（化學(xué)工藝專業(yè)論文）六硝基六氮雜異伍茲烷的合成及其工藝研究.pdf

摘要 摘要 本文主要研究了六硝基六氮雜異伍茲烷( h n l w ) 的合成與制各工藝。全文共分五個(gè) 部分：緒論、籠狀前體的合成、籠狀前體的直接硝化、h n l w 的轉(zhuǎn)晶以及結(jié)論與展望。 在籠狀前體的合成中，為了探索兩步法合成h n i w ，合成了兩種籠型前體，六糠基六 氮雜異伍茲烷( h f l w ) 和六芐基六氮雜異伍茲烷( h b l w ) 。研究了h f i w 的最佳合成工 藝。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在合成h f i w 過程中通過先加酸后加堿能有效的提高i t f i w 的反應(yīng)收 率。在h f i w 的精制工藝中，采用丙酮和石油醚的混合溶液做溶劑，并在溶劑中加入 n a o h 進(jìn)行重結(jié)晶能夠得到很好的晶型。 在籠狀前體的直接硝化中，分別研究了h f i w 和h b i w 兩種籠狀前體直接硝化的過 程，發(fā)現(xiàn)h b i w 不能直接硝化，商i - i f l w 可以通過有機(jī)溶劑的非均相法進(jìn)行硝化。 在h n i w 的直接轉(zhuǎn)晶中通過把h n i w 溶液加入到h n i w 的非溶劑中進(jìn)行重結(jié)晶，實(shí) 現(xiàn)了h n i w 的直接轉(zhuǎn)晶。并對非溶劑進(jìn)行了篩選，發(fā)現(xiàn)非極性的非溶劑可以實(shí)現(xiàn)h n i w 的 轉(zhuǎn)晶。最后對e h n i w 的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了理論計(jì)算。 兩步法合成h n i w 的成功，大大簡化了h n i w 的合成過程，為h n i w 的工業(yè)化生產(chǎn)奠 定了基礎(chǔ)。但是目前兩步法合成h n i w 的收率還較低，找到在酸性條件下較為穩(wěn)定的籠狀 前體，改善合成工藝，提高h(yuǎn) n i w 的合成收率，將是未來h n i w 合成領(lǐng)域里研究的重點(diǎn)。 關(guān)鍵詞：六硝基六氮雜異伍茲烷、六糠基六氮雜異伍茲烷、六芐基六氮雜異伍茲烷、有機(jī) 溶劑的非均相硝化法、兩步法 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i st h e s i s , t h es y n t h e s i st e c h n o l o g yo ft h eh e x a n i t r o h e x a n z a i s o w u r t z i t a n ew a ss t u d i e d i t i n c l u d e st h e f o l l o w i n g f i v e p a l 乜：i n t r o d u c t i o n , t h ep r e p a r a t i o n o fh e x a s u b s t i t u t e d h e x a a z a i s o w u r t z i t a n ed e r i v a t i v e s ，t h ed i r e c tn i t r a t i o no f t h eh e x a s u b s t i t u t a dh e x a a z a i s o w u r t z i t a n e d e r i v a t i v e s , c r y s t a lt r a n s i t i o no f h n i wa n dc o n c l u s i o n s t w ok i n d so fh e x a s u b s t i t u t e dh e x a a z a i s o w u r 乜i t a n ed e r i v a t i v e si ss y n t h e s i z et or e s e a r c ht h e t w o - s t a g ep r o c e s so fh n i w o n ei sh e x a f u r f u r y l h e x a n z a i s o w u r t z i t a n e ( h f i w ) t h eo t h e ri s h e x a b e n z y l h e x a a z a i s o w a r t z i t a n e ( h b i w ) t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o no f h f i wi ss t u d i e d i n t h ep r o c e s s , t h ey i e l do fh f i wi si m p r o v e db ya d d i n ga c i df w s t l ya n da d d i n ga l k a l is e c o n d l y a n di nt h ep r o c e s so fr e f i n i n gh f i w h f i wc a nb er e f i n e dw i t hh i g hy i e l da n dh i g hq u a l i t yb y u s i n gt h es o l u t i o no fa c e t o n ea n dp e t r o l e u me t h e r a st h es o l v e n t t h ed i r e c tn i t r a t i o np r o c e s so f h f l wa n d1 - i b i ww a ss t u d i e d w ef i n dt h a ti - i b i wc a nn o tb e n i t r i f i e da n dh f i wc a l lb en i t r i f i e db yt h em e t h o do f a d d i n gt h eo r g a n i cs o l v