【畢業(yè)論文】α羥基酮類光引發(fā)劑合成工藝研究.pdf

南京理工大學(xué) 碩士學(xué)位論文 -羥基酮類光引發(fā)劑合成工藝研究 姓名：周遠(yuǎn)航 申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：碩士 專業(yè)：應(yīng)用化學(xué) 指導(dǎo)教師：李斌棟 20100622 碩士論文 a 羥基酮類光引發(fā)劑合成工藝研究 摘要 本文采用四氯化碳直接水解法合成了光引發(fā)劑i f , 羥基環(huán)己基苯基甲酮和2 羥基2 甲基1 苯基1 丙基酮! 利用紅外光譜、氣質(zhì)聯(lián)用儀和核磁共振氫譜對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物和中間 體進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，并對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討。 分別以環(huán)己基甲酰氯和異丁酰氯為原料，利用無水三氯化鋁作為催化劑，在苯中通 過傅克?；磻?yīng)生成環(huán)己基苯基甲酮中間體和異丁酰苯中間體。環(huán)己基苯基甲酮的最 佳工藝條件是：物料比為n ( 環(huán)己基甲酰氯) ：n ( 無水三氯化鋁) = 1 ：1 2 ，n ( 環(huán)己基甲酰 氯) ：n ( 苯) = 1 ：6 ，反應(yīng)溫度為5 8 ，反應(yīng)時(shí)間為4 h ，環(huán)己基苯基甲酮收率9 1 0 5 ，純度大 于9 9 。異丁酰苯的最佳工藝條件是：物料比為n ( 異丁酰氯) ：n ( 無水三氯化鋁) = 1 ：1 2 ， n ( 異丁酰氯) ：n ( 苯) = 1 ：3 ，反應(yīng)溫度為1 5 ，反應(yīng)時(shí)間為5 h ，異丁酰苯收率8 7 ，純度大 于9 9 。 在氫氧化鉀水溶液中，加入四氯化碳，使用四丁基溴化銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑，將中 間體環(huán)己基苯基甲酮和異丁酰苯直接氯代再水解生成0 【羥基環(huán)己基苯基甲酮和2 羥基 2 甲基1 苯基1 丙基酮。合成q 羥基環(huán)己基苯基甲酮的最佳工藝條件是：物料比為n ( 環(huán) 己基苯基甲酮) ：n ( 氫氧化鉀) = 1 ：8 ，n ( 環(huán)己基苯基甲酮) ：n ( 四氯化碳) = 1 ：2 0 ，反應(yīng)溫度為 7 0 ，反應(yīng)時(shí)間為6 h ，產(chǎn)品收率為9 6 ，純度大于9 9 。合成2 羥基2 甲基1 苯基1 丙基酮的最佳工藝條件是：投料比為n ( 異丁酰苯、：n ( 氫氧化鉀) = 1 ：8 ，n ( 異丁酰苯、：n ( 四氯 化碳) - - 1 ：2 0 ，反應(yīng)溫度為7 0 ，反應(yīng)時(shí)間為6 h ，產(chǎn)品收率8 4 ，純度大于9 9 。 關(guān)鍵詞：光引發(fā)劑，僅羥基環(huán)己基苯基甲酮，2 羥基2 甲基1 苯基1 丙基酮，相轉(zhuǎn)移 催化劑 a b s t r a c t 碩士論文 a b s t r a c t t h ep h o t o i n i t i a t o rw h i c hi sa ni m p o r t a n gk i n do ff i n ec h e m i c a l ，c a nb ew i d e l ya p p l i e di nu vc u r i n g sc h e m i s t r y s y n t h e t i ct e c h n o l o g yo f1 - h y d r o x y 。c y c l o h e x y l - p h e n y l k e t o n ea n d2 - h y d r o x y 一2 - m e t h y l 一1 一p h e n y l - p r o p a n 一1 一o n ew a ss t u d i e di nt h i sd i s s e r t a t i o n t h em e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d ，t h ef i n a lp r o d u c tw a sa n a l y z e db yg c - m s ，i ra n dn m r t h ei n t e r m e d i a t ec y c l o h e x y lp h e n y lk e t o n ea n da - m e t h y l p r o p i o p h e n o nw e r es y n t h e s i z e du s i n gc y c l o h e x a n ec a r b o n y lc h l o r i d ea n di s o b u t y r y lc h l o r i d eb yt h er e a c t i o no ff f i e l d c r a f t sr e a c t i o n t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：f f i e l d c r a f t sr g a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s5 8 。c ，n ( c y c l o h e x a n ec a r b o n y lc h l o r i d e ) ：n ( a l u m i n u mt r i c h l o r i d e ) = 1 ：1 2 ，n ( c y c l o h e x a n ec a r b o n y lc h l o r i d e ) ：n ( b e n z e n e ) ；1 ：6 ，r e a c t i o nt i m ew a s4 h t h ey i e l do fc y c l o h e x y lp h e n y lk e t o n ew a s91 a n dt h ep u r i t yw a s9 9 t e m p e r a t u r ew a s 15 * c ，n ( i s o b u t y r y lc h l o f i d e ) ：n ( a l u m i n u mt r i c h l o r i d e ) = l ：1 2 ，n ( i s o b u t y r y lc h l o r i d e ) ：n ( b e n z e n e ) = l ：3 ，r e a c t i o nt i m ew a s5 h ，t h ey i e l do fa - m e t h y l p r o p i o p h e n o nw a s8 7 a n dt h e p u r i t yw a s9 9 t h ep h o t o i n i t i a t o r1 - h y d r o x y c y c l o h e x y l - p h e n y l - k e t o n ea n d2 - h y d r o x y 2 。