（材料物理與化學(xué)專業(yè)論文）巰基聚醚樹枝狀分子修飾的cntscds核殼納米線.pdf

摘要 納米材料和納米結(jié)構(gòu)足當(dāng)今新材料領(lǐng)域中十分重要的研究對象，特別是納米 材料由于其新穎的物理、化學(xué)和生物學(xué)特性以及在納米器件中的潛在用途成為當(dāng) 今納米技術(shù)的研究熱點(diǎn)。本論文在課題組原有工作的基礎(chǔ)上，以制備可溶、易加 工的有機(jī)無機(jī)復(fù)合納米材料為應(yīng)用目標(biāo)，選擇具有自己課題組研究特色的 c n t s c d s 核殼納米線結(jié)構(gòu)作為無機(jī)材料，選擇帶巰基的聚苯甲醚樹枝狀分子作 為有機(jī)增溶劑，通過帶巰基的聚苯甲醚樹枝狀分子對c n t s c d s 核殼納米線的化 學(xué)作用，改善了核殼納米線在常用有機(jī)溶劑中的溶解性能，為材料的濕法加工提 供了基礎(chǔ)，也為類似納米材料的應(yīng)用開拓了- - , o o 新的方法。論文的主要工作總 結(jié)如下： 1 用內(nèi)向收斂法，采用保護(hù)、去保護(hù)方法，以3 ，5 二羥基苯甲酸為支化單 元合成了兩種帶烷基鏈的聚醚樹枝狀硫醇分子，并用紅外光譜和核磁共振氫譜對 其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。 2 以c n t s 納米線為模板，采用簡單、溫和的室溫氧化還原發(fā)制備了功能 化的c n t s c d s 核殼異質(zhì)結(jié)納米線，通過多種表征手段對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確認(rèn)， t e m 照片清楚地表明核殼結(jié)構(gòu)的存在，e d x 給出c d 、s 、c 這些元素的存在， x r d 圖樣證明殼層的c d s 為六方晶型。 3 采用帶巰基的聚苯甲醚樹枝狀分子和c n t s c d s 核殼納米線在有機(jī)溶劑中 作用，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間和溫度，成功制備了可溶性c n t s c d s 核殼納米線結(jié)構(gòu)。 溶解度實(shí)驗(yàn)清楚地表明外圍修飾有效地改善了c n t s c d s 核殼納米線在有機(jī)溶劑 中溶解度，x r d 測試結(jié)果表明外圍有機(jī)物的修飾不影響c n t s c d s 核殼納米線的 內(nèi)部結(jié)構(gòu)。 關(guān)鍵詞：納米材料，樹枝狀分子，巰基化合物，核殼結(jié)構(gòu)，溶解性 a b s t r a c t n a n o s t r u c t u r e sw i t hv a r i o u sm o r p h o l o g i e sh a v ea t t r a c t e dg r e a ti n t e r e s t sd u et ot h e i r s i g n i f i c a n tp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s n a n o m a t e r i a l sh a v er e c e i v e di n t e n s i v ei n t e r e s t sd u e t ot h e i rn o v e lp h y s i c a l ，c h e m i c a l ，a n db i o l o g i c a l p r o p e r t i e sa sw e l la st h ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s i nn o n o d e v i c e s b a s e do nt h ep r e v i o u s e x p e r i m e n t s ，w ec h o o s e c n t s c d sc o r e - s h e l ln a n o w i r e sa s i n o r g a n i cm a t e r i a l sa n dp o l y ( b e n z y l e t h e r ) d e n d r o n sw i mt h i o lf u n c t i o n a l i t i e sa so r g a n i cs o l u b i l i z e nt h es o l u b i l i t yo fc n t s c d s c o r e s h e l ln a n o w i r e si nn o r m a ls o l v e n t sw a se x p e c t e dt oi m p r o v et h r o u g hc h e m i c a l i n t e r a c t i o n sb e t w e e nc o r e s h e l ln a n o w i r e sa n ds o l u b i l i z e r t h ee n h a n c e ds o l u b i l i t y c a ni m p r o v ef a c i l i t yi np r o e e s s a b i l i t y i ta l s op r o v i d e san e wa p p l i c a t i o nm e t h o di n n a n o m a t e r i a l s t h er e s e a r c hw o r k sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w i n g ： 1 p o l y ( b e n z y l - e t h e r ) d e n d r o n sw i t hf u n c t i o n a l i t i e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yu s i n g 3 , 5 一d i h y d r o x y b e n z o i ca c i d a s s t a r t i n g m a t e r i a lb yc o n v e r g e n c em e t h o d t h e i r p r o p e r t i e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yi ra n d hn m rs p e c t r o s c o p y 2 u s i n gc n t sn a n o w i r e sa st e m p l a t