e n t t h er e a c t i o nc o n d i t i o n so fc r y s t a lt r a n s i t i o nw a ss t u d i e d t h em e t h o do fd i r e c tc r y s t a l t r a n s i t i o nc a l lb cr e a l i z e db y a d d i n gt h es o l u t i o no fh n i wt on o n s o l v e n t a n dt h ek i n do f n o n s o l v e n to f n o n p o l a r i t yi sb cc h o n s e n f i n a l l yp m 3m e t h o dw a se m p l o y e dt oo p t i m i z e - h n i w s t r u c t u r e t h ep r o c e s so ft h es y n t h e s i so fh n i ww a sp r e d i g e s t e db e c a m eo ft h e2 - s t a g es y n t h e s i so f h n i w t h i sp r o c e s sw i l lb ep r o p i t i o u st or e a l i z et h ei n d u s t r i a l i z e dp r o d u c eo fh n i w b u tt h e y i e l d o f 2 - s t a g es y n t h e s i s o fh n i wi sl o w t of i n dt h e s t e a d y h e x a s u b s t i t u t e d b e x a a z a i s o w u r t z i t a n ed e r i v a t i v e si nt h ea c i d , r e f o r mt h ep r o c e s so fh n i ws y n t h e s i sa n di m p r o v e t h ey i e l do f h n i ww i l lb er e s e a r c h e dm a i n l yi nt h ed o m a i no fh n i ws y n t h e s i si nt h ef u t u r e k e j w o r d s ：h e x a n i t r o h e x a a z a i s o w u r t z i t a n e ，h e x a f u f f u r y l h e x a a z a i s o w u r t z i t a n e ， h e x a b e n z y l h e x a a z a i s o w u r t z i t a n e , h e t e r o g e n e o u sn i l r a t i o no f o r g a n i cs o l v e n t ，2 - s t a g ep r o c e s s 東南大學(xué)學(xué)位論文獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是我個(gè)人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得 的研究成果。盡我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包 含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得東南大學(xué)或其它教育 機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何 貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說明并表示了謝意。 研究生簽名：芻縫日 期：知7 ? - 5 東南大學(xué)學(xué)位論文使用授權(quán)聲明 東南大學(xué)、中國科學(xué)技術(shù)信息研究所、國家圖書館有權(quán)保留本人所送交學(xué) 位論文的復(fù)印件和電子文檔，可以采用影印、縮印或其他復(fù)制手段保存論文。 本人電子文檔的內(nèi)容和紙質(zhì)論文的內(nèi)容相一致。除在保密期內(nèi)的保密論文外， 允許論文被查閱和借閱，可以公布( 包括刊登) 論文的全部或部分內(nèi)容。論文 的公布( 包括刊登) 授權(quán)東南大學(xué)研究生院辦理。 研究生簽名：導(dǎo)師簽名： 第一章緒論 第一章緒論 1 1 高能量密度材料的研究進(jìn)展 高能量密度材料( i l e 蹦) 具有高能量密度、低目標(biāo)特性、高可靠性、低危險(xiǎn)性、長使用 壽命等特點(diǎn)。它作為武器的能源和威力的體現(xiàn)者，可用于所有的戰(zhàn)略武器系統(tǒng)和戰(zhàn)術(shù)武器 系統(tǒng)。高能量密度材料性能上的j 、j , 改進(jìn)，將對武器系統(tǒng)性能產(chǎn)生重大的影響。因此，高 能量密度材料的發(fā)展是世界各國日益關(guān)注的重要國防關(guān)鍵技術(shù)之一。例如，美國在1 9 9 1 1 9 9 4 財(cái)年的國防關(guān)鍵技術(shù)計(jì)劃中，h e d m 均被列入。英、法、俄羅斯、日本等國家都有h e d m 的研究計(jì)劃。實(shí)際使用的高能量密度材料都是高能組合物，一般是由高能量密度化合物、氧 化劑及其它添加劑構(gòu)成的復(fù)合體系。高能量密度化合物通常指密度大于1 9 9 c 礦，爆速大 于9 k m s ，爆壓大于4 0 g p a 的含能化合物。高能量密度化合物的典型代表有梯恩梯( t n t ) ，黑 索今( r d x ) ，奧克托今( n ) ，六硝基六氮雜異烷( h n i w ) ，還有八硝基立方烷( o n c ) 、呋咱系 列商能化合物、n 5 + 等“。 