m e t h y l 一1 p h e n y l p r o p a n - 1 - o n ew a sp r e p a r e df r o mc y c l o h e x y lp h e n y l k e t o n ea n dq - m e t h y l p r o p i o p h e n o n a - h y d r o x y l a t i n gw i t hp o t a s s i u mh y d r o x i d ei n t h ep r e s e n c eo fp h a s et r a n s f e rc a t a l y s ta n dc a r b o nt e t r a c h l o r i d e a - h y d r o x y l a t i n go p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s7 0 * c ，n ( c y c l o h e x y lp h e n y lk e t o n e ) ：n ( p o t a s s i u mh y d r o x i d e ) = l ：8 ，n ( c y c l o h e x y lp h e n y lk e t o n e ) ：n ( c a r b o nt e t r a c h l o r i d e ) 2 1 ：2 ，t h e r e a c t i o nt i m ew a s 6 h t h ey i e l do f1 - h y d r o x y - c y c l o h e x y l p h e n y l - k e t o n ew a s9 6 a n dt h ep u r i t yw a s9 9 r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s7 0 。c ，n ( a m e t h y l p r o p i o p h e n o n ) ：n ( 1 ：i o t a s s i u mh y d r o x i d e ) 2 1 ： 8 n ( a m e t h y l p r o p i o p h e n o n ) ：n ( c a r b o nt e t r a c h l o r i d e ) = 1 ：2 ，t h er e a c t i o nt i m ew a s6 h t h e y i e l do f2 - h y d r o x y 一2 - m e t h y l - 1 p h e n y l - p r o p a n 一1 一o n ew a s8 4 w i t ht h ep u r i t y o f9 9 k e yw o r d s ：p h o t o i n i t i a t o r , 1 - h y d r o x y - c y c l o h e x y l p h e n y lk e t o n e ，2 - h y d r o x y 2 。m e t h y l - 1 一p h e n y l p r o p a n - 1 - o n e ，p h a s et r a n s f e rc a t a l y s t i l 聲明 本學(xué)位論文是我在導(dǎo)師的指導(dǎo)下取得的研究成果，盡我所知，在 本學(xué)位論文中，除了加以標(biāo)注和致謝的部分外，不包含其他人已經(jīng)發(fā) 表或公布過的研究成果，也不包含我為獲得任何教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或?qū)W 歷而使用過的材料。與我一同工作的同事對(duì)本學(xué)位論文做出的貢獻(xiàn)均 已在論文中作了明確的說明。 研究生簽名：7 0 o 年舌肜三日 學(xué)位論文使用授權(quán)聲明 南京理工大學(xué)有權(quán)保存本學(xué)位論文的電子和紙質(zhì)文檔，可以借閱 或上網(wǎng)公布本學(xué)位論文的部分或全部?jī)?nèi)容，可以向有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送 交并授權(quán)其保存、借閱或上網(wǎng)公布本學(xué)位論文的部分或全部?jī)?nèi)容。對(duì) 于保密論文，按保密的有關(guān)規(guī)定和程序處理。 研究生簽名： 矽戶年舌月堋 碩士論文a 羥摹酮類光引發(fā)劑合成工藝研究 1 緒論 光固化技術(shù)是2 0 世紀(jì)6 0 年代問世的新型綠色技術(shù)，是指在紫外光或可見光作用下， 單體經(jīng)過交聯(lián)聚合形成固態(tài)產(chǎn)物的過程。在2 0 0 4 年的北美輻射固化國際會(huì)議上，光固 化技術(shù)被歸納為：高效、適應(yīng)性廣、經(jīng)濟(jì)、節(jié)能和環(huán)境友好。德國的b a y e r 公司首先在 1 9 9 6 年開發(fā)成功光固化木器涂料【l 蚓。在北美、歐洲和日本等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)，光固化 產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，已經(jīng)形成了一定的產(chǎn)業(yè)規(guī)模。中國的光固化技術(shù)發(fā)展起步較晚，開始于 1 9 9 3 年。但是中國的光固化技術(shù)發(fā)展迅速，2 0 世紀(jì)末已經(jīng)初步形成完整產(chǎn)業(yè)鏈，成為 僅此與美國和日本的光固化原材料和產(chǎn)品的生產(chǎn)大國。光固化技術(shù)一般由三種主要部分 組成：低聚物、單體和光引發(fā)劑【卜l o 】。 光引發(fā)劑是光固化技術(shù)中的重要組分。它能夠使配方體系在光源照射下，低聚物和 活性稀釋劑迅速發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)。 1 1 光引發(fā)劑的性質(zhì)及應(yīng)用 1 1 1 光引發(fā)劑性質(zhì) 光引發(fā)劑是指任何能夠吸收輻射能，經(jīng)過化學(xué)變化產(chǎn)生具有引發(fā)聚合能力的活性中 間體的物質(zhì) 1 1 - 2 0 】。 