e ，t h r o u g hs i m p l e ，f a c i l ec h e m i c a l - r e d u c t i o n m e t h o d ，f u n c t i o n a lc n t c d sc o r e s h e l ln a n o s t r u c t u r e sh a v eb e e np r e p a r e d t h e r e s u l t sa r ei d e n t i f i e db yv a r i o u sm e a s u r e m e n t s t h et e mi m a g e so b v i o u s l ys h o wt h e c o r e s h e l ls t r u c t u r e e d xt e s ti n d i c a t e st h ee x i s t e n c eo fc d ，s ，ce l e m e n t s x r d p a t t e r n sr e v e a lt h eh e x a g o n a l l a t t i c eo fc d s 3 u s i n gp o l y ( b e n z y l e t h e r ) d e n d r o n sw i t ht h i o l f u n c t i o n a l i t i e sa n dc n t s c d s c o r e s h e l ln a n o w i r e sa sr e a c t a n t s ，u s i n gc h l o r o f o r ma ss o l v e n t ，t h r o u g ha d j u s t i n gt h e t e m p e r a t u r ea n dt i m e ，s o l u b l ec n t s c d sc o r e s h e l ln a n o w i r e sh a v eb e e no b t a i n e d s o l u b i l i t yt e s tc l e a r l ys h o w st h a tt h ep e r i p h e r a ld e c o r a t i o nc a ng r e a t l yi m p r o v et h e s o l u b i l i t yo fc n t s c d sc o r e s h e l ln a n o w i r e si nn o r m a lo r g a n i cs o l v e n t s x r d p a t t e m ss h o wt h a tp e r i p h e r a ld e c o r a t i o nd o e sn o tc h a n g et h ei n t r i n s i cs t r u c t u r eo f c n t s c d sc o r e s h e l ln a n o w i r e s k e yw o r d s ：n a n o m a t e r i a l s ，d e n d r o n ，t h i o l ，c o r e s h e l ls t r u c t u r e ，s o l u b i l i t y 1 i 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 1 引言 第一章文獻(xiàn)綜述 納米科學(xué)技術(shù)是2 0 世紀(jì)8 0 年代中期誕生并正在不斷崛起的新興科學(xué)技術(shù)， 納米材料是8 0 年代中期發(fā)展起來的新型材料。納米材料是指三維空間尺寸中至 少有一維處于納米尺度( 1 1 0 0 n m ) 的材料。納米材料根據(jù)空間維數(shù)又可分為零維 材料( 納米粒子) 、一維材料( 納米線、棒、管) 以及二維材料( 納米薄膜) ，該定義中 的空間維數(shù)是指未被約束的自由度，納米粒子是處在原子和宏觀材料的過度區(qū) 域，賦予了既有別于體相材料又不同于單個(gè)分子的特殊性質(zhì)，這樣的系統(tǒng)既非典 型的微觀系統(tǒng)亦非典型的宏觀系統(tǒng)，是一種典型的介觀系統(tǒng)。它通常具有一系列 新穎的物理化學(xué)特性，涉及到體相材料中所忽略的或根本不具有的基本物理化學(xué) 問題。在納米材料中，界面原子占了極大的比例，而原子的排列互不相同，界面 周圍的晶格原子結(jié)構(gòu)互不相關(guān)，構(gòu)成了與晶態(tài)和非晶態(tài)不同的一種新的結(jié)構(gòu)狀 態(tài)，使其具有獨(dú)特的光、電和磁等性能。納米技術(shù)為發(fā)展新的材料提供了新途徑。 極大地豐富了納米材料制備科學(xué)，納米材料己成為材料科學(xué)研究的前沿?zé)狳c(diǎn)領(lǐng)域 之一，受到國際上的廣泛重視】。 納米材料在光學(xué)材料、催化劑、隱身材料、醫(yī)藥及環(huán)保工程等方面都具有廣 泛的應(yīng)用1 3 ，4 】，納米功能材料有很大的潛在市場需求；納米材料特殊的光、電、 巨磁阻現(xiàn)象，非線性光學(xué)現(xiàn)象與非線性電阻現(xiàn)象，為新產(chǎn)品開發(fā)打開了廣闊天地： 納米材料作為添加劑加入到其它材料中用于改性，也已經(jīng)引起了各方面的關(guān)注。 納米材料科學(xué)的研究主要包括兩個(gè)方面：一是系統(tǒng)地研究納米材料的性能、 微結(jié)構(gòu)和譜學(xué)特征，通過與其塊材對比，找出納米材料特殊的構(gòu)建規(guī)律，建立描 述和表征納米材料的新概念和新理論，發(fā)展和完善納米材料科學(xué)體系；二是發(fā)現(xiàn) 與合成新型的納米材料及新穎的納米結(jié)構(gòu)。 1 2 納米材料的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和應(yīng)用 1 2 1 納米材料的結(jié)構(gòu) 納米材料主要由晶粒和晶粒界面兩部分組成 ( 1 ) 納米晶粒的微觀結(jié)構(gòu) 納米材料是納米尺寸的原子與分子的集合體，其界面原子所占的比例很大。 這與普通多晶材料明顯不同。每個(gè)粒子都是結(jié)構(gòu)上完整的小晶粒，它可以看成是 j 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 由兩部分原子集合而成的，即體相中配位飽和、作用力場對稱的原子和粒子表面 具有不飽和鍵、作用力非對稱的原子組成。