梯恩梯( t n t ) 、黑索今( r d x ) 、奧克托今( 跚x ) 是當(dāng)今應(yīng)用最為廣泛的三種炸藥。t n t 具 有感度較低、能量較高、易于裝填、原料來源豐富等優(yōu)點(diǎn)”1 ，它的廣泛應(yīng)用對戰(zhàn)爭形式和 戰(zhàn)爭規(guī)模的改變產(chǎn)生了極大的影響，是繼無煙火藥產(chǎn)生之后含能材料領(lǐng)域的重大變革；r d x 的大量生產(chǎn)和應(yīng)用，不僅推動了戰(zhàn)斗部裝藥的升級換代，也推動了發(fā)射藥和推進(jìn)劑的飛速 發(fā)展；刪| ) ( 具有高熔點(diǎn)、高密度、高爆速等特點(diǎn)“1 ，是迄今應(yīng)用領(lǐng)域中綜合性能最為優(yōu)良的 炸藥，它在高能推進(jìn)劑、反裝甲武器等應(yīng)用領(lǐng)域具有特殊地位。 六硝基六氮雜異伍茲烷( h n i w ) 、八硝基立方烷( o n c ) 、呋咱系列高能化合物、n 5 + 是近期 含能材料領(lǐng)域里出現(xiàn)的高能量密度化合物。h n i w 密度2 0 4 9 c m 3 ，實(shí)測爆速9 3 8 0 k m s ，氧平 衡一1 0 9 5 ，標(biāo)準(zhǔn)生成焓為9 6 0 k j k g 1 0 0 0 k j k g 。d s c 分解放熱峰溫度2 4 5 2 5 4 。由于 h n i w 卓越性能，被譽(yù)為明天的高能炸藥”1 。o n c 預(yù)估的密度可達(dá)1 9 9 c m 3 2 2 9 c m 3 ，爆速 9 8 0 0 k m s ，生成熱是正的，可達(dá)3 3 8 9 k j m o l 6 0 2 5 k j m o l ，計(jì)算爆速，爆壓比p $ i x 高1 5 3 0 ，單晶x 一衍射分析密度為i 9 7 9 9 c m ，處于預(yù)估密度的下限。美國化學(xué)家認(rèn)為還應(yīng)有更高 密度，密度應(yīng)為2 1 9 c m 3 左右”1 。呋咱系列高能化合物中的二硝基偶氮氧化二呋咱( d n a f ) 單 晶密度為2 0 0 2 9 耐，生成熱為6 6 7 7 7 k j m o l ，熔點(diǎn)1 2 8 c ，實(shí)測爆速l o 0 0 0 k m s 。n 5 存在于 n 5 a s r 一的砷鹽之中，目前n s t a s f 6 一的制造還極為困難。n s + a s f 一又很不穩(wěn)定，如果有朝一日能 突破這些技術(shù)難點(diǎn)，n 5 將有可能成為火箭的理想燃辯。 1 9 8 7 年美國海軍武器中心的n i e l s e n 首次合成出六硝基六氦雜異伍茲烷 ( h e x a n i t r o h e x a a z a i s o w u r t z i t a n e 簡稱h n i w ，學(xué)名：2 ，4 ，6 ，8 ，1 0 ，1 2 一六硝基一2 ，4 ，6 ，8 ，1 0 ，1 2 一六 氮雜四環(huán) 5 5 0 0 ”0 3 n 十二烷，結(jié)構(gòu)式見圖1 i ) ，成為高能量密度材料領(lǐng)域的一個(gè)重大 突破。它是目前研制出的綜合性能最好的單質(zhì)炸藥。據(jù)稱使用h n i w 的固體火箭助推力增加 1 7 ，沖壓式巡航導(dǎo)彈射程可增加5 0 ，以h n i w 為基的炮彈裝藥可使坦克炮射程增加1 2 k m ， 東南大學(xué)碩士學(xué)位論文 彈丸初速增加5 0 s ”“。 圖1 1h n i w 的結(jié)構(gòu)式 f i g 1 1t h ee o n f i g u m t i o no f h n l w 1 2刪i t 的合成研究進(jìn)展 目前合成h n i w 的路線主要有兩種，一種是1 9 8 7 年n i e l s e n 發(fā)明的，后人不斷改 進(jìn)，目前大致可分為四步：( 】) 芐胺與z , - - - - 醛縮合為六芐基六氮雜異伍茲烷( h b l w 其結(jié)構(gòu) 式見圖1 2 ) ，( 2 ) h b i w 的脫芐，即將h b i w 上的六個(gè)芐基部分或全部轉(zhuǎn)化為易硝化的官能 團(tuán)，如乙?；?，( 3 ) 脫芐產(chǎn)物硝解制備h n i w ，( 4 ) h n i w 的轉(zhuǎn)晶，即將硝解生成的h n i w ( 因硝化條件的不同可以是a 型或t 型) 轉(zhuǎn)晶為最穩(wěn)定、密度最大的晶型。另一種就是 2 0 0 4 年由法國科學(xué)家g u yc a g n o n 等人，在一篇專利“提出的通過兩步法來合成 h n i w 。即( 1 ) 通過用原始胺來合成六取代六氮雜異伍茲烷。( 2 ) 通過六取代六氮雜異 伍茲烷直接硝化來合成h n i w 。而且文中還指出原始胺不一定非要是芐胺或取代芐胺， 雜環(huán)甲基胺或丙烯胺也可以和乙二醛反應(yīng)生成具有h n i w 構(gòu)型的籠狀前體。 圖1 2 邶1 w 的結(jié)構(gòu)式 f i g 1 2t h ec o n f i g u r a t i o no f h b i w 1 2 1h n i w 的合成理論概述 h n i w 的合成主要有三個(gè)過程，原料的縮合反應(yīng)生成籠狀前體，籠狀前體的硝化和 h n i w 的轉(zhuǎn)晶。 l _ 2 1 1 縮合概述 籠狀前體主要是通過原始胺和乙二醛縮合反應(yīng)生成的。而原始胺一般都是伯胺，伯 胺與醛的縮合反應(yīng)可簡單的表示如下： 2 第一章緒論 1 0 = 三c 廣- - r 2 r，一jj一一r：r，一n=chnr-nh2 r 。 1 茍i r 1 一n 一千一r 21 r 1 一 h r 3 伯胺 ( 醛) 上式中r l 代表雜環(huán)甲基或丙烯，r 2 代表烷基或芳基。 1 2 1 2 硝化概述 硝化的分類 ( 1 ) 直接硝化法即化合物中的氫原子直接用硝基取代的方法，直接硝化法所用的硝化劑 主要有h n 0 3 ( 稀、濃、發(fā)煙) 、混酸( 唧o 。