光引發(fā)劑分子在紫外光區(qū)間( 2 5 0 - - 4 2 0 n m ) 或可見光區(qū)間( 4 0 0 8 0 0 n m ) 有一定的 吸光能力，在直接或間接吸收光能后，光引發(fā)劑分子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，經(jīng)歷單分子 或雙分子化學(xué)作用后，產(chǎn)生能夠引起單體進(jìn)行聚合反應(yīng)的活性碎片。這些活性碎片可以 是自由基、陽離子、陰離子或離子自由基f 2 1 之5 1 。 1 1 2 光引發(fā)劑用途 光引發(fā)劑對(duì)紫外光固化體系的靈敏度起決定作用，用來產(chǎn)生可以引發(fā)聚合反應(yīng)的自 由基或是離子。光引發(fā)劑最初被應(yīng)用于塑料涂料、金屬涂料、紙張上光涂料、膠黏劑和 印刷油墨等領(lǐng)域。近年來由于新型光引發(fā)劑的研究、開發(fā)和應(yīng)用，其應(yīng)用范圍被迅速擴(kuò) 展到多個(gè)領(lǐng)域。在電子行業(yè)中，光引發(fā)劑被大量應(yīng)用于芯片制作、光刻膠、光致抗蝕劑、 等離子體面板、微電子產(chǎn)品封裝等。固化體系硬度高，耐磨，附著力強(qiáng)，可以使用于三 維立體制備、制造電線電纜、汽車和電器的表面涂料。另外光引發(fā)劑具有無毒和潔凈等 性質(zhì)，因此在生物材料上也有很大的應(yīng)用前景，可以使用在齒科修復(fù)材料上【2 6 - 3 8 1 。 1 1 3 光引發(fā)劑國內(nèi)外主要生產(chǎn)情況 最早于1 9 4 6 年，美國的i n m o t 公司獲得了第一個(gè)紫外光固化的專利。1 9 6 7 年德國 1 緒論 碩士論文 b a y e r 公司第一個(gè)提出了光引發(fā)劑的概念。 表1 1 常用的光引發(fā)劑 目前在全球光引發(fā)劑的生產(chǎn)和研發(fā)行業(yè)中，c i b a 公司處于領(lǐng)導(dǎo)地位，占據(jù)了絕大 部分的市場(chǎng)份額。c i b a 公司首先開發(fā)的光引發(fā)劑1 - 6 5 1 應(yīng)用于不飽和聚酯的固化，接著 又開發(fā)了光引發(fā)劑i 1 8 4 和d 1 1 7 3 ，具有良好的抗黃變性能，產(chǎn)品性能優(yōu)異，引發(fā)速度 快，常用作清漆與光油。該公司開發(fā)的光引發(fā)劑1 - 9 0 7 和1 - 3 6 9 引發(fā)活性高，常與其它 光引發(fā)劑復(fù)配使用，適合應(yīng)用于電子工業(yè)光致抗蝕劑及光成像材料。其產(chǎn)品光引發(fā)劑 d t p o 和d 一8 1 9 適用于厚膜體系，引發(fā)速度快，但是對(duì)光照較為敏感，不適合長(zhǎng)時(shí)間 儲(chǔ)存使用。c i b a 公司所開發(fā)生產(chǎn)的紫外光引發(fā)劑產(chǎn)品還包括：1 - 2 6 1 、d 一4 2 6 3 、d 4 2 6 5 、 1 - 2 9 5 9 、d 1 1 1 6 、i 1 7 0 0 、i 1 4 9 和1 - 5 0 0 等。 b a s f 公司開發(fā)的含磷苯酮類光引發(fā)劑，被認(rèn)為是目前世界上性能最為優(yōu)良的光引 發(fā)劑。b a s f 公司的主要產(chǎn)品是t m p o 和t e p o 系列。另外，b a s f 公司于2 0 0 8 年9 月以每股5 0 瑞士法郎收購了c i b a 公司，成為了全球最大的光引發(fā)劑生產(chǎn)企業(yè)。 國內(nèi)光引發(fā)劑行業(yè)起步較晚，于2 0 世紀(jì)9 0 年代初實(shí)行了規(guī)?；a(chǎn)。國內(nèi)生產(chǎn)廠 家主要有湖南有機(jī)化工研究院、江蘇靖江聯(lián)合助劑廠、天津化學(xué)試劑廠、天津久日化學(xué) 工業(yè)有限公司、常州華鈦化學(xué)有限公司和蘭州長(zhǎng)欣精細(xì)化工有限公司等。甘肅省化工研 究院與臺(tái)商合作，于2 0 0 0 年底在蘭州建成國內(nèi)最大的1 - 9 0 7 光固化引發(fā)劑生產(chǎn)線。2 0 0 2 年浙江揚(yáng)帆集團(tuán)，在浙江上虞組建浙江上虞揚(yáng)帆精細(xì)化工有限公司，生產(chǎn)1 - 9 0 7 、i 1 8 4 2 碩士論文 a 羥基酮類光引發(fā)劑合成工藝研究 和i 1 1 7 3 等光引發(fā)劑，成為浙江省最大的光引發(fā)劑生產(chǎn)中心0 1 。進(jìn)入2 l 世紀(jì)，我國 的光固化行業(yè)產(chǎn)量逐漸進(jìn)入世界前列，但整體技術(shù)含量不高，附加值低，缺乏自主研發(fā) 的新品種，高級(jí)樹脂材料和添加劑主要依靠進(jìn)口，供求缺口很大。 1 2 僅羥基環(huán)己基苯基甲酮( 光引發(fā)劑i 1 8 4 ) 的性質(zhì)及應(yīng)用 1 2 1 理化性質(zhì) 甜羥基環(huán)己基苯基甲酮其英文名為：1 - h y d r o x y c y c l o h e x y l p h e n y lk e t o n e ，商品名為 光引發(fā)劑l r g a c u r e1 8 4 ，分子式：c 1 3 h | 6 0 2 ，分子量：2 0 4 2 7 ，熔點(diǎn)：4 7 4 9 c ，外觀為 白色晶體粉末，結(jié)構(gòu)式為： 可溶于有機(jī)溶劑，如丙酮、甲苯、甲醇、乙酸乙酯等低分子量酯類。僅羥基環(huán)己基 苯基甲酮產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)見表1 2 。 表1 。2 產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo) 項(xiàng)目指標(biāo) 有效成分 揮發(fā)份v o l 重金屬p p m 灰度 透射比( 1 0 9 1 0 0 m l 甲苯) 4 2 5 n m 5 0 0 n m 9 9 0 2 5 0 p p m o 1 9 9 9 9 1 2 2 用途 a 羥基環(huán)己基苯基甲酮是一種高效的、不易產(chǎn)生黃變的固體光引發(fā)劑。主要應(yīng)用于 紙張、木材、金屬及塑料表明的丙烯酸酯清漆涂料的紫外光固化。其固化后的涂層即使 長(zhǎng)時(shí)間暴露在陽光下，黃變程度也非常小，特別適合應(yīng)用于對(duì)黃變程度要求很高的涂料 和油墨中，如罩光清漆、塑料涂料、木器涂料、粘合劑、平板印刷油墨、絲印油墨、柔 印油墨和電子產(chǎn)品等方面。光解產(chǎn)物中有苯甲醛和環(huán)己酮，有一定的異味。 