納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之 比隨著粒徑的變小而急劇增大，表面原子數(shù)占全部原子數(shù)的比例和粒徑之間的關(guān) 系如圖1 1 ，據(jù)估算當(dāng)納米固體材料的粒徑為5 n m 時(shí)，則處于晶面上的原子數(shù)約 占原子總數(shù)的5 0 。每立方厘米中則有1 0 ”種不同的邊界原子的排列方式，邊 界上的原子采取擇優(yōu)最鄰近排列結(jié)構(gòu)，因此可以認(rèn)為界面部分的微結(jié)構(gòu)與長程有 序的晶態(tài)不同，也和短程有序的非晶態(tài)不同。納米微粒內(nèi)部的原子排列比較整齊， 但其表面用高分辨電鏡( h r t e m ) 可以觀察到原子臺階、表面層缺陷等細(xì)微結(jié)構(gòu)。 01 02 03 0垂d 5 0 表明原子數(shù)與粒徑之間的關(guān)系 圖1 1 表面原子數(shù)占全部原子數(shù)的比例和粒徑之間關(guān)系 橫坐標(biāo)：表面原子數(shù)相對總原予數(shù)( ) ；縱坐標(biāo)：粒徑( n m ) ( 2 ) 納米晶界的結(jié)構(gòu) 納米晶界的原子結(jié)構(gòu)相當(dāng)復(fù)雜，在8 0 年代末到9 0 年代初曾一度成為納米材 料研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。納米晶界結(jié)構(gòu)模型最初有由g l e i t e r 等人提出的類氣態(tài) ( g a s 1 i k e ) 模型，即完全無序說酗。1 0 1 認(rèn)為納米晶界既不表現(xiàn)出晶態(tài)的長程有序也不 具備非晶態(tài)的短程有序，是一種類氣態(tài)的、無序程度很高的結(jié)構(gòu)。近年來人們提 出了兩個(gè)更為合理的常用的模型：即納米晶界的有序說與有序無序說。前者認(rèn)為 納米晶喬處的原子結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)粗晶晶界結(jié)構(gòu)并無太大差別，納米晶界上原子排列 是有序的或者是局域有序的【1 1 。6 1 。后者則認(rèn)為納米晶界結(jié)構(gòu)受晶粒取向和外場作 用等因素的影響在有序和無序之間變化，有序結(jié)構(gòu)與無序結(jié)構(gòu)并存1 7 l 。 目前很難用一個(gè)統(tǒng)一的模型來描述納米晶界的微觀結(jié)構(gòu)。事實(shí)上納米材料中 的晶界結(jié)構(gòu)可能非常復(fù)雜，它不但與材料的成分、鍵合類型、制各方法、成型條 件以及所經(jīng)歷的熱歷史等因素密切相關(guān)，而且在同一塊材料中不同晶界之間也各 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 有差異，可以認(rèn)為納米材料中的界面存在著一個(gè)結(jié)構(gòu)上的分布，它們處于無序到 有序的中間狀態(tài)，有的與粗晶界面結(jié)構(gòu)十分接近，而有的則更趨于無序狀態(tài)。 ( 3 ) 納米材料的電子結(jié)構(gòu) 由于顆粒尺寸逐步減小到納米量級，其物理長度與電子自由程相當(dāng)，電子被 局限在一個(gè)體積十分小的空間內(nèi)。從電子云的分布來看，納米粒子的表面電子運(yùn) 動的方向性更強(qiáng)，且尺寸越小，越容易與電子受體發(fā)生相互作用，粒子不再遵守 f e r m i 統(tǒng)計(jì)，宏觀固體的準(zhǔn)連續(xù)能帶消失，電子能級表現(xiàn)為不連續(xù)的離散分布。 金屬超微粒，能級間距可用k u b o 的電子模型【l8 】進(jìn)行估算：萬= 4 e f 3 n 其中j 為能隙，e ，為費(fèi)米勢能，n 為電子總數(shù)。 半導(dǎo)體量子化計(jì)算模型常見的有b r u s 根據(jù)球箱勢阱模型確定的b r u s 公式 1 1 9 - 2 1 和yw a n g 由電子有效質(zhì)量近似推導(dǎo)出的納米粒子的激子能量與尺寸的緊 束縛帶模型口甜。 1 2 2 納米材料的性質(zhì) l 。2 2 1 量子r 寸效應(yīng) 半導(dǎo)體納米微粒的電子態(tài)由體相材料的連續(xù)能帶過渡到分立結(jié)構(gòu)的特征吸 收，即量子尺寸效應(yīng)，表現(xiàn)在光學(xué)吸收譜上從沒有結(jié)構(gòu)的寬吸收過渡到具有結(jié)構(gòu) 的特征吸收i 2 3 - 2 5 1 。這是由于在納米尺度半導(dǎo)體微晶中，光照產(chǎn)生的電子和空穴不 再是自由的，存在庫侖作用，此電子一空穴對類似于大晶體中的激子。由于空間 的強(qiáng)烈束縛導(dǎo)致激子吸收峰藍(lán)移，帶邊以及導(dǎo)帶中更高激發(fā)態(tài)均相應(yīng)藍(lán)移。直觀 上表現(xiàn)為樣品顏色的變化。如c d s 微粒由黃色變?yōu)闇\黃色。金的微粒失去金屬 的光澤變?yōu)楹谏?。而?dāng)c d 3 p 2 微粒的尺寸降至1 5 n m 時(shí)，其顏色從黑變到紅、橙、 黃，最后變?yōu)闊o色1 2 6 , 2 7 】。量子尺寸效應(yīng)帶來的效應(yīng)不僅導(dǎo)致了納米微粒的光譜性 質(zhì)的變化，同時(shí)也使半導(dǎo)體納米微粒產(chǎn)生大的光學(xué)三階非線性響應(yīng)。此外，量子 尺寸效應(yīng)帶來的能隙變寬，使半導(dǎo)體納米微粒還原及氧化能力增強(qiáng)，從而具有更 優(yōu)異的光電催化活性【2 4 ，2 8 1 。 1 2 2 2 西尺寸效應(yīng) 當(dāng)納米粒子的尺寸與光波的波長、德布羅意波長以及超導(dǎo)態(tài)的相干長度或透 射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，晶體周期性的邊界條件將被破壞；納米微 粒的表面層附近原子密度減小，導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱力學(xué)等特性呈現(xiàn)出新的 小尺寸效應(yīng)，亦即體積效應(yīng)。它是其他效應(yīng)的基礎(chǔ)，如隨納米粒子尺寸減小，光 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 吸收顯著增加，產(chǎn)生吸收峰等離子共振頻移，由磁有序向磁無序、由超導(dǎo)相向正 常相的轉(zhuǎn)變和聲子譜的改變等。例如納米尺度的強(qiáng)磁性顆粒( f e c 合金，氧化鐵 等) ，當(dāng)顆粒尺寸為單磁疇臨界尺寸時(shí)，具有甚高的矯頑力，可制成磁性信用卡、 磁性鑰匙、磁性車票等，也可以制成磁性液體，廣泛用于電聲器件、阻尼器件、 旋轉(zhuǎn)密封、潤滑、選礦等領(lǐng)域。