和濃硫酸的混合物) 、氮的氧化物( n 舢、 n 2 0 5 ) 、堿金屬硝酸鹽和瞄o | 、有機(jī)硝化劑( 如有機(jī)硝酸酯e t o n q 、a e n ( h 、有機(jī)堿硝酸鹽) 以及一些較為昂貴的硝化劑，如硝酸在惰性溶劑( c h c i 。、c c l 。、e t 2 0 、m e n 0 2 等) 中的溶 液， 吣 翻3 p 仉、h o a c 或a c z 0 中的溶液。 ( 2 ) 間接硝化法即化合物中的原子或基團(tuán)( 如- - c 1 、一r 、一s 0 3 l i 、一c 0 2 i l 、一n = n 一等) 用硝基置換的方法。常用亞硝酸鹽( n a n o ；、k n o z 、a g n o t 、h g n o ：) 、硝酸作硝化劑，前者用 于鹵化物中鹵素的置換，后者用于磺酸基化合物中磺酸基的置換。 硝化反應(yīng)速度與底物的結(jié)構(gòu)、硝化劑、溶液及催化劑、溫度、攪拌等因素有關(guān)。易于硝 化的底物可選用活性較低的硝化劑，以避免過渡硝化和抑制副反應(yīng)的發(fā)生，而難于硝化的 底物則可選用具有較高活性的硝化劑。 硝化試劑和硝化方法 ( 1 ) 稀硝酸硝化法 ， 含有強(qiáng)的第一類定位基的化合物，即活潑的芳香族化合物的硝化反應(yīng)在不銹鋼或搪 瓷設(shè)備中進(jìn)行，硝酸過量1 0 6 5 ；硝酸兼具有硝化劑和氧化劑的雙重功能，其氧 化能力隨著硝酸濃度的降低而增強(qiáng)；稀硝酸濃度的降低會使硝化能力減弱因而必須使 用過量的硝化劑。 易被氧化的一n h 2 化合物在硝化前往往要用羧酸、酰氯或酸酐進(jìn)行保護(hù)使胺基轉(zhuǎn)亞 為酰胺基，然后再進(jìn)行硝化。 ( 2 ) 濃硝酸硝化法 適用于芳香族化合物的硝化，往往采用過量很多倍的 i n 0 3 ，過量的硝酸必須設(shè)法利用 或回收。 濃硝酸作為硝化劑的缺點(diǎn)：反應(yīng)中生成的水使硝酸的濃度降低，以致硝化反應(yīng)速 度不斷下降或反應(yīng)終止；硝化濃度降低，不僅減緩硝化反應(yīng)速度，而且使氧化反應(yīng)顯 著增加，有時(shí)會發(fā)生側(cè)鏈氧化反應(yīng)硝酸濃度降低到一定程度時(shí)，則無硝化能力，加之 濃h n 0 3 生成的n 0 2 一少，硝酸的利用率較低。 東南大學(xué)碩士學(xué)位論文 ( 3 ) 濃h 2 s 0 介質(zhì)的均相硝化法 將反應(yīng)物溶解在大量的濃l h s 0 4 中，然后加入硝酸或混酸( 硫酸和硝酸的混合物) 進(jìn)行硝化，也可以是硝酸的硝化，適用于電子云密度低的芳族化合物，它只需使用過量 很少的l - i n o j ，產(chǎn)率較高，此類反應(yīng)條件溫和。缺點(diǎn)是1 t 2 s 0 用量過大。 ( 4 ) 非均相混酸硝化法 當(dāng)反應(yīng)物及產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下為液態(tài)時(shí)使用。這時(shí)需要劇烈的攪拌，使有機(jī)相分散 到酸相中去，以完成硝化反應(yīng)。 ( 5 ) 有機(jī)溶劑的硝化法 可避免使用大量的h 2 s 0 4 作溶劑，其本身氧化性小，酸性減弱，而且生成物中鄰對 位異構(gòu)體的比例因溶劑的不同而又所改變。廢酸可減少或消除，但所需有機(jī)溶劑需臨時(shí) 配制。而且反應(yīng)條件比較溫和。 硝化劑的活性質(zhì)點(diǎn) 常見的硝化劑有硝酸、混酸、硝酸與醋酸或硝酸酐的混合物。最重要的硝化反應(yīng)是 用硝酸作硝化劑向芳環(huán)或芳雜環(huán)中引入硝基的反應(yīng)。 在硝化反應(yīng)中，硝基陽離子( n 0 2 ) 被認(rèn)為是參加反應(yīng)的活潑質(zhì)點(diǎn)，因此，若把少量 硝酸溶于硫酸中，將發(fā)生如下反應(yīng)： h n 0 3 + 2 h 2 s 0 4n 0 2 + + h 3 0 + + 2 h s 0 4 實(shí)驗(yàn)表明，在混酸中硫酸濃度增高，有利于n 0 2 + 的離解。硫酸濃度在7 5 8 5 時(shí)， n o z + 離子濃度很低，當(dāng)硫酸濃度增高至8 9 或更高時(shí)，硝酸全部離解為n c h + 離子，從而 硝化能力增強(qiáng)。參見表1 1 。 表1 1 由硝酸和硫酸配成混酸中n 0 2 + 的含量 t a b l e1 1t h eq u a n t i t yo f n 0 2 + i nt h em i x e da c i do f n i t r i ca c i da n ds u l p h u r i ca c i d 硝酸、硫酸和水的三元體系作硝化劑時(shí)，其n 0 2 + 含量可用一個(gè)三角坐標(biāo)圖來表示，如 圖1 3 。 含水硝酸中硝酸可與水形成絡(luò)合物h n 0 。3 h z 0 和h n 0 ，h 2 0 ，并依硝酸濃度高低發(fā)生不同 程度的電離： h 2 0 + 瞅0 3 ；毒n 0 3 + h 3 0 + 較高濃度的硝酸除發(fā)生上述電離過程外，還發(fā)生自身電離，生成硝酰陽離子。 h n 0 3 + h n 0 3 h 2 n 0 3 + 4 h 2 n 0 3 + + n 0 3 一 h 2 0 + n 0 2 + 第一章緒論 硝化的 硝化的極限 鄴h ，o 石箍泵分?jǐn)?shù)) m z 黜 圖1 3 硝酸、硫酸和水的三元體系中n 0 2 + 的含量 f i 6 1 3 t h eq u a m i 妙o f n o ：+ i n t h es y s t e m o f n i t r i ca c i ds u l p h u r i c a c i da n d w a t e r 冰點(diǎn)測定的結(jié)果表明，無水硝酸在一4 0 時(shí)約有3 4 電離，產(chǎn)生1 2 的硝酰陽離子， 1 7 的硝酸根離子及0 5 的水，隨著硝酸濃度下降，硝酰陽離子濃度迅速降低，至硝酸濃 度為9 5 時(shí)，光譜已顯示不出硝酰陽離子的譜線，用h 2 1 勺的水稀釋硝酸進(jìn)行同位素交換，表 明體系中仍有硝酰陽離子存在。 