1 32 羥基2 甲基1 苯基1 丙基酮( 光引發(fā)劑d 1 1 7 3 ) 的性質(zhì)及應(yīng)用 1 3 1 理化性質(zhì) 1 緒論碩士論文 2 羥基2 甲基1 苯基1 丙基酮又稱5 - 羥基一i f , 甲基苯丙酮，商品名為光引發(fā)劑 d a r o c u r e1 1 7 3 ，英文名為2 - h y d r o x y 2 m e t h y l - 1 一p h e n y l p r o p a n 一1 一o n e ，結(jié)構(gòu)式為： 岬o 2 羥基2 甲基1 苯基1 丙基酮分子式為c l o h l 2 0 2 ，分子量為1 6 4 2 ，為淡黃色液體， 密度1 0 8 9 c m 3 ，沸點(diǎn)8 0 - 8 1 。c 0 1 m m h g ，可溶于單體，不溶于水。2 - 羥基- 2 一甲基一1 一苯 基1 丙基酮產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)見表1 3 。 項(xiàng)目指標(biāo) 有效成分 揮發(fā)份v o l 灰分 透射比( 1 0 9 1 0 0 m l 甲苯) 4 2 5 n m 5 0 0 n m 9 9 0 1 0 1 9 9 0 9 9 0 1 3 2 用途 2 羥基2 二甲基1 苯基1 丙基酮比較適和應(yīng)用于光固化清漆和水性涂料及油墨中， 如木材、金屬、紙張、塑料等方面。2 羥基2 甲基1 苯基1 丙基酮特別適合于在那些 需要經(jīng)受長(zhǎng)期日曬而且耐黃變的紫外光固化涂料中。由于光引發(fā)劑2 羥基2 甲基1 苯 基1 丙基酮是液體，很容易進(jìn)行混合，所以適合與其它光引發(fā)劑進(jìn)行復(fù)配使用。 1 4 光引發(fā)劑i 1 8 4 和光引發(fā)劑d 1 1 7 3 的合成方法 目前對(duì)于0 【羥基環(huán)己基苯基甲酮和2 羥基2 甲基1 苯基1 丙基酮這類a 羥基酮類 化合物的合成主要有以下方法： 利用丙酮或環(huán)己酮作為原料，制得氰醇，再與格氏試劑反應(yīng)，水解得到最終產(chǎn)品。 反應(yīng)方程式如下： 叉一義呂旦 6 爿芍h 呂旦 碩士論文 a 羥基酮類光引發(fā)劑合成工藝研究 f e l k i n 和v e r r i e r p 9 j 將丙酮和氰化鉀混合制取氰醇，使用二氫吡喃對(duì)羥基進(jìn)行保護(hù)， 再與苯基溴化鎂反應(yīng)，酸性水解，收率3 0 。此合成路線中，脫去保護(hù)基步驟需要在酸 性回流條件下進(jìn)行，易導(dǎo)致副反應(yīng)。 同樣利用丙酮或環(huán)己酮作為原料，獲得氰醇，使用三甲基氯化硅保護(hù)羥基，與苯基 鋰反應(yīng)，水解。 反應(yīng)方程式如下： 人i 詈 n 義鵬旦旦嬸 n 芍硎型 e v a n s 和c a r r o l l t 4 0 】使用碘化鋅作為催化劑，將酮和三甲基氰化硅按摩爾比1 ：1 1 ， 低溫反應(yīng)制得三甲基硅烷基氰醇。c r e a r y 和g e i g e r 4 l 】再把后者與苯基鋰混合，戊烷為溶 劑，在7 8 的低溫狀態(tài)下反應(yīng)，利用濃硫酸進(jìn)行水解合成了a 羥基環(huán)己基苯基甲酮和 2 一羥基2 甲基1 苯基1 丙基酮，收率4 0 。此路線所使用的苯基鋰試劑比較昂貴，且 必須在低溫下反應(yīng)。 使用苯甲醛為原料，與格氏試劑反應(yīng)，制得環(huán)己基苯甲醇。氧化環(huán)己基苯- 甲醇，獲 得環(huán)己基苯基甲酮，進(jìn)行氯代，最后堿性水解制取0 【羥基環(huán)己基苯基甲酮。 反應(yīng)方程式如下： 礦h 互國旦幽 n a o h h 2 0 劉剛等【4 2 】采用重鉻酸鉀的硫酸溶液，在5 0 進(jìn)行氧化，合成環(huán)己基苯基甲酮。使 用溴和冰醋酸的混合溶液鹵代，再使用1 0 的氫氧化鈉水溶液水解。 胡應(yīng)喜，劉霞掣4 3 】改進(jìn)了此生產(chǎn)工藝。在氧化步驟中，加入氯仿做為溶劑，添加新 潔爾滅為相轉(zhuǎn)移催化劑，可以有效減少過度氧化，并降低了反應(yīng)溫度，室溫即可順利反 應(yīng)，便于控制，氧化產(chǎn)品純度高。鹵代步驟中，將四氯化碳和溴混合后滴加到反應(yīng)體系 中，降低了成本，全程收率6 4 。 使用苯甲醛作為原料，先與格氏試劑反應(yīng)，再氧化得到異丁酰苯。將異丁酰苯溴代 或氯代，再在堿性水解。 1 緒論 碩士論文 反應(yīng)方程式如下： 守h 墨辭一礬一礬 詈 胡應(yīng)喜、劉霞等】采用重鉻酸鉀、濃硫酸和氯仿對(duì)異丙基苯甲醇進(jìn)行氧化，使氧化 反應(yīng)在室溫條件下平穩(wěn)進(jìn)行，減少了副反應(yīng)的發(fā)生。使用四氯化碳作為溶劑，冰醋酸作 為催化劑，對(duì)異丁酰苯進(jìn)行溴代反應(yīng)，縮短了反應(yīng)時(shí)間。2 羥基2 甲基1 苯基1 丙基 酮總收率約為5 8 。 以環(huán)己基甲酸為起始原料，使用二氯亞砜為?；噭频铆h(huán)己基甲酰氯。接著在 苯中，以無水三氯化鋁做催化劑，進(jìn)行傅克酰基化反應(yīng)生成環(huán)己基苯基甲酮。最后進(jìn)行 氯代水解制得0 【羥基環(huán)己基苯基甲酮。 反應(yīng)方程式如下： 伊一o 且c 告如一幽 臂o h 詈 夏俊、吳劍等【4 5 】改進(jìn)工藝，選用三氯化磷進(jìn)行酰氯化反應(yīng)，將環(huán)己基甲酸與三氯化 磷按l ：0 4 3 的摩爾比，回流反應(yīng)2 5 h 制得環(huán)己基甲酰氯，反應(yīng)后直接分液獲取有機(jī)相， 操作十分簡(jiǎn)便。采用溴作為鹵代試劑，邊升溫邊滴加，反應(yīng)速度很快，反應(yīng)體系為均相， 無副反應(yīng)發(fā)生。全程收率大于7 0 。 采用異丁酰氯為原料，通過傅克?；磻?yīng)制取異丁酰苯。將異丁酰苯鹵代，水解。 反應(yīng)方程式如下： 礬一 n a o h 土 一 彭召林等【4 6 1 以異丁酸為起始原料，經(jīng)過二氯亞砜氯化，與苯生成異丁酰苯，后者經(jīng) 過溴化再水解得到2 羥基2 甲基1 苯基1 丙基酮。其中使用溴水進(jìn)行鹵代反應(yīng)，反應(yīng) 十分溫和，以苯作溶劑，即使在室溫中也可順利進(jìn)行。堿性水解反應(yīng)則使用8 1 5 的 6 叢慨 碩士論文 a 羥基酮類光引發(fā)劑合成上藝研究 氫氧化鈉水溶液，并且添加1 5 摩爾量的相轉(zhuǎn)移催化劑，可以大大加速反應(yīng)的進(jìn)程。 唐蓉萍和李曉萍【4 7 】則是通過傅克?；磻?yīng)制得異丁酰氯，接著以冰醋酸為催化劑 通入氯氣進(jìn)行鹵化，最后使用2 0 氫氧化鈉水溶液水解。產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，總收率大于 8 0 。 