當(dāng)粒徑繼續(xù)減小到一定臨界值時(shí)它們又進(jìn)入超順 磁狀態(tài)，例如a f e 、f e 3 0 4 和q f e 2 0 3 粒徑分別為1 5 n m 、1 6 n m 和2 0 n m 時(shí)變成 順磁體，磁化強(qiáng)度在居里點(diǎn)附近沒有明顯的值突變。 1 。2 2 3 界面表面效應(yīng)2 ，j 界面與表面效應(yīng)是指納米粒子表面原子與總原子數(shù)之比隨著粒子尺寸的減 小麗大幅度增加，粒子的表面能及表面張力亦隨之增加，從而引起納米粒子性質(zhì) 的變化3 0 】。表面效應(yīng)使納米粒了的比表面積、表面能及表面結(jié)合能都有迅速增 大。由于表面原子數(shù)的增多，原子配位不滿及高的表面能，導(dǎo)致了納米微粒表面 存在許多缺陷，使這些表面具有很高的活性，這種表面原子的活性不但引起納米 粒子表面原子輸運(yùn)和構(gòu)型的變化，同時(shí)也引起表面電子自旋構(gòu)象和電子能譜的變 化，對納米微粒的光學(xué)、光化學(xué)、電學(xué)及非線性光學(xué)性質(zhì)等具有重要影響。納米 粒子的表面原子所處的晶體場環(huán)境及結(jié)合能與內(nèi)部的原子有所不同，存在許多懸 空鍵，并具有不飽和性質(zhì)，因而極易與其他原子相結(jié)合而穩(wěn)定下來【3 1 】，故具有 很大的化學(xué)活性。由于納米粒子存在界面效應(yīng)與表面效應(yīng)，因而產(chǎn)生了粒子表面 過剩電荷、電荷載流子的相互作用與粒子穩(wěn)定性以及粒度控制等研究課題。 納米粒子尺寸小，表面能高，位于表面的原子占很大的比例。這些表面原子 因周圍缺少相鄰的原子而帶有許多懸空鍵，故具有較高的化學(xué)活性，極不穩(wěn)定， 很容易與其它原子結(jié)合。例如金屬的納米粒子在空氣中會燃燒，無機(jī)的納米粒子 暴露在空氣中會吸附氣體，并與氣體進(jìn)行反應(yīng)等。 由于表面能的影響，納米顆粒的熔點(diǎn)可以從1 1 7 3 k 降低到3 7 3 k ，此特性為 粉末冶金工業(yè)提供了新工藝。在火箭固體燃料中摻雜鋁( a 1 ) 納米晶，可大大提高 其燃燒效率。 ( 1 ) 粒子表面過剩電荷 目前納米粒子作為非線性光學(xué)材料( 如光學(xué)開關(guān)) 的研究處于某種熱烈狀態(tài)， 對這類材料的要求之一就是要在光子吸收之后吸光度發(fā)生變化，這意味著電子 空穴對的形式。a l b e r y 等人p 2 j 首次發(fā)現(xiàn)了膠體的c d s 粒子瞬間激發(fā)后在吸收幾 乎開始時(shí)的瞬時(shí)漂( b l e a c h i n g ) 作用，這種漂白作用的主要內(nèi)因歸因于粒子表面 上存在的過剩電荷0 3 - 3 9 。此外，也具有光致變色、光電變色效應(yīng)p 3 1 。電荷之間 4 浙江大學(xué)碩+ 學(xué)位論文 的分離過程對于太陽能的利用有著至關(guān)重要的影響，因?yàn)檠芯壳宄姾煞蛛x過程 機(jī)理則有利于理解光電轉(zhuǎn)化機(jī)制，從而達(dá)到實(shí)用目的。 ( 2 ) 粒子穩(wěn)定性 由于納米微粒具有強(qiáng)烈的不穩(wěn)定性，因此在放置或熱處理時(shí)會發(fā)生凝聚或團(tuán) 聚，存在著所謂神奇的“魔”聚集數(shù)問題【4 ，人們一直從理論上探討這一過程 并設(shè)法用各種方法消除團(tuán)聚現(xiàn)象，以獲取理想的納米材料。根據(jù)熱力學(xué)原理，超 細(xì)粒子團(tuán)聚現(xiàn)象是體系自由焓降低的一種自發(fā)趨勢。通過改善膠體的均勻性和分 散性，可有效地控制粉末的團(tuán)聚狀態(tài)。采用有機(jī)溶劑收集保存納米粒子能使納米 粒子團(tuán)聚度大幅度下降 4 ”，這是一種有效途徑。表面改性課題就是在此基礎(chǔ)上 提出的。目前化學(xué)法采用添加穩(wěn)定劑使晶粒穩(wěn)定，這些添加劑大多為有機(jī)高分子 穩(wěn)定劑。如苯乙烯朋瞑丁烯二酸酐共聚物“i 、聚磷酸鈉、聚乙烯醇、聚乙二醇【4 3 1 、 聚乙烯基吡咯烷酮【4 4 1 或反相膠束 4 5 , 4 6 1 ，也有以磷酸鈉作添加劑的探討。制備 方法本身對團(tuán)聚度影響極大，應(yīng)設(shè)法采用適宜的合成方法降低團(tuán)聚度，如爆炸法 制備納米粒子具有明顯降低團(tuán)聚度的優(yōu)點(diǎn)。此外，掃描隧道顯微鏡( s t m ) 4 7 】 對納米粒子亦具有改性作用。某些外界試劑也能對納米粒子表面進(jìn)行有效處理， 而使其表面改性，如h a c 4 8 1 、c 2 h 5 0 h 1 4 9 、硬脂酸修飾【5 0 1 及d b s 表面包覆 5 l 】， 這些修飾后的納米粒子，反應(yīng)活性提高或呈現(xiàn)順磁性，而由d b s 表面修飾的納 米粒子呈現(xiàn)更好的電化學(xué)可逆性。有關(guān)外界試劑影響機(jī)理及規(guī)律尚待形成。 ( 3 ) 粒度控制 納米粒子尺寸均一，同時(shí)能夠按自身需要隨意調(diào)整粒度，這是達(dá)到粒度控制 的最理想境界。實(shí)際上，影響粒度的因素有很多，譬如化學(xué)合成條件【5 2 】、添加 物 5 3 - 5 6 1 以及煅燒溫度附5 3 。5 7 ，5 8 l 等都對納米粒子及納米晶有較大影響。化學(xué)法通過 控制制備時(shí)的酸度、介質(zhì)、反應(yīng)物濃度配比及熱力學(xué)因素【5 9 】可達(dá)到控制納米粒 子粒度的目的。納米晶體燒結(jié)溫度對粒度影響較大。一般而言，升高溫度，粒度 增大，而適當(dāng)降低燒結(jié)溫度，則有利于晶體尺寸的減小。納米晶的燒結(jié)溫度【6 0 1 低于傳統(tǒng)溫度。添加物對粒度影響研究表明，在氧化鐵超微粒燒結(jié)過程中，摻雜 堿土金屬離子1 5 4 j 貝0 可有效地抑制燒結(jié)中f e 2 0 3 長大行為。用檸檬酸法合成的含 s n 2 + 的z n o 納米晶，比未摻雜的氧化鋅納米晶晶粒小【5 “，導(dǎo)電率低，對c o 選擇 性高，材料工作電壓亦較常規(guī)體材料低，表現(xiàn)出優(yōu)異性能。 ( 4 ) 介質(zhì)限域效應(yīng) 在半導(dǎo)體納米材料表面修飾一層某種介電常數(shù)較小的介質(zhì)時(shí)，相對裸露于半 導(dǎo)體材料周圍的其他介質(zhì)而言，被包覆的納米材料中電荷載體的電力線更容易穿 浙江丈學(xué)碩士學(xué)位論文 過這層包覆膜。