h n 0 3 + h n 0 3 n 0 2 + + h 2 1 8 0 h 2 n 0 3 + + n 0 3 。 h 2 n 0 3 + - ；= 曼h 2 0 + n 0 2 + n 0 2 1 8 0 h 2 + n 0 1 1 8 0 h + h + 在較稀的硝酸水溶液中進(jìn)行的硝化反應(yīng)，依反應(yīng)條件不同、被硝化物的不同而存在不 同的活化硝化劑。常見的是通過亞硝化的硝化反應(yīng)。1 0 6 0 的硝酸可對活性大的化合物 發(fā)生硝化。采用稀硝酸硝化時(shí)，必須使硝化液中含有一定量的氮的氧化物。為了激發(fā)反應(yīng) 的進(jìn)行，有時(shí)要加入亞硝酸鈉或還原劑。在亞硝化催化硝化中，如被硝化物為苯酚、苯胺 等，也有可能被氧化而生成較多的亞硝酸，使硝化反應(yīng)以自動催化的方式進(jìn)行。用濃度為 2 0 的含有亞硝酸的稀硝酸可以順利地將n ，n ，一二甲基苯胺硝化為n ，n ，一甲基一2 ，4 一二硝 基苯胺：濃度為4 0 6 0 的硝酸可順利地硝化硝基苯甲醚。兩反應(yīng)顯示出共同的規(guī)律，即硝 酸濃度不變時(shí)，反應(yīng)速度與被硝化物和亞硝酸的濃度成正比。 卿胺的硝化 l a m b e r t o n “1 對n 硝化進(jìn)行了大量的研究，提出胺在硝酸中的反應(yīng)存在著成鹽和硝 化兩個(gè)反應(yīng)方向的競爭。堿性較強(qiáng)的胺在酸性較強(qiáng)的介質(zhì)中容易成鹽而難以得到期望的 硝胺化合物，并提出了如下反應(yīng)通式： 5 東南大學(xué)碩士學(xué)位論文 剛“- h 蜘h o n 0 2 + h 烈+ n 0 3 。 卜- n 0 2 + h + w r i g t 在“5 1 研究仲胺的硝化時(shí)提出，胺硝化時(shí)先形成n n 鍵絡(luò)合物，非堿性的二酰胺和 堿性很強(qiáng)的胺不能生成這種絡(luò)合物，即仲胺硝解制備硝胺需要一定條件，堿性過強(qiáng)或過弱 的仲胺均不易甚至不能生成硝胺。 h 】。h 一 刪( c 1 2 c n ) ：具有適宜堿性，在h n 0 。h c 。0 介質(zhì)中的硝化產(chǎn)率為9 3 ，( c h 。) 2 n l 堿性較強(qiáng)，硝 化產(chǎn)率僅有6 ”“。 堿性較強(qiáng)的胺在較弱的硝解介質(zhì)中可以較高收率制得相應(yīng)硝胺；堿性較弱的胺在較 強(qiáng)的硝解介質(zhì)中也可以較高收率制得相應(yīng)硝胺。s m a r t “”詳細(xì)研究了強(qiáng)堿性胺的硝化反 應(yīng)，提出強(qiáng)堿性胺可以通過氯胺制備硝胺，采用h n 0 3 a c z 0 硝化二甲基胺，加入z n c l z 催 化可以使硝胺的收率提高到6 5 以上。e a i i m o n s “等采用堿性硝化方法由強(qiáng)堿性胺制得相應(yīng) 的硝胺二丙基硝胺、二丁基硝胺、二戊基硝胺等。 1 2 1 3 轉(zhuǎn)晶概述 h n i w 的轉(zhuǎn)晶主要是在溶液中通過結(jié)晶來實(shí)現(xiàn)的。 ( _ ) 結(jié)晶的原理 結(jié)晶是固體物質(zhì)以晶體狀態(tài)從蒸汽、溶液或熔融物中析出的過程。有關(guān)h n i w 的結(jié) 晶主要是指溶液中的結(jié)晶。 ( 1 ) 溶解度曲線和溶解狀態(tài) 溶解度是研究晶體生長狀態(tài)的基本參數(shù)，實(shí)質(zhì)是在一定溫度和壓力下，物質(zhì)在一定量 的溶劑中溶解的最大量，一般以每1 0 0 9 溶劑中能溶解的溶質(zhì)的質(zhì)量來表示，即g 1 0 0 9 。有 學(xué)者“”利用平衡法測定了不同溫度下 t n i w 在純乙酸乙酯和乙酸乙酯與石油醚( 9 0 - 1 2 0 0 c ) 混 合溶劑( 體積比為1 ：1 ) 中的溶解度并繪制了溶解度曲線。 6 2 沖h 一 吃 h 下1 h 第一章緒論 筘 郅 都 0 06 0 溫度 r 。一 i + ab | a i n l w 在乙酸乙酯中的溶解度曲線 bl t n l w 在乙酸乙酯與石油醚混合溶劑中的溶解度曲線 圖1 4h n i w 的溶解度藍(lán)線 f i g 1 4t h ec u l v eo i lt h es o l u b i l i t yo f h n i w 溶解度曲線給出了不同溫度下飽和溶液的濃度，所以又稱為飽和曲線，它將溶液分成 三種狀態(tài)：不飽和狀態(tài)，飽和狀態(tài)和過飽和狀態(tài)。凡狀態(tài)點(diǎn)處于飽和曲線以上的區(qū)域都是過 飽和溶液，此區(qū)域稱為過飽和溶液區(qū)( 圖1 5 ) 。過飽和狀態(tài)是從溶液中結(jié)晶析出的必要條 件。過飽和區(qū)又分為亞穩(wěn)區(qū)和不穩(wěn)區(qū)，相應(yīng)的把不飽和區(qū)稱為穩(wěn)定區(qū)。這三個(gè)區(qū)的特點(diǎn)是： 穩(wěn)定區(qū)( 不飽和區(qū)) ：不可能發(fā)生結(jié)晶作用，亞穩(wěn)區(qū)：處于該區(qū)的溶液不會自發(fā)的發(fā)生結(jié)晶作 用，但是如果加入耔晶，晶體就會在籽晶上生長，不穩(wěn)區(qū)：處于該區(qū)的溶液會自發(fā)的發(fā)生結(jié) 晶作用。在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)結(jié)晶易于生長大而規(guī)則的單晶，而在不穩(wěn)區(qū)，結(jié)晶速度很快，形成的 晶體顆粒很小。 倒 聰c t t 溫度 圖1 5 溶液的狀態(tài) f i g 1 5t h es t a t eo f s o l u t i o n 7 東南大學(xué)碩士學(xué)位論文 ( 2 ) 晶核的生成和晶體的生長 晶核是由溶質(zhì)的分子，原子或離子組成的，由于這些粒子每時(shí)每刻都在不停的快速運(yùn) 動，所以又可以把這些粒子稱為運(yùn)動單元即使是固相與液相處于平衡的狀態(tài)下，對于極 微小的任意空間的任意瞬間而言，各運(yùn)動單元的位置，速度，能量等也都在迅速的變化 著，這種波動就是通常所說的能量起伏和結(jié)構(gòu)起伏。