1 5 酮類化合物直接進(jìn)行a 羥基化反應(yīng)研究 上文提及的合成路線中，為了獲得a 羥基酮類化合物，通常采用的方法都是分成兩 步進(jìn)行，先對(duì)酮的0 【h 進(jìn)行鹵代反應(yīng)，再進(jìn)行堿性水解，制備相應(yīng)的羥酮化合物。這種 方法，毫無疑問會(huì)增加操作的繁瑣程度，增加生產(chǎn)成本。另外，鹵代反應(yīng)采用溴水或氯 氣，會(huì)產(chǎn)生溴化氫氣體和氯化氫氣體，對(duì)周圍的環(huán)境造成傷害，同時(shí)加大反應(yīng)中的危險(xiǎn) 性。因此，不采用先鹵代再水解的工藝流程，而是直接對(duì)酮類化合物進(jìn)行羥基化反應(yīng)， 制備相應(yīng)的a 一羥基化產(chǎn)物，將兩步反應(yīng)縮減為一步操作，可以有效減少工作量，降低生 產(chǎn)的成本，同時(shí)避免產(chǎn)生鹵化氫氣體，降低對(duì)環(huán)境的損傷，亦可降低反應(yīng)中的危險(xiǎn)性。 1 5 1 硝酸鉈氧化法 m c k l i i o p 、h u n t 掣4 8 】最先研究了利用鉈的硝酸鹽氧化酮，直接制取羥基酮的反應(yīng)。 t t n c h 3 c o o h o 占洲 他們采用環(huán)己酮與硝酸鉈( t t n ) 的摩爾比為1 ：1 ，混合加入乙酸中，室溫下反應(yīng)。 反應(yīng)后過濾，收集濾液蒸餾得到羥基環(huán)己酮的針狀結(jié)晶。采用硝酸鉈氧化法，反應(yīng)十分 迅速，操作也極為簡(jiǎn)便，但是鉈鹽具有毒性，不易獲得。 1 5 2 苯基高價(jià)碘鹽法 r o b e r tm m o r i a r t y 等4 9 1 研究了在酸性環(huán)境下，使用苯基高價(jià)碘鹽對(duì)酮類化合物進(jìn)行 直接n 羥基化的反應(yīng)。 o o i i r 器r 2 他們利用苯基高價(jià)碘鹽進(jìn)行反應(yīng)，取代之前所采用的硝酸鉈氧化法，改進(jìn)之后的方 法更加簡(jiǎn)單直接。將酮與三氟乙酸、水、乙腈和高價(jià)碘的三氟乙酸鹽混合后加熱回流反 應(yīng)3 h 。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾去除乙腈，即可獲得相應(yīng)的0 【羥基化產(chǎn)物。 該反應(yīng)可能的機(jī)理是，酮先與高價(jià)碘鹽進(jìn)行q h 的取代反應(yīng)，生成相應(yīng)的中間體。 由于水分子的親核性強(qiáng)于高價(jià)碘鹽，中間體繼續(xù)發(fā)生水解反應(yīng)，生成相應(yīng)的0 【羥基化產(chǎn) 。 1 緒論 碩士論文 o0 2 n q s 畎o p h h 9 a r 兒心i 意h 2 0 a r 一 v l r 幾r ：芒) lr 凡r 2 r 心 r 2 他們將酮，苯基高價(jià)碘鹽，蒸餾水和2 ，4 二硝基苯磺酸混合后裝入石英的反應(yīng)瓶 中。將反應(yīng)瓶置于微波反應(yīng)器中，在2 0 0 w 的功率下反應(yīng)2 3 分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，混合物 用二氯甲烷進(jìn)行萃取，再減壓蒸餾，獲得相應(yīng)的a 羥基化產(chǎn)物。此方法反應(yīng)時(shí)間短，效 率高，操作簡(jiǎn)便，另外反應(yīng)中使用蒸餾水做溶劑，環(huán)境效應(yīng)好。 1 5 3 鐵催化氧化法 d o n g m e il i 等【5 2 1 使用三氯化鐵作為催化劑，雙氧水作為氧化劑，在叔戊醇溶液對(duì)酮 類化合物進(jìn)行氧化反應(yīng)。 oo o e te 箜生 h 2 0 2 oo e t 此方法反應(yīng)成本較低，操作簡(jiǎn)便，收率8 0 。但適用范圍較窄，僅適用于間二酮型 結(jié)構(gòu)的化合物，嚴(yán)重制約了其實(shí)際應(yīng)用能力。 1 5 4 氨基酸催化法 s u n d e n 等【5 3 】采用氨基酸作為催化劑，利用氧氣進(jìn)行氧化反應(yīng)。 型d m s e o 占洲 l l l 碩士論文a 羥幕酮類光引發(fā)劑合成工藝研究 r 沁r 2 巖 r 肌 a m i n oa c i d o h 反應(yīng)中使用紫外光進(jìn)行照射，可以有效增加氧氣分子的反應(yīng)活性，室溫條件就可使 反應(yīng)順利進(jìn)行，氨基酸主要選用l 脯氨酸 5 4 - 5 5 】。但該方法操作繁瑣，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，成本 高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。 1 5 5 鈰催化氧化法 oo o 八八o m 汐 p h e c a n 0 2 m e o h oo o 八少o m e l6 h ? p h n a i r 、m a t h e w 等1 5 6 1 研究了鈰催化羥基化法。將丙二酸類衍生物和鈰的硝酸鹽溶解于 甲醇中，通入氧氣進(jìn)行氧化一室溫反應(yīng)6 h ，即可制得相應(yīng)的羥基丙二酸類衍生物。 1 5 6 鈦催化b a e y e r - v i l l i g e r 氧化法 00 h 0o h r 芒t - b u 墜o o hr 懈h 點(diǎn)，占。 l o p p 等t 5 7 1 將反應(yīng)底物、t i ( o i p r ) 4 和t b u o o h 按* 比l ：3 ：1 2 混合后進(jìn)行氧化反應(yīng)， 再酸性水解即可合成相應(yīng)的羥基化產(chǎn)物。此體系為b a e y e r v i l l i g e r 氧化反應(yīng)，可以適用于 不對(duì)稱合成，制備手型產(chǎn)物。 1 5 7 四氯化碳直接水解法 爪曰 n k e c h c c l 4 k o h r 2 18 c r o w n 6 誣濺2 a b e l e 等5 8 1 在氫氧化鉀的堿性環(huán)境中，利用四氯化碳對(duì)羰基的h 進(jìn)行氯代，再立即 水解引入羥基，并且添加1 8 冠6 相轉(zhuǎn)移催化劑促進(jìn)反應(yīng)順利進(jìn)行。 1 5 8 碘取代法 9 1 緒論碩士論文 k o h m e o h o o h z a c u t o 等【5 9 1 利用碘單質(zhì)取代之前的苯基高價(jià)碘鹽進(jìn)行0 【羥基化反應(yīng)。先將環(huán)己酮溶 解于甲醇中，向內(nèi)滴加1 2 摩爾當(dāng)量的碘的甲醇溶液，保持體系為0 5 ，再加入2 4 摩爾 當(dāng)量的粉末狀氫氧化鉀反應(yīng)1 5 h 得到0 【羥基環(huán)己酮。