因此屏蔽效應(yīng)減弱，同時(shí)帶電粒子問的庫侖作用力增強(qiáng)，結(jié)果增 強(qiáng)了激子的結(jié)合能和振予強(qiáng)度。這就是介電限域效應(yīng)。對于介電限域效應(yīng)的解釋， t a k a g k h a r a 等人6 1 1 采用有效質(zhì)量近似法，把不同介質(zhì)中的超微粒系統(tǒng)的能量近似 表達(dá)為( 以有效里德保能最為單位) ： e g = e g + 石2 p 2 3 5 7 2 p 一0 2 4 8 6 l s 2 + a e p = r a 。 其中p = r a 。，r 為粒子半徑，a b 為體相材料激予的玻爾半徑，e g 為體相 材料的吸收帶隙，。、e 2 分別為超微粒和介質(zhì)的介電常數(shù)；第二項(xiàng)是導(dǎo)致藍(lán)移的 電子一空穴空間限域能，第三項(xiàng)是導(dǎo)致紅移的電子空穴庫侖作用能，第四項(xiàng)是考 慮介電限域效應(yīng)后的表面極化能，最后一項(xiàng)是能量修正項(xiàng)，對于超微粒來說，隨 著粒徑減小，和塊體相比紅移和藍(lán)移同時(shí)起作用，一般導(dǎo)致藍(lán)移的電子一空穴空 間限域能起主導(dǎo)作用，因而主要觀察到的為量子效應(yīng)。但是當(dāng)對超微粒表面進(jìn)行 化學(xué)修飾后，如果毛和島相差較大，便產(chǎn)生明顯的介電限域效應(yīng)，屏蔽效應(yīng)減弱， 從而使上式的第四項(xiàng)就成為影響超微粒能隙的重要因素，而第二項(xiàng)變?yōu)橛绊懩芟?的次要因素，毛和s ：差值越大，介電限域效應(yīng)越強(qiáng)，紅移越大，所以當(dāng)表面效應(yīng) 引起的能量變化大于由于空間效應(yīng)所引起的變化時(shí)超微粒的表觀帶隙將減小，反 映到吸收光譜上就表現(xiàn)出明顯的紅移現(xiàn)象。 ( 5 ) 宏觀量子隧道效應(yīng)f 6 2 】 微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應(yīng)。近年來的研究發(fā)現(xiàn)表明某些宏 觀量如微粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量以及電荷等也具有穿越宏觀系 統(tǒng)的勢壘而產(chǎn)生的隧道效應(yīng)宏觀量子隧道效應(yīng)。其研究對基礎(chǔ)研究及實(shí)際應(yīng)用 都有重要意義，它限定了磁帶、磁盤進(jìn)行信息儲存的時(shí)間極限。 1 2 3 納米材料的應(yīng)用 由于納米微粒的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng) 等使得它們的光、電、磁等方面呈現(xiàn)常規(guī)材料不具備的特性。隨著納米技術(shù)的飛 速發(fā)展，納米材料的應(yīng)用主要側(cè)重于催化材料6 3 1 、非線性光學(xué)材料6 4 1 、光敏傳 感器材料【6 5 】等方面。 1 2 3 1 催訖經(jīng)齄 6 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 過這層包覆驥。因此屏蔽效應(yīng)減弱，同時(shí)帶電粒子間的庫侖作用力增強(qiáng)，結(jié)果增 強(qiáng)了澈子的結(jié)臺能和振予強(qiáng)度。這就是介電限域效應(yīng)。對于介電限域效應(yīng)的解釋， t a k a g k h a r a 等人* ”采用有效質(zhì)量近似法，把不同介質(zhì)甲的超微粒系統(tǒng)的能量近似 表達(dá)為f 以有效里德保能晟為單位) ： e g = 堙7 + 石2 p 2 3 5 7 2 p o 2 4 8 s t 占2 十e p = r a 。 其中p = 胄a 。，r 為粒子半徑，為體棚材料激子的玻爾半徑，艮為體相 材料的吸收帶隙，5 、矗分別為超微粒和介質(zhì)的介電常數(shù)；第_ 項(xiàng)是導(dǎo)致監(jiān)移的 電子空穴空間限域能，第三項(xiàng)是導(dǎo)致紅移的電子空穴庫侖作用能，第四頸是考 慮介電限域效應(yīng)后的表面極化能，最后一項(xiàng)是能量修正項(xiàng)，對丁超微粒來說，隨 著粒徑減小，和塊體相比紅移和藍(lán)移同時(shí)起作用，一般導(dǎo)銎藍(lán)移的電子一空穴空 間限域能起主導(dǎo)作用，凼而主要觀察到的為量子效應(yīng)。但是當(dāng)對超微孝 1 1 表面進(jìn)行 化學(xué)修飾后，如果s 和b 相差較大，便產(chǎn)生明顯的介電限域效應(yīng)，屏蔽效應(yīng)減弱， 從而使r 式的第四項(xiàng)就成為影響超微粒能隙的重要因素，而第_ 項(xiàng)變?yōu)橛绊懩芟?的次要因素，s 。和矗差值越大，介電限域效應(yīng)越強(qiáng)，紅移越大，所以當(dāng)表面效應(yīng) 日i 起的能量變化大于由于空間效應(yīng)所引起的變化時(shí)超微粒的表觀帶隙將減小，反 映到吸收光譜上就表現(xiàn)出明顯的紅移現(xiàn)象。 ( 5 ) 宏觀量子隧道效應(yīng)【刪 微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應(yīng)。近年來的研究發(fā)現(xiàn)表明某些宏 觀量如微粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量以及電荷等也具有穿越宏觀系 統(tǒng)的勢壘而產(chǎn)生的隧道效應(yīng)一宏觀量子隧道效應(yīng)。其研究對基礎(chǔ)研究及實(shí)際應(yīng)用 都有重要意義，它限定了磁帶、磁盤進(jìn)行信息儲存的時(shí)間極限。 1 2 3 納米材料的應(yīng)用 由于納米微粒的小尺寸效應(yīng)、表而效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng) 等使得它們的光、電、磁等方面呈現(xiàn)常規(guī)材料不具備的特性。隨著納米技術(shù)的飛 速發(fā)展，納米材料的應(yīng)用主要側(cè)重于催化材料6 3 、非線性光學(xué)材料6 ”、光敏傳 感器材料1 6 5 1 等方面。 感器材料1 6 5 l 等方面。 1 2 3 1 催讓性能 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 納米粒子由于尺寸小，表面占很大的體積分?jǐn)?shù)，表面鍵態(tài)和電子態(tài)與顆粒內(nèi) 部不同，表面原子配位不全等導(dǎo)致表面的活性中心增加，這就使它具備了做催化 劑的基本條件。