由于結(jié)構(gòu)起伏的存在，才使一個(gè)運(yùn)動 單元有可能進(jìn)入另一個(gè)運(yùn)動單元的力場中從而結(jié)合在一起，構(gòu)成短程規(guī)則排列，這種短程 規(guī)則排列就形成了新相的生成基元團(tuán)。此基元團(tuán)實(shí)際上就是結(jié)晶過程的晶胚。 新相在舊相中開始形成時(shí)，并非在亞穩(wěn)區(qū)的全部體積內(nèi)同時(shí)發(fā)生的，而是在舊相中的 某些位置產(chǎn)生小范圍的新相，在新相與舊相之間有比較明顯的界限將它們分開。這種在舊 相中誕生小體積的新相的現(xiàn)象就是成核。在溶液中，結(jié)晶物質(zhì)可能會形成數(shù)種不同的晶 相，而每相都有各自的熱力學(xué)相穩(wěn)定區(qū)和亞穩(wěn)區(qū)。假設(shè)生成a 和b 兩相晶體，兩相在c 點(diǎn)發(fā)生 轉(zhuǎn)折，各自的穩(wěn)定區(qū)和亞穩(wěn)區(qū)示于圖1 6 。 濃度 溫度 t 圖1 ，6 晶體在熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)與亞穩(wěn)區(qū)的生長 f i g 1 6t h eg r o w t ho f c r y s t a li nt h es t e a d ya n dm e t a s t a b l em g i o i lo f e n e r g e t i c s 當(dāng)溶液濃度偏離轉(zhuǎn)變點(diǎn)時(shí)，只能存在一相與溶液平衡，而另一相將溶解。但晶體生長 是一個(gè)不平衡的過程，如果溶液狀態(tài)點(diǎn)處于兩相溶解度曲線之上，如圖1 6 中的d 點(diǎn)，則溶 液對于a 和b 都是過飽和的，兩相均可生長。但a 相是穩(wěn)定相，過飽和度更大，生長速率快； 而b 相為亞穩(wěn)相，過飽和度小，生長速率小。此時(shí)如果加入b 相的晶種，也可以做到亞穩(wěn)相 的b 相在a 相的穩(wěn)定區(qū)內(nèi)生長。因此，如果建立起亞穩(wěn)相生長所必需的，但又不至于引起穩(wěn) 定相自發(fā)結(jié)晶的過飽和度，就可以在穩(wěn)定相溶液的亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)生長亞穩(wěn)相晶體。不同溶質(zhì)和 不同晶相的亞穩(wěn)生長區(qū)寬窄是不同的。 結(jié)晶的影響因素 溫度直接影響著整個(gè)結(jié)晶過程，晶核的生成和長大必須在一定的溫度條件下進(jìn)行，不 8 第一章緒論 同的溫度對晶型轉(zhuǎn)變的影響顯著。如a - h n i w 在高于7 0 0 c 的乙酸乙醋與石油醚( 9 0 1 2 0 0 c ) 的 混合溶液中( 體積比為1 ：1 ) 結(jié)晶會得到y(tǒng) 一刪i ，而在低于6 0 0 c 的上述溶液中結(jié)晶會得到一 h n i w 和b 一 州i - 。 溶液濃度( 過飽和度) 與晶核的生長速度和晶體生長速率的關(guān)系密切，因而對于結(jié)晶產(chǎn) 品的粒度和粒度分布有著重要影響。在較低的過飽和度飽和溶液中，晶體生長速率高于晶 核的生成速率，結(jié)晶速度慢，所得的晶體較大，晶體形狀較完整：當(dāng)溶液過飽和度較高的時(shí) 候，晶體生長速率小于晶核生成速率，所得晶體較小，結(jié)晶速率快，晶體形狀不規(guī)則。 攪拌是調(diào)整結(jié)晶產(chǎn)品粒度分布的重要手段。增加攪拌速度，使亞穩(wěn)區(qū)的寬度變窄，溶 質(zhì)分子間的碰撞增加，溶液中晶粒個(gè)數(shù)增加，粒度向小粒徑方向移動。一般說來，攪拌速 度應(yīng)該與溶液過飽和度相匹配。如制各粒度較大的結(jié)晶時(shí)，要控制溶液過飽和度較低，攪 拌速度也較低、若要制備較小粒度的晶粒時(shí)，應(yīng)控制較高的過飽和度，攪拌速度也應(yīng)該較 快。 溶液粘度和重力也會影響晶體的生長，通過攪拌，一般能夠消除它們的影響。 結(jié)晶的方法?！?在溶液中建立一個(gè)適當(dāng)?shù)倪^飽和度，并加以控制，是結(jié)晶過程中的首要問題。結(jié)晶 方法的分類就是以在溶液中產(chǎn)生過飽和度的方法來區(qū)分的。 ( 1 ) 冷卻法 冷卻法的結(jié)晶過程基本上不去除溶劑，只是使溶液冷卻降溫成為過飽和溶液。此 法適應(yīng)于溶解度隨溫度的降低而顯著下降的物系，即圖1 7 溶解度特性以曲線代表的那 些物系，它們具有較大的d c d0 值。 溫度。k 圖1 7 溶解度曲線的分類 f i g 1 7 t h es o r t o f t h es o l u b i l i t yc u r v e 9 堪勝縫 東南大學(xué)碩士學(xué)位論文 冷卻的方法又可分為自然冷卻、間壁冷卻及直接接觸冷卻三種。自然冷卻是使溶液 在大氣中冷卻而結(jié)晶，其設(shè)備構(gòu)造及操作均較簡單，但由于冷卻緩慢生產(chǎn)能力低，不 易控制產(chǎn)品質(zhì)量，在較大規(guī)模的生產(chǎn)中已不被采用。間壁冷卻是廣泛應(yīng)用的工業(yè)結(jié)晶方 法。與其它結(jié)晶方法相比冷卻法結(jié)晶消耗能量較少，但由于冷卻傳熱面的傳熱系數(shù)較 低，所允許采用的溫差又小，使得冷卻傳熱系數(shù)較低，故一般多用在產(chǎn)量較小的場合， 或生產(chǎn)規(guī)模雖較大但用其它結(jié)晶方法不合算的場合，間壁冷卻法在操作中的主要困難是 冷卻表面上常會有晶體析出，稱為晶疤或晶垢，使冷卻效果下降，影響生產(chǎn)的正常進(jìn) 行。從冷卻傳熱面上清除晶疤往往需消耗較多的工時(shí)。 直接接觸冷卻法包括久已采用的以空氣為冷卻劑與溶液直接接觸冷卻的方法，還有 采用與溶液不互溶的碳?xì)浠衔镒鳛槔鋮s劑使溶液與之直接接觸而冷卻的方法，以及近 年采受到重視的使溶液與專用的液態(tài)冷凍劑直接接觸而冷卻。