此體系適用于反應(yīng)底物為環(huán)狀結(jié)構(gòu) 的酮類化合物。 1 5 9 氟取代法 o f 2h 2 0 c h 3 c n o o h d a y a n 、b a r e k e t - 等t 6 0 1 將氟通入水中生成次氟酸，再與酮反應(yīng)，以乙腈為溶劑，在室 溫條件下合成酮的羥基化產(chǎn)物。此方法反應(yīng)時(shí)間較短，但操作較為復(fù)雜。 1 6 本論文研究的目的及意義 隨著社會(huì)工業(yè)技術(shù)的進(jìn)步，紫外光固化技術(shù)已經(jīng)深入了國民生產(chǎn)的許多方面。它被 廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電子、化工、建筑、通訊、輕工業(yè)、生物化工和醫(yī)學(xué)，從民用工業(yè)到 國防工業(yè)，紫外光固化技術(shù)都起到了舉足輕重的作用。紫外光引發(fā)劑是光固化技術(shù)中一 個(gè)重要的組成部分，它對(duì)體系的固化速率起到了決定性的作用，有著不可替代的功能。 光引發(fā)劑因其具有固化速度快，價(jià)格低廉和環(huán)保潔凈等重要特點(diǎn)，獲得了環(huán)境保護(hù) 方面的有效支持和化工行業(yè)的密切關(guān)注。我國正處于國民經(jīng)濟(jì)高速平穩(wěn)發(fā)展的階段，環(huán) 境保護(hù)的壓力日益增大，而大力發(fā)展光引發(fā)劑技術(shù)正是解決這一技術(shù)難題的有效措施。 因此可以預(yù)期，今后光引發(fā)劑的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)將會(huì)獲得更大程度的發(fā)展。 但是，任何實(shí)際的生產(chǎn)技術(shù)都不是完美無缺的，光固化技術(shù)也同樣如此。它只有短 短的三十幾年發(fā)展歷程，還未能形成較為成熟的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)體系。光引發(fā)劑生產(chǎn)工 藝中還存在著許多實(shí)際技術(shù)問題有待進(jìn)一步解決，這同時(shí)也給光引發(fā)劑的研究工作提供 了更廣闊的空間。國內(nèi)能夠獨(dú)立進(jìn)行光引發(fā)劑生產(chǎn)的企業(yè)還不多，生產(chǎn)的品種也多是國 外已經(jīng)過了專利保護(hù)期的產(chǎn)品。我國尚有較大的技術(shù)差距，應(yīng)當(dāng)迅速發(fā)展光引發(fā)劑的生 產(chǎn)和研發(fā)技術(shù)，提高光引發(fā)劑產(chǎn)品的質(zhì)量、減少污染物排放和有效節(jié)約能源。 對(duì)于羥基酮類光引發(fā)劑的合成，通常是采用將酮類中間體先鹵代再堿性水解的制取 工藝流程。這種合成方法分兩步進(jìn)行，操作較為繁瑣，增加了反應(yīng)成本，同時(shí)使用溴或 l o 。 碩士論文n 羥基酮類光引發(fā)劑合成工藝研究 氯氣作為鹵代反應(yīng)的原料也加大了反應(yīng)中的危險(xiǎn)性，同時(shí)產(chǎn)生溴化氫或氯化氫等有害氣 體，對(duì)環(huán)境造成了定的損害。如果采用直接羥基化方法合成羥基酮類光引發(fā)劑則可以 有效避免此類問題的產(chǎn)生，提高反應(yīng)的安全性，降低生產(chǎn)成本，同時(shí)具有良好的環(huán)境效 金。 本論文選擇四氯化碳直接水解法合成光引發(fā)劑僅羥基環(huán)己基苯基甲酮和光引發(fā)劑 2 羥基2 甲基1 苯基1 。丙基酮，目的是通過小試試驗(yàn)進(jìn)行工藝的改進(jìn)、優(yōu)化，進(jìn)而獲 得生產(chǎn)的最佳生產(chǎn)工藝條件，為工業(yè)化生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)，同時(shí)努力提高產(chǎn)品生產(chǎn)質(zhì)量。 1 7 本論文的研究?jī)?nèi)容和方案 在前文所提及的酮類化合物直接進(jìn)行a 一羥基化反應(yīng)的各個(gè)方法中。硝酸鉈氧化法由 于鉈鹽含有劇毒，難以使用。苯基高價(jià)碘鹽法和鈦催化氧化法則價(jià)格過于高昂，生產(chǎn)成 本太高。鐵催化氧化法、鈰催化氧化法和碘取代法都不適用于一般的芳香酮類化合物。 氨基酸催化氧化法和氟取代法操作比較復(fù)雜，難以應(yīng)用。相對(duì)而言，四氯化碳直接水解 法則容易操作，生產(chǎn)成本較低，對(duì)環(huán)境友好。因此，本論文選擇四氯化碳直接水解法。 采用四氯化碳直接水解法合成，就是在相轉(zhuǎn)移催化劑存在情況下，通過四氯化碳和 堿性水溶液直接氯代羥基化反應(yīng)得到產(chǎn)品。主要任務(wù)是選擇合適的工藝生產(chǎn)條件，提高 原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率，改善產(chǎn)品質(zhì)量，減少副反應(yīng)雜質(zhì)的生成。主要包括以下幾個(gè)方 面的研究?jī)?nèi)容： 1 ) 通過傅克?；磻?yīng)合成環(huán)己基苯基甲酮中間體和異丁酰苯中間體，考察各相 關(guān)因素對(duì)原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率的影響，取得最佳的生產(chǎn)工藝參數(shù)： 2 ) 利用四氯化碳、堿液和相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)環(huán)己基苯基甲酮中間體和異丁酰苯中間 體進(jìn)行羥基化反應(yīng)制備光引發(fā)劑a 羥基環(huán)己基苯基甲酮和光引發(fā)劑2 羥基一2 甲基1 苯 基1 丙基酮，探討各個(gè)反應(yīng)因素對(duì)反應(yīng)收率的影響，進(jìn)行工藝優(yōu)化，得出最佳工藝生 產(chǎn)條件，以便于實(shí)際生產(chǎn)，為中試和工業(yè)化生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)。 3 ) 采用紅外、氣質(zhì)和核磁對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)中間體進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并對(duì)反應(yīng)機(jī)理 進(jìn)行探討。 