jìn)行減壓蒸餾，蒸餾至千，然后用少量無水乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，得到 緊包晶體，真空干燥1 6 個(gè)小時(shí)。 2 1 2 稀士鉺、鏑的臥啉配合物的合成 2 1 2 1 主要試劑和儀器 1 、氧化鉺( 光譜純) ，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 2 、氧化鏑( 光譜純) ，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有隕公司 3 、乙酰丙酮( 分析純) ，成都市科龍化工試劑廠 4 、無水乙醇( 分析純) ，成都市科龍化工試j f ! i 廠 5 、氯仿( 化學(xué)純) ，成都市科龍化工試劑廠 6 、磁力攪拌器 7 、h s - 2 c 數(shù)字酸度計(jì) 8 、高純氮?dú)? m 9 9 9 9 9 6 h 2 0 + ( 0 。3 h 2 0 粗產(chǎn)品溶于6 0 的乙醇水溶液中加熱回 流，冷卻至室溫，進(jìn)行重結(jié)晶，再真空干燥得到純的 e r ( a c a c ) 。3 h 2 0 。 同法制備d y ( 8 c ) 。踟如，其結(jié)構(gòu)如右圖所示 乙酰丙酮稀土金屬配合物的m 譜圖見附圖。其主要譜 帶歸屬于下表2 1 所示 “尉“ 姆 表2 1 稀土乙酰丙酮化合物的紅外數(shù)據(jù)( c m - 1 ) ( u = 伸縮振動(dòng)，6 = 面內(nèi)彎曲振動(dòng)，l = 面外彎曲振動(dòng)，v s = 很強(qiáng)，s = 強(qiáng)，m - - - - 中度， f 弱) 根據(jù)參考文獻(xiàn)“，自由配體h a c a c 中，特征吸收峰分別是酮式異構(gòu)體中 v c = o ( 1 7 2 8 c m l 、1 7 0 8 c m 4 ) 、烯酵式異構(gòu)體中的v g - - o ( 1 6 2 4 c m1 ) 和v o - - 爿) ( 9 5 6 5 c m 1 ) 在配合物中，整個(gè)螯環(huán)與苯環(huán)相似形成配合物后原來在1 7 1 0 c m 左右的 酮式異構(gòu)體比v 目雙峰消失，而在1 6 0 0 1 附近出現(xiàn)了強(qiáng)振動(dòng)峰，與t l a c a c 酮式異構(gòu)體和烯醇式異構(gòu)體中的v 一相比，向低波數(shù)分別位移了約1 2 0 1 和 1 8 飽1 這是由于金屬離子與乙酰丙酮配位后使c = 0 上電子云密度有相當(dāng)程度 的降低，烯醇式共振耦合，使c 叼鍵的鍵級(jí)增加的緣故，同時(shí)也是烯醇式配位的 證據(jù)之一另外螯環(huán)上的c _ h 伸縮振動(dòng)頻率將升高。在1 5 2 0c m 附近有一個(gè) 強(qiáng)的伸縮振動(dòng)光譜峰，應(yīng)歸為烯醇式異構(gòu)體v o , 0 ，并且v ( 0 - h ) 峰消失，這說明乙 酰丙酮失去一個(gè)h ，以離子形式通過其氧原子與金屬配位，形成螯環(huán)。另外， 配合物在4 6 0 c m1 左右出現(xiàn)了新的u 伸縮振動(dòng)峰，說明稀土離子與e l c a c 的羰 基氧和烯醇氧同時(shí)配位，形成六元螯環(huán)羰基與稀土離子螯合成環(huán)，使環(huán)上電子 云向稀土離子轉(zhuǎn)移，出現(xiàn)了螯環(huán)上電子云平均化現(xiàn)象，致使c - o 鍵強(qiáng)度減弱因此 v c = o 出現(xiàn)紅移。配合物在3 4 0 0 c m 左右均出現(xiàn)了寬而強(qiáng)的水的uh 特征峰，在 1 6 3 0 c m 附近存在水的彎曲振動(dòng)吸收峰6 h ，說明配合物分子內(nèi)含有結(jié)晶水。紅 外光譜表明稀土乙酰丙酮配合物具有一定程度的共價(jià)成分，而且隨原子序數(shù)增 加，配位鍵的共價(jià)成分增加。綜上所述，說明乙酰丙酮稀土金屬配合物d y ( a c a o 3 ，e r ( a c a c ) 3 已經(jīng)合成。 ( 2 ) 稀土乙酰丙酮的卟啉配合物的合成 先將o 2g ( 2 9 5 1 0