冷凍劑在冷卻過程中則被 氣化的方法、這種直接接觸冷卻法有效地克服了問壁冷卻的缺點(diǎn)，傳熱效率高，沒有結(jié) 疤問題，但設(shè)備體積較大。 ( 2 ) 蒸發(fā)法 蒸發(fā)法是去除一部分溶劑的結(jié)晶法，使溶液在加壓、常壓或減壓狀態(tài)下加熱蒸發(fā)而 濃縮，達(dá)到過飽和。此法主要適用于溶解度隨溫度的降低而變化不大的物系或具有逆溶 解度變化的物系，如圖1 7 曲線i 、i i 所代表的d c do 值很小或?yàn)樨?fù)值的那些物系。蒸 發(fā)法結(jié)晶消耗的熱能最多，加熱后的結(jié)垢問題也會使操作遇到困難，故除了對以上兩類 物系外，其它場合一般不采用。為了節(jié)省熱能，常把多個(gè)蒸發(fā)結(jié)晶器連接起來協(xié)同操 作，組成多效蒸發(fā)，使操作壓力逐效降低，以便重復(fù)利用蒸汽熱能。 ( 3 ) 真空冷卻法 真空冷卻法是使溶劑在真空下閃急蒸發(fā)而絕熱冷卻，實(shí)質(zhì)上是以冷卻及去除一部分溶 劑的濃縮兩種效應(yīng)聯(lián)合來產(chǎn)生過飽和度。此法適用于d c do 值中等的物系，如曲線i 所 代表，這是5 0 年代以來更多采用的結(jié)晶方法。這種方法所用的主體設(shè)備較簡單，操作穩(wěn) 定，最突出之處是器內(nèi)無換熱面，因而不存在因晶垢妨礙傳熱而需經(jīng)常清理的問題，且 設(shè)備的防腐蝕問題也比較容易解決，操作人員的勞動條件好，勞動生產(chǎn)率高，是大規(guī)模 生產(chǎn)中首先考慮采用的結(jié)晶方法。真空冷卻法的操作壓力一般可低至4 0 1 0 3 p a ( 絕 壓) ，也有低至4 o x1 0 2 p a ( 絕壓) 的。真空的產(chǎn)生常需采用多級蒸汽噴射泵或真空泵，其 能量消耗遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于不用真空的冷卻法。為了降低能耗，現(xiàn)在已有改用水噴射泵的，在大 型生產(chǎn)裝置中常用多個(gè)真空冷卻結(jié)晶器組成多級結(jié)晶器，使操作真空度逐級提高，以減 少前一級噴射泵的能量消耗。 近年來遍及世界的能源危機(jī)促使人們不斷尋找節(jié)能降耗的有效措施，廣泛采用減壓 沸騰蒸發(fā)、多效蒸發(fā)等方式，多方提高蒸發(fā)的總傳熱系數(shù)，甚至考慮用直接接觸冷卻法 取代蒸發(fā)法。 0 第一章緒論 上述三種結(jié)晶方法適用范圍的劃分并非絕對的，例如對值d c do 中等的物系也可采 用冷卻法：相反，對d c d0 值較高的物系也可以采用真空冷卻法。 ( 4 ) 鹽析法 另一種產(chǎn)生過飽和度的方法是向物系中加入某些物質(zhì)，來降低溶質(zhì)在溶劑中的溶解 度，這在工讓中也是常見的方法。所加入的物質(zhì)可以是固體，也可以是液體或氣體，這 種物質(zhì)叫做稀釋劑或沉淀刑。對所加物質(zhì)的要求為，能溶解于原溶液中的溶劑，但不能 溶解被結(jié)晶的溶質(zhì)，而且溶劑與稀釋劑的混合物要易于分離( 例如用蒸餾法) 。這種結(jié)晶 法之所以叫做鹽析法，是因?yàn)閚 a c i 是一個(gè)最常用的稀釋劑。例如在聯(lián)合制堿法中，向低 溫的飽和氯化銨母液中加入n a c i ，利用共同離子效應(yīng)，使母液中的氯化銨盡可能多地結(jié) 晶出來，以提高其收率。又如，向某些有機(jī)化合物的水溶液中加鹽使之結(jié)晶出來，也是 經(jīng)常采用的方法。液體稀釋劑也被經(jīng)常用到，例如在不純的混合水溶液中加入適當(dāng)溶劑 ( 如甲醇乙醇異丙醇丙酮) 以制取純的無機(jī)鹽等。另外使用這種方法可使不溶于水 的有機(jī)物質(zhì)從可溶于水的有機(jī)溶劑中結(jié)晶出來。此時(shí)加入溶液中的是酌量的水，因此也 可以叫做“水析”結(jié)晶法。稀釋劑還可使用氣體，例如氣態(tài)氨溶入無機(jī)鹽水溶液以后， 可改變這些鹽的溶解度，使溶液過飽和而便于無機(jī)鹽結(jié)晶出來。 ( 5 ) 反應(yīng)結(jié)晶法 氣體與液體或液體與液體之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生固體沉淀，這在化工生產(chǎn)中是很 常見的情況這顯然是反應(yīng)產(chǎn)物在液相中的濃度超過下它的飽和濃度的結(jié)果。小心控制 過飽和度可獲得符合粒度分布要求的晶體產(chǎn)品；反應(yīng)結(jié)晶法所使用的捕晶器在有些情 況下是一般通用形式t 但是有一些反應(yīng)結(jié)晶過程，例如用硫酸及含氨焦?fàn)t氣生產(chǎn)硫酸銨 ( n l ) 。s 仉；用氨水吸收二氧化碳制取碳酸氫銨( n h & c ( h ) ；用液氨和二氧化碳反應(yīng)生成尿 素；用堿水和氧化氮反應(yīng)生成硝酸鈉和亞硝酸鈉；從氨、鹽水和二氧化碳反應(yīng)生成碳酸 氫鈉( n a f l c 0 3 ) 和氯化氨( n i 亂c i ) 等，需要專用設(shè)備。 ( 6 ) 其它結(jié)晶方法 i 共同離子效應(yīng)析出結(jié)晶。在溶液中加入與溶質(zhì)有相同離子的固體鹽( 強(qiáng)電解質(zhì)) ，使 溶液中相對不易溶解的組分( 溶質(zhì)) 析出結(jié)晶，而加入的固體鹽溶解進(jìn)入液相，取代被 析出的鹽。 i j 膜分離結(jié)晶。膜分離是利用混合物中的組分在化學(xué)位或電化學(xué)位梯度的作用下，通過 特定的界面一膜進(jìn)行傳遞，由于不同組分在膜中的傳遞性能不同，從而達(dá)到各組分分離 的一種新型的分離結(jié)晶技術(shù)。膜分離結(jié)晶技術(shù)有固膜分離結(jié)晶技術(shù)與液膜分離結(jié)晶技 術(shù)，這是因?yàn)榉蛛x用的膜有固態(tài)的，也有液態(tài)的。 1 2 2h n i w 的傳統(tǒng)合成方法 h n i w 的傳統(tǒng)合成方法就是目前普遍采用的四步合成法。 