2 環(huán)己基苯基甲酮和異丁酰苯的合成工藝研究碩士論文 2 環(huán)己基苯基甲酮和異丁酰苯的合成工藝研究 2 1 實(shí)驗(yàn)部分 2 1 1 主要實(shí)驗(yàn)原料和試劑 表2 1 主要實(shí)驗(yàn)試劑 2 1 2 主要實(shí)驗(yàn)儀器 表2 2 主要實(shí)驗(yàn)儀器 儀器名稱 生產(chǎn)廠家 增力電動(dòng)攪拌器 d h g 9 0 7 0 a 型全自動(dòng)電腦干燥箱 r e 5 2 系列旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 s h e d ( ) 循環(huán)水式真空泵 h h 2 型數(shù)顯恒溫水浴鍋 電子天平 g c 8 1 0 0 型氣相分析儀 m b l 5 4 s f t i r 型紅外光譜儀( k b r 壓片1 b r u k e rd r x 5 0 0m h z 核磁共振儀 t d w 溫度控制儀 鞏義市英峪儀器一廠 杭州中拓儀器有限公司 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司 南京科爾儀器設(shè)備有限公司 國華電器有限公司 天津市天平儀器有限公司 山東滕州經(jīng)緯儀器有限公司 美國的n i o l e t i n s t r u m e n t 公司 德國b r u k e r 公司 浙江正泰儀表有限公司 2 1 3 實(shí)驗(yàn)步驟 2 1 3 1 環(huán)己基苯基甲酮的合成 反應(yīng)方程式如下： o 1 2 + a l c l 3 o 碩士論文 0 t - 羥基酮類光引發(fā)劑合成工藝研究 在一個(gè)裝有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器和1 0 0 m l 恒壓滴液漏斗的2 5 0 m l 四口燒瓶中加 入1 0 0 m l 苯，2 3 8 9 無水三氯化鋁，冷卻料溫至5 c 。攪拌下，慢慢滴加2 1 9 環(huán)己基酰 氯，控制滴液速度，保持溫度在5 8 。滴加完畢后，保持低溫反應(yīng)4 h ，并不斷攪拌， 直至無h c l 氣體放出為止。將反應(yīng)液倒入1 0 0 m l 冰水混合物中，并且加入3 0 m l 濃鹽酸， 進(jìn)行水解。用5 0 0 m 1 分液漏斗分取有機(jī)相，再每次用2 0 m l 苯萃取水相，合并有機(jī)相， 用5 碳酸氫鈉水溶液1 0 0 m 1 分兩次洗滌，再每次用5 0 m l 去離子水水洗3 次。 有機(jī)相用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除苯后，將剩余的液體倒入培養(yǎng)皿中自然冷卻結(jié)晶，得到環(huán) 己基苯基甲酮產(chǎn)品固體。 2 1 3 2 異丁酰苯的合成 異丁酰氯的合成。 反應(yīng)方程式如下： i 入 o o h $ o c l 2 i c o c l 在一個(gè)裝有溫度計(jì)、冷凝管、干燥管、攪拌器和1 0 0 m l 恒壓滴液漏斗的1 0 0 m l 四口 燒瓶中加入二氯亞砜5 9 5 9 。劇烈攪拌下，慢慢滴加4 4 1 9 異丁酸。滴加完畢后，保持 不斷攪拌，水浴升溫到8 0 。當(dāng)溫度到達(dá)8 0 后，保持1 h 。蒸餾除去未反應(yīng)的二氯亞 砜，得到異丁酰氯4 9 1 9 ，收率9 2 。 異丁酰苯的合成。 反應(yīng)方程式如下： 人吲 o 在一個(gè)裝有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器和1 0 0 m l 恒壓滴液漏斗的2 5 0 m l 四口燒瓶中加 入1 1 7 2 9 苯，8 0 0 9 無水三氯化鋁。攪拌下，慢慢滴加上述制取的異丁酰氯4 9 9 ，控制 滴加速度，保持溫度在1 5 左右。滴加完畢后，保持溫度反應(yīng)5 h ，并不斷攪拌，直至 無h c i 氣體放出為止。將反應(yīng)液倒入2 0 0 m l 冰水混合物中，并且加入5 0 m l 濃鹽酸，進(jìn) 行水解。用5 0 0 m 1 分液漏斗分取有機(jī)相，再每次用2 0 m l 苯萃取水相兩次，合并有機(jī)相， 用5 碳酸氫鈉水溶液2 0 0 m 1 分兩次堿洗，再每次用5 0 m l 去離子水水洗3 次。 有機(jī)相用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑苯后，得到異丁酰苯6 0 o g ，產(chǎn)品收率8 7 ，純度大 于9 9 。 2 2 結(jié)果與討論 2 環(huán)己基苯基甲酮和異丁酰苯的合成工藝研究碩士論文 2 2 1 影響環(huán)己基苯基甲酮收率的因素 2 2 1 1 無水三氯化鋁用量的影響 改變無水三氯化鋁的用量，保持其它條件不變，考察了無水三氯化鋁用量對(duì)反應(yīng)的 影響。 表2 3 無水三氯化鋁與環(huán)己基酰氯的物質(zhì)的量比對(duì)反應(yīng)的影響 注：實(shí)驗(yàn)條件為環(huán)己基酰氯7 3 9 ( 0 0 5 m 0 1 ) ，苯1 5 6 9 ( o 2 m 0 1 ) ，反應(yīng)溫度5 8 。c ，反應(yīng)時(shí)間3 h 。 在傅克?；磻?yīng)中，無水三氯化鋁作為l e w i s 酸進(jìn)行催化反應(yīng)。由于無水三氯化 鋁可以跟反應(yīng)生成的酮形成絡(luò)合物，因此需要稍許過量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)無水三氯化 鋁用量為1 2 倍時(shí)，可以獲得環(huán)己基苯基甲酮的最佳收率。用量較少時(shí)，不能進(jìn)行有效 地催化反應(yīng)，用量過大則增加后處理的繁瑣程度。 2 2 1 2 苯用量的影響 改變苯的用量，保持其它條件不變，考察了苯用量對(duì)反應(yīng)的影響。 表2 4 苯與環(huán)己基酰氯的物質(zhì)的量比對(duì)反應(yīng)的影響 注：實(shí)驗(yàn)條件為環(huán)已基酰氯7 3 9 ( 0 0 5 m 0 1 ) ，無水三氯化鋁8 0 9 ( o 0 6 m 0 1 ) ，反應(yīng)溫度5 8 。c ，反應(yīng)時(shí) 間3 h 。 苯在反應(yīng)中既作為反應(yīng)試劑，又作為反應(yīng)的溶劑，對(duì)反應(yīng)所產(chǎn)生的影響也比較大。 表中數(shù)據(jù)顯示，使用6 倍量的苯就可以滿足反應(yīng)的要求，繼續(xù)增加苯的用量對(duì)反應(yīng)的貢 獻(xiàn)有限。 2 2 1 3 反應(yīng)時(shí)間的影響 改變反應(yīng)時(shí)間，保持其它條件不變，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響。