最近，關(guān)于納米微粒表面形態(tài)研究指出，隨著粒徑的減小，表面 光滑程度變差，形成了凹凸不平的原子臺階。這就增加了化學(xué)反應(yīng)的接觸面。有 人預(yù)計(jì)超微粒子催化劑在下+ 個(gè)階段很有可能成為催化反應(yīng)的主要角色。在一般 情況下粒徑越小的納米顆粒作催化劑的產(chǎn)物收率越高 6 6 - 6 8 l 。納米c u ，n i ，f e 粒子 催化乙炔聚合【6 9 1 都取得了滿意的效果。日前，關(guān)于納米粒子的催化劑有以下幾 種：1 ) 金屬納米粒子催化劑，主要以貴金屬為主，例如p t ，r h ，a g ，p d ，非貴金屬 還有n i ，f e ，c o 等。2 ) 以氧化物為載體把粒徑為1 - 1 0 n m 的金屬粒子分散到這種 多孔的襯底上。襯底的種類有氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鈦、沸石等。3 ) w c 、 y a 1 2 0 3 、y f e 2 0 3 等納米粒子聚合體或者分散于載體上。 1 2 3 2 醫(yī)學(xué)領(lǐng)域 納米微粒的尺寸一般比生物體內(nèi)的細(xì)胞、紅血球小得多，這就為生物學(xué)研究 提供了一個(gè)新的途徑，即利用納米微粒進(jìn)行細(xì)胞分離、細(xì)胞染色及利用納米微粒 制成特殊藥物或新型抗體進(jìn)行局部定向治療等。貴金屬c u ，a g ，t i 0 2 復(fù)合納米粒 子有殺菌功效，可用于保鮮冰箱。關(guān)于這方面的研究現(xiàn)在處于初級階段，但卻有 廣闊的應(yīng)用前景。 l 。2 3 3 光億學(xué)領(lǐng)域 納米材料具有特殊的光學(xué)性能，已用作光電轉(zhuǎn)換薄膜及光催化太陽能轉(zhuǎn)換 7 0 , 7 1 1 。這方面的研究尤以c d s 和t i 0 2 納米粒子居多，其界面電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理仍在 探求之中。納米微粒在日常生活用品中也有應(yīng)用。例如t i 0 2 與高分子的復(fù)合納 米粒子可用于化妝品，其中t i 0 2 用于吸收紫外線。半導(dǎo)體納米粒子的能帶隨粒 徑的變化而變化，例如c d s 納米晶的能帶可以隨粒徑不同在2 5 4 5 e v 之間變化， 而且納米晶的發(fā)光帶很窄，這些性質(zhì)使它成為制備發(fā)光二極管的合適材料。現(xiàn)在 基于納米級發(fā)光二極管( n a n o c r y s t a l b a s e dl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ) 已有報(bào)道 7 2 j 。 1 。2 3 4 秘斟學(xué)領(lǐng)域 納米材料在光學(xué)材料、氣敏材料、合金以及電子元件等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。 研究表明，納米半導(dǎo)體材料中電荷分離速度決定其光學(xué)非線性，f e 2 0 3 溶膠微?！? 3 】 的電荷擴(kuò)散到表面的時(shí)間比直接復(fù)合的時(shí)間短得多，致使電荷分離，這也正是材 料具有非線性光學(xué)特性的主要原因。有機(jī)溶膠的顆粒表面包覆一層極性很強(qiáng)的表 面活性劑后形成一強(qiáng)的偶極層，從而加速了光激發(fā)電荷的快速分離，其三階非線 性系數(shù)較水溶膠大兩個(gè)數(shù)量級，因而更適用于光學(xué)材料。復(fù)合鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)p 4 1 浙江大學(xué)頒十學(xué)位論文 氧化物三q 一，吼凡q 納米晶體材料【7 5 1 和四方錫石構(gòu)型納米s n 0 2 粉體具有用做氣 敏材料的應(yīng)用前景。某些納米合金表現(xiàn)出高效磁性或超順磁，且具有相當(dāng)好的延 展性【7 ”j ，可望應(yīng)用于高技術(shù)領(lǐng)域。在碳納米管末端打開并裝填各種金屬氧化物， 可以得到新型的電磁性能材料【7 8 l 。 1 3 新型納米材料一納米碳管的概述 1 3 1 納米碳管的結(jié)構(gòu)和分類 碳元素作為自然界中最普遍的元素之一，以其特有的成鍵軌道可形成豐富多 彩的碳族材料。但一直以來，人們認(rèn)為自然界只存在著三種碳的同素異形體：金 剛石、石墨、無定形碳。在1 9 7 0 年日本的大澤映二就在“化學(xué)”雜志上發(fā)表的 “非苯系芳烴化學(xué)：超芳香族”論文中，預(yù)示由s f f 鍵合可形成球形分子，并準(zhǔn) 確地畫出了c 6 0 的圖形【7 9 1 。1 9 8 5 年| lw k r o t o 和r e s m a l l e y 等在用質(zhì)譜儀研 究激光蒸發(fā)石墨電極時(shí)發(fā)現(xiàn)了c 6 0 。其6 0 個(gè)碳原子分別位于由2 0 個(gè)六邊形環(huán)與 1 2 個(gè)五邊形環(huán)組成的足球狀多面體的頂點(diǎn)上，其后c 3 4 ，c 3 6 等的相繼出現(xiàn)，標(biāo) 志著碳的同素異形體中又一家族的出現(xiàn)，并將這種具有類似籠狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)命名 為富勒烯。當(dāng)1 9 9 1 年日本n e c 公司電鏡專家飯島( s u m i o 1 i j i m a ) 博士考查了電 弧蒸發(fā)后在石墨陰極上形成的硬質(zhì)沉積物，在高分辨電鏡下觀察，發(fā)現(xiàn)了由碳原 子形成了一種管狀結(jié)構(gòu)，命名為納米碳管( c a r b o n n a n o t u b e s ，c n t s ) 。納米碳管是 一種新型的碳結(jié)構(gòu)，它是由碳原子形成的石墨烯片層六邊形網(wǎng)格卷成的無縫、中 空管體。由于其組成元素為碳且是直徑在納米尺度的管狀結(jié)構(gòu)，因此被命名為納 米碳管。其長約數(shù)微米至數(shù)毫米，直徑在幾納米到幾十納米之間【8 。1 。根據(jù)構(gòu)成 管壁碳原子的層數(shù)不同，一般可分為單壁納米碳管( s i n g l e w a l lc a r b o nn a n o t u b e ， s w - n t ) 和多壁納米碳管( m u l t i w a l lc a r b o nn a n o t u b e ，m w n t ) 。由于納米碳管的直 徑很小，長徑比大，故可視為準(zhǔn)一維納米材料。