1 2 2 ih b i w 的合成 東南大學(xué)碩士學(xué)位論文 h b i w 最初r h a t n i e l s e n 2 1 1 以乙腈水恒沸液為溶劑，以甲酸為催化劑，由芐胺與乙二醛 縮合反應(yīng)生成的。租產(chǎn)品經(jīng)丙酮精制后可用于合成h n l w 的多種中間體。n i e l s e n 也曾采用過 甲醇為溶劑，但產(chǎn)品收率及質(zhì)量均低于以乙腈一水恒沸液為溶劑者( 粗品收率約低1 5 ) 。后來， 人們基本上采n i e l s e n 的i 制名- i - i b i w ，不過在溶劑和催化劑上有所改變，如采用乙酵為 溶劑，但產(chǎn)品質(zhì)量及收率也低于以乙腈水恒沸液為溶劑者。1 9 9 8 年，l f c a a n i z z o ”等曾 采用多種無機(jī)酸作為催化劑制各 i b l w ，其中高氯酸催化收率最高( 見表1 2 ) 。1 9 9 9 年鄭福 平”35 則研究了多種有機(jī)酸的催化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)以對甲苯磺酸為催化劑時(shí)收率最高( 見表 1 3 ) 。陳樹森”則對h b i w 的精制工藝進(jìn)行了改進(jìn)，采用縮合反應(yīng)后，直接向母液中加堿 進(jìn)行精制。收率可在8 0 以上，得到的晶型也好。 表1 , 2 無機(jī)酸催化劑對h b i w 收率的影響 t a b l e1 2e f f e c to f i n o r g a n i ca c i do i lt h ey i e l do f h b i w 表1 3 有機(jī)酸催化劑對h b i w 收率的影響 t a b l e1 3e f f e c to f o r g a n i ca c i do nt h ey i e l do f h b i w $ 反應(yīng)條件：乙腈1 0 0 l ，水1 0 m l , 芐胺1 2 m l ( 0 1l m 0 1 ) ，4 0 z , - - 醛5 8 m l ，加料時(shí)問0 5 h ，催化荊h l l 與芐胺 物質(zhì)的量之比0 1 ：n ( n 為多元酸的元數(shù)) 】2 2 2h b i w 的脫芐 由于h b i w 在酸性條件下不穩(wěn)定，籠狀環(huán)容易被破壞，所以不能直接硝解h b i w 生 成h n l w ，而需將h b i w 上的芐基部分或全部轉(zhuǎn)化為其他基團(tuán)，即制得一中間體( 脫芐產(chǎn)物) 后，再硝解此脫芐產(chǎn)物才能制得h n i w 。 1 2 2 2 1h b l w 的氫解脫芐 ( 1 ) 1 9 9 4 年發(fā)表的日本專利”報(bào)道。讓 i b i s 與氯甲酸三甲基硅基乙酯在四氫呋喃或 乙醚中進(jìn)行氯甲酸酯取代脫芐反應(yīng)( 反應(yīng)溫度一8 0 4 0 c ，反應(yīng)時(shí)間2 0 2 0 0 h ) ，可制得六取 代的六氮雜異伍茲烷。后者再通過亞硝化和硝化可直接制得h n i w 。但此法無實(shí)用價(jià)值。 ( 2 ) 1 9 9 5 年，英國的四面體雜志發(fā)表了a j ，b e i i a m y ”的一篇論文，該文詳細(xì)敘 第一章緒論 述了h b l w 的氫解脫芐反應(yīng)。令h b i w 在乙酐中，以p d c 或p d ( 0 1 1 ) c 為催化劑，在氫氣中 可制得四乙?；S基六氮雜異伍茲烷( t a d b i w 其結(jié)構(gòu)式見圖1 8 ) ( 主要產(chǎn)物) 。反應(yīng)溫 度為2 0 4 5 c ，反應(yīng)時(shí)間為8 h ，氫氣壓力為0 7 i o m p a ，每摩爾h b i w 的催化劑用量為 3 6 0 7 2 0 9 。制得產(chǎn)品的熔點(diǎn)為2 9 0 3 1 7 c ，其組成中8 0 以上為t a d b i w 。該論文報(bào)道的 收率極低，有時(shí)甚至只能得到油狀物。當(dāng)氫解條件控制不好時(shí)，這種情況時(shí)有出現(xiàn)。將制 得的t a d b i w 在乙酸酐乙酸混合溶劑中繼續(xù)氫解，當(dāng)每摩爾t a d b i w 催化劑用量為3 6 0 9 ，氫 氣壓力為0 7 肝a ，反應(yīng)溫度為4 5 c ，反應(yīng)時(shí)間為1 7 h 時(shí)，可得到熔點(diǎn)為2 2 5 2 5 9 、純度 為9 1 以上的四乙?；一s異伍茲烷( t a d e i w 其結(jié)構(gòu)式見圖1 9 ) ，收率可達(dá)9 0 以上。 c h 3 c 0m c i c h 3 c o c 二卷。 銩麓 。f c h 3 c o p h h 。 c h 筘。 圖1 9t a d e i w 的結(jié)構(gòu)式 f i g 1 4t h ec o n f i g u r a t i o no f t a d e i w ( 3 ) 美國的r b w a r d l e “1 等人在1 9 9 7 年6 月發(fā)表的專利。該專利用二甲基甲酰胺 ( d m f ) 與醋酐組成的混合液為溶劑，同時(shí)加入溴化物，用鈀催化劑使h b i w 氫解脫芐生成 t a d 8 1 w ( 氫氣壓力為o 3 5 0 4 2 m p a ) 最高收率可達(dá)8 0 。這樣可大大降低鈀催化劑的用量 ( 如以p d 計(jì)，最低可為1 5 m g g ) ，因而使催化劑在h n i w 中所占成本由最初的每4 5 3 6 9 ( 1 磅) h n i w 2 0 0 美元降為約每4 5 3 6 9 ( 1 磅) i n i w i o 美元。w a r d l e 氫解所生成的t a l ) b i w 不溶 于所用溶劑，與催化劑共同析出，過濾后可直接在甲酸中再進(jìn)行氫解( 不需再加催化劑) ，可 按7 5 8 0 的收率制得四乙?；柞；s異伍茲烷( t a d f l w 其結(jié)構(gòu)式見圖1 1 0 ) ， 后者又可用h n 魄、啦s o 硝解為礬1 w 。 圖1 1 0t a d f i w 的結(jié)構(gòu)式 f i g i 5t h ec o n f i g u r a t i