主要考察了 2 h ，3 h ，4 h 和5 h 五種情況對(duì)環(huán)己基苯基甲酮收率的影響。 在制備環(huán)己基苯基甲酮的反應(yīng)中，當(dāng)反應(yīng)3 h 后，已經(jīng)沒有氯化氫氣體放出，溶液 呈紅色，但延長(zhǎng)一段反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)有利。數(shù)據(jù)結(jié)果表明，反應(yīng)4 h 可以獲得較好的收 1 4 碩士論文 洳羥基酮類光引發(fā)劑合成t 藝研究 率，再繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，收率難以獲得提高。 表2 5 反應(yīng)時(shí)問對(duì)反應(yīng)的影響 注：實(shí)驗(yàn)條件為環(huán)已基酰氯7 3 9 ( 0 0 5 m 0 1 ) ，無水三氯化鋁8 0 9 ( o 0 6 t 0 0 1 ) ，苯2 3 4 9 ( o 3 m 0 1 ) ，反應(yīng)溫度 5 8 。 綜合多方面的因素，選擇n ( 環(huán)己基酰氯) ：n ( 無水三氯化鋁) = l ：1 2 ，n ( 環(huán)己基酰 氯) ：n ( 苯) = 1 ：6 ，反應(yīng)溫度5 - 8 c ，反應(yīng)時(shí)間4 h 為最佳生產(chǎn)工藝條件，環(huán)己基苯基甲酮收 率可達(dá)9 1 ，純度大于9 9 。 2 2 2 影響異丁酰苯收率的因素 2 2 2 1 無水三氯化鋁用量對(duì)反應(yīng)的影響 改變無水三氯化鋁的用量，保持其它條件不變，考察了無水三氯化鋁用量對(duì)反應(yīng)的 影響。 表2 6 無水三氯化鋁對(duì)反應(yīng)的影響 注：實(shí)驗(yàn)條件為異丁酰氯5 3 9 ，苯1 1 7 9 ，反應(yīng)溫度1 4 ，反應(yīng)時(shí)間5 h 。 由上表數(shù)據(jù)可知，隨著無水三氯化鋁用量的增加，反應(yīng)收率增加。但是當(dāng)用量超過 l ：1 2 后，增長(zhǎng)效果保持不變，另外過多的無水三氯化鋁用量會(huì)增加反應(yīng)成本，也會(huì)增 加后處理的繁瑣程度，甚至?xí)绊懽罱K產(chǎn)品的質(zhì)量，導(dǎo)致產(chǎn)物純度下降。因此，基于各 個(gè)方面的綜合因素考慮，選取1 2 倍用量的無水三氯化鋁用量為最佳使用量。 2 2 2 2 苯用量對(duì)反應(yīng)的影響 改變苯的使用量，保持其它條件不變，考察了苯用量對(duì)反應(yīng)的影響。 在傅克?；磻?yīng)中，苯即作為反應(yīng)原料參與傅克?；磻?yīng)，又在反應(yīng)中做溶劑。 因此苯的用量對(duì)傅克酰基化反應(yīng)影響比較大，是一個(gè)比較重要的反應(yīng)因素。 由表2 7 中的數(shù)據(jù)，可以明顯地看出使用3 倍量的苯可以獲得最佳的效果。如果， 在實(shí)驗(yàn)中繼續(xù)增加苯的使用量，收率難以獲得明顯的提高，反而會(huì)增加反應(yīng)成本和加大 2 環(huán)己基苯基甲酮和異丁酰苯的合成工藝研究碩士論文 后處理操作的工作量。因此，決定選擇使用3 倍量的苯進(jìn)行反應(yīng)。 表2 7 苯用量對(duì)反應(yīng)的影響 注：實(shí)驗(yàn)條件為異丁酰氯5 3 9 ，尤水三氯化鋁8 9 ，反應(yīng)溫度1 4 。c ，反應(yīng)時(shí)間5 h 。 2 2 2 2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響 改變反應(yīng)時(shí)間，保持其它條件不變，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響。 表2 8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響 注：實(shí)驗(yàn)條件為異丁酰氯5 3 9 ，苯11 7 9 ，無水三氯化鋁8 9 ，反應(yīng)溫度1 4 。c 。 在制備異丁酰苯的反應(yīng)中，當(dāng)開始緩慢滴加異丁酰氯后，立即產(chǎn)生大量氯化氫氣體， 控制反應(yīng)溫度使反應(yīng)不至于太過劇烈。當(dāng)反應(yīng)超過兩個(gè)小時(shí)后，開始沒有明顯的氯化氫 氣體放出，繼續(xù)適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可以有效提高反應(yīng)收率。 表2 8 中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間到5 h 時(shí)，實(shí)驗(yàn)的效果最佳，獲得最高 的產(chǎn)品收率。如果，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間則對(duì)反應(yīng)的實(shí)際效果沒有太大的實(shí)質(zhì)性影響，反 而會(huì)增加反應(yīng)操作的繁瑣程度。故決定采用反應(yīng)時(shí)間為5 h ，作為最佳反應(yīng)時(shí)間。 綜合多方面的因素，決定選取n ( 異丁酰氯) ：n ( 無水三氯化鋁) = 1 ：1 2 ，n ( 異丁酰 氯) ：n ( 苯) = 1 ：3 ，反應(yīng)溫度1 5 ，反應(yīng)時(shí)間5 h 為最佳生產(chǎn)工藝條件，異丁酰苯收率可達(dá) 8 8 ，純度大于9 9 。 2 3 本章小結(jié) 通過傅克?；磻?yīng)，合成了環(huán)己基苯基甲酮和異丁酰苯中間體，并考察了各個(gè)因 素對(duì)產(chǎn)品收率的影響，得出如下結(jié)論： 1 制備環(huán)己基苯基甲酮的較佳工藝條件為：物料比為n ( 環(huán)己基酰氯) ：n ( 無水三氯化 鋁) = l ：1 2 ，n ( 環(huán)己基酰氯) ：n ( 苯) = 1 ：6 ，反應(yīng)溫度為5 一，反應(yīng)時(shí)間為4 h ，環(huán)己基苯基 甲酮收率為9 1 ，純度大于9 9 。 1 6 碩士論文 驢羥摹酮類光引發(fā)劑合成工藝研究 2 制備異丁酰苯的較佳工藝條件為：投料比為n ( 異丁酰氯) ：n ( 無水三氯化鋁) = 1 ：1 2 ， n ( 異丁酰氯) ：n ( 苯) = 1 ：3 ，反應(yīng)溫度為1 5 c ，反應(yīng)時(shí)間為5 h ，異丁酰苯的收率為8 7 ，純 度大于9 9 。 3 四氯化碳直接水解法合成工藝研究碩士論文 3 四氯化碳直接水解法合成工藝研究 3 1 實(shí)驗(yàn)部分 3 1 1 主要實(shí)驗(yàn)原料和試劑 表3