納米碳管是碳的一種同素異性體 8 h 。在納米碳管被發(fā)現(xiàn)后短短的幾年里，其各種優(yōu)異性能被相繼發(fā)現(xiàn)，從而引 起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注和濃厚興趣。 1 3 2 納米碳管的特性 納米碳管獨(dú)特的結(jié)構(gòu)造就了其獨(dú)特的性能，納米碳管具有很強(qiáng)的導(dǎo)電性和力 學(xué)性能。同時(shí)由于其為中空管狀結(jié)構(gòu)，所以具有非常大的比表面積，使其具有很 大的吸附能力。下面著重介紹納米碳管的電學(xué)性能和力學(xué)性能。 l 。3 2 1 納米碳管的電性能 8 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 碳的同素異性體中除了沒有2 1 電子的金剛石外，其他大多屬7 1 電子物質(zhì)。苯 分子是最簡單的多環(huán)芳烴，各自形成價(jià)帶和導(dǎo)帶的刀，7 + 能帶，在費(fèi)米能級處 分開成為能隙大的絕緣體。隨苯環(huán)數(shù)目的增加療，萬+ 間的能隙將逐漸減少，無 限個(gè)苯環(huán)形成的石墨烯，其萬，7 1 + 能帶在費(fèi)米能級處連接在一起，成為能隙為 零的半導(dǎo)體。同時(shí)石墨烯的萬電子相互連接在同一碳原予平面層時(shí)，可形成大萬 鍵( 分子軌道) 分布在石墨烯片的上下。這種離域萬電子在碳網(wǎng)平面內(nèi)可自由流動， 類似自由電子，因此在石墨烯片內(nèi)具有類似于金屬導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。當(dāng)石墨烯片 層與片層之間由范德華力維系在一起時(shí)就會堆疊成石墨，成為傳導(dǎo)載流子的電子 和孔穴。納米碳管是石墨烯片層六邊形網(wǎng)格卷成管體，因而具有導(dǎo)電性【s ”。 l 。3 2 2 納米碳管釣力學(xué)性能 石墨烯平面內(nèi)的s p 2 雜化碳碳雙鍵是自然界中最強(qiáng)的化學(xué)鍵之一，納米碳管 的基本網(wǎng)絡(luò)和石墨烯一樣。單層納米碳管的軸向揚(yáng)氏模量，可以高達(dá)1 t p a 到 1 8 t p a 之間。力學(xué)性能比鋼強(qiáng)1 0 0 倍，而其密度卻只有鋼的1 6 。而且納米碳 管從其結(jié)構(gòu)來看即使某個(gè)碳碳雙鍵在受到拉伸時(shí)斷裂，其他鍵還可以均勻分散其 拉力，使其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。理論表明納米碳管具有較高的模量而且斷裂過程具有一定 的塑性，不是脆性斷裂。在超出彈性形變以后，納米碳管呈現(xiàn)較為特殊的塑性變 形來改變形狀以消除應(yīng)力，即通過s t o n e w a l e s 變形來完成。在完整的石墨 烯晶格中，通過一個(gè)碳碳鍵圍繞著其中心旋轉(zhuǎn)9 0 度就可以得到s t o n e w a l e s 結(jié)構(gòu)。s t o n e w a l e s 變形在納米碳管應(yīng)力釋放中起重要的作用，是納米碳管 可發(fā)生較大塑性形變的原因。這個(gè)特性使之特別適用于作高級復(fù)合材料的增強(qiáng)材 料。納米碳管的斷裂過程也比較特殊，在拉伸過程中首先出現(xiàn)大量的 s t o n e w a l e s 變形，而且碳原子出現(xiàn)無序現(xiàn)象，然后少數(shù)碳碳鍵幾乎同時(shí)斷 裂，在管壁上出現(xiàn)空洞，隨著應(yīng)力的增加會加劇原子在納米碳管軸向的無序迅速 擴(kuò)散，導(dǎo)致納米碳管最終斷裂。由于納米碳管中碳原子間距短，單層納米碳管的 直徑小，使得結(jié)構(gòu)中的缺陷不易存在彤】。納米碳管被認(rèn)為是強(qiáng)化相的終極形式， 納米碳管在復(fù)合材料中的應(yīng)用前景將十分廣闊。 1 3 3 納米碳管的純化改性預(yù)處理 l 。3 。3 。l 納米碳管的純他處理 目前納米碳管的大量制備為研究其物理和化學(xué)特性及實(shí)際應(yīng)用提供了可能， 但利用電弧法和流動催化劑法等制備方法合成出的納米碳管常常伴生有相當(dāng)數(shù) 量的雜質(zhì)，如碳納米顆粒、無定形炭、碳納米球及催化劑粒子等。這些雜質(zhì)的存 在極大得阻礙了納米碳管的研究和實(shí)際應(yīng)用。因此對納米碳管的純化研究已經(jīng)得 9 浙扛大學(xué)碩士學(xué)位論文 到了越來越多的重視。目前純化的途徑主要是利用納米碳管與無定形炭等雜質(zhì)的 物理化學(xué)等方面的微小差別來達(dá)到提純的目的，提純的方法主要有：氣相氧化法 1 8 5 , 8 6 1 、液相氧化法 8 7 - 8 9 1 、插層氧化法及其他方法。 氣相氧化法：納米碳管的制備過程中會有碳納米顆粒、無定形炭等粘附在納 米碳管四周，它們有著和納米碳管封口相似的五元環(huán)、七元環(huán)的結(jié)構(gòu)。納米碳管 的六元環(huán)與五元環(huán)、七元環(huán)相比，穩(wěn)定性好。在氧化劑存在的情況下，五元環(huán)和 七元環(huán)首先被氧化。因此納米碳管的氧化溫度比碳納米顆粒、無定形炭、碳納米 球的氧化溫度高。氣相法就是利用納米碳管和納米碳顆粒，無定形炭、碳納米球 的這一差異，通過精確控制反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間及氣體流速等實(shí)驗(yàn)參數(shù)達(dá)到提純 目的的。氣相氧化法根據(jù)氧化氣氛的不同可分為空氣氧化法和二氧化碳氧化法。 液相氧化法：液相氧化法與氣相氧化法的原理相同，也是利用納米碳管比無 定形炭、超細(xì)石墨粒子、碳納米球等雜質(zhì)的拓?fù)漕惾毕? 五元環(huán)，七元環(huán)) 少這一 差異，來達(dá)到提純的目的。但是液相氧化法的反應(yīng)條件較溫和，易于控制。目前 主要的氧化劑有：硝酸、高錳酸鉀和重鉻酸鉀等例。如e b b e s e n 將由激光法制備 的樣品浸在濃硝酸中，超聲震蕩幾分鐘，在磁力攪拌下于3 9 3 k 4 0 3 k 回流4 小 時(shí)，然后進(jìn)行離心洗滌。這種方法大大降低了樣品的損失率，但該方法提純后的 樣品仍含有大約l 的催化劑粒子。 插層氧化法：根據(jù)某些金屬能夠插入到石墨片層之間，形成石墨插層化合物 ( g i c ) ，使原始石墨在空氣中氧化的溫度降低，另外金屬原子也易于在石墨邊緣 及石墨缺陷處形成插層化合物，故易插入碳納米顆粒、無定形炭等雜質(zhì)中，這樣 通過雜質(zhì)先與金屬氧化物反應(yīng)生成石墨插層化合物，就可提高納米顆粒與碳管之 間反應(yīng)的選擇性，從而有效去除碳納米顆粒。 納米碳管純化還包括一些其他方法，如空間排斥色譜法、離心和微過濾法和 改進(jìn)氣相氧化法等等，在就這里不一一說明了。 綜合各種氧化法的優(yōu)點(diǎn)，候鵬翔和成會明等人將氫電弧法制備的單壁納米碳 管進(jìn)行純化，步驟包括把單壁納米碳管浸泡在無水乙醇中進(jìn)行超聲，然后在混合 氣氛中進(jìn)行氧化，最后浸泡在鹽酸中。大部分的無定形炭，碳納米顆粒以及金屬 顆粒在這個(gè)過程中被除去。從電鏡、熱失重、激光拉曼分析可以得出，純化前后 單壁納米碳管的重量百分含量從4 1 提高到9 6 9 1 1a 對于多壁碳管純化，他們 是采取將碳管水煮一天，在溴水中浸泡至溶液由橙色轉(zhuǎn)為無色，洗滌過濾后在空 氣中，升溫至8 2 3 k 恒溫2 0 分鐘。最后在鹽酸中浸泡三天。此方法雖然純化效 果非常好，但碳管損失率較大，約為7 0 。d i l l o n 等人將激光蒸發(fā)法制備的樣 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 品在3 m 的h n 0 3 溶液中，于3 9 3 k 回流1 6 小時(shí)，經(jīng)過濾、干燥后，將剩余的樣 品在空氣中于8 2 3 k 灼燒3 0 分鐘，最后在1 7 7 3 k 抽真空處理。最后剩余的產(chǎn)物 占初始產(chǎn)物的2 0 。經(jīng)電感藕合等離子譜測定，表明其中金屬含量僅占最終產(chǎn)物 的o 2 【8 9 1 。 l 。3 3 2 納米碳管的表面改性處理 納米碳管的表面改性處理可以使納米碳管在某方面的性能更為突出，或使碳 管具有了原本并不具有的性能。針對不同方面的應(yīng)用，對納米碳管進(jìn)行不同方法 的改性處理能夠擴(kuò)大碳管的應(yīng)用范圍，提高碳管的應(yīng)用價(jià)值。作為填料是納米碳 管的作用之一。納米碳管雖然性能非常優(yōu)越，但在共混應(yīng)用中與聚合物問的界面 結(jié)合、極性關(guān)系、團(tuán)聚體尺度大小等多方面的因素很大程度的決定了共混材料的 性能。因此通過對納米碳管的改性處理，使碳管能夠滿足各種應(yīng)用要求具有重要 意義。碳管的表面改性方法有很多。 ( 1 ) 納米碳管的鍍鎳處理 由于納米碳管與金屬基體的潤濕性很差，一般不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而且互擴(kuò)散 系數(shù)小，所以在制備成復(fù)合材料時(shí)，納米碳管與基體難以形成牢固的結(jié)合。為了 改善這一情形，勢必要對納米碳管表面進(jìn)行涂覆處理，以涂覆層作為中間介質(zhì)， 使得兩者緊密結(jié)合【9 2 1 。納米碳管的化學(xué)鍍鎳處理能達(dá)到這一目的。同時(shí)在納米 碳管表面進(jìn)行鍍鎳處理，還能增強(qiáng)納米碳管的導(dǎo)電性并使納米碳管具有了磁性 能。 + p 礦 + n 一+ _ p 妒 圖1 2m w n t 化學(xué)鍍鎳過程示意圖 ( a ) 敏化( b ) 活化( c ) 化學(xué)鍍 l l 時(shí)瞄 n時(shí)囂蝴h主時(shí)麓時(shí)蜥 爹辮攀 甜缸 m賦觸張耐n 氣礦濺 滟江大學(xué)碘十學(xué)位論義 迄今為止，對于納米級顆粒的化學(xué)鍍鎳研究進(jìn)行的很少，對于納米碳管來說， 表面曲率大，分散困難，技術(shù)要求更高，其高度的石墨化結(jié)構(gòu)使得表面反應(yīng)活性 很低，很難獲得連續(xù)性致密性較好的鍍層【9 3 i 。即使這樣，也已有科學(xué)家成功地 在納米碳管表面上鍍了一層均勻、致密的金屬鎳層。并對各種因素的影響作了系 統(tǒng)的分析，研究影響納米碳管化學(xué)鍍鎳溶液穩(wěn)定性的主要因素。納米碳纖維 ( v g c n f ) 和碳管結(jié)構(gòu)有相似之處，可參考碳纖維鍍鎳方法進(jìn)行研究。納米碳纖維 經(jīng)過活化，敏化和催化的預(yù)處理后，用化學(xué)電鍍( 自催化沉淀) 的方法，在堿性鍍 液中實(shí)施化學(xué)電鍍。圖1 2 是納米碳管鍍鎳過程示意圖。由圖可以反映敏化過程 ( a ) 中，納米碳管表面吸附了s n 2 + ；活化過程( b ) 中，p d 2 + 作為氧化劑被s n 2 + 還原， 以膠體狀納米顆粒形式沉積，使得納米碳管表面具有較強(qiáng)的催化活性；在隨之進(jìn) 行的化學(xué)鍍( c ) 中，這些顆粒成為催化中心。促進(jìn)化學(xué)鍍覆層的成核及生長。 ( 2 ) 納米碳管的酰胺化處理 納米碳管其結(jié)構(gòu)屬于非極性，在與極性材料結(jié)合或極性溶劑的溶解過程中表 現(xiàn)為非良好親合性。同時(shí)納米碳管是一種無機(jī)材料，在與有機(jī)材料的配合使用上 也會出現(xiàn)類似的親合問題。r a nc h e n 等人通過對納米碳管酸化，二氯亞砜處理 最終酰胺化，在納米碳管上引入了十八碳胺。納米碳管的酰胺化處理使納米碳管 具有了有機(jī)性1 9 4 1 。產(chǎn)物可溶于c s 2 ，c h c l 3 ，c h 2 c 1 2 等有機(jī)溶劑中。顧展南等 人將純化后的單壁納米碳管加入二環(huán)己基碳二亞胺( d c c ) 后再經(jīng)十六胺反應(yīng)，可 以得到黑色碳管溶液，它們也能溶于c h 2 c 1 2 等有機(jī)溶劑中。 ( 3 ) 納米碳管的有機(jī)非共價(jià)功能化 在各種納米碳管的改性過程中，納米碳管的表面性質(zhì)會發(fā)生改變，為了得到 表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)均不破壞、結(jié)構(gòu)得到保持的功能性納米碳管，可利用納米碳管表 面高度離域的大- 鍵與其它含共扼體系的高分子化合物進(jìn)行7 2 萬非共價(jià)結(jié)合使 高分子包覆在納米碳管上來達(dá)到。例如s a c u r r e n 等人將少量多壁納米碳管采 用物理摻雜法滲入到共軛發(fā)光聚合物p m p v ( 聚苯乙炔衍生物) 中得到了納米碳管 聚合物復(fù)合材料。p m p v 是共軛發(fā)光聚合物，納米碳管與p m p v 復(fù)合物的導(dǎo)電 性比原始的p m p v 大8 1 0 個(gè)數(shù)量級，單壁納米碳管在與p m p v 復(fù)合后，可制 成光電器件，具有光放大功能而且碳管的電學(xué)性質(zhì)基本不受包覆聚合物的影響。 ( 4 ) 納米碳管的氟化 納米碳管的氟化是將純化后的碳管通入氟和氦的混合氣體