第五章飽和烴.doc

5-7第五章 飽和烴第五章 飽和烴【教學(xué)重點(diǎn)】飽和烴的化學(xué)性質(zhì)及構(gòu)象異構(gòu)。【教學(xué)難點(diǎn)】自由基反應(yīng)機(jī)理。【教學(xué)基本內(nèi)容】鏈烷烴的物理性質(zhì)（沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、相對密度、波譜性質(zhì)等）。構(gòu)象異構(gòu)（乙烷和丁烷的構(gòu)象、透視式和Newman投影式）。鏈烷烴的化學(xué)性質(zhì)（鹵代反應(yīng)及其反應(yīng)機(jī)理自由基歷程、鹵代反應(yīng)的取 向與自由基的穩(wěn)定性、反應(yīng)活性與選擇性）。環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性；環(huán)己烷及取代環(huán)己烷的構(gòu)象。環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)取代反應(yīng)、氧化反應(yīng)加成反應(yīng)（加氫、加鹵素、加鹵化氫）。 目的要求飽和烴是最基礎(chǔ)的一類有機(jī)物。飽和烴包括烷烴和環(huán)烷烴。脂環(huán)烴是指碳原子彼此連接成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，性質(zhì)同脂肪族鏈烴相似的碳?xì)浠衔铩Ｖh(huán)烴及其它的衍生物主要存在于石油以及從植物中提取到的香精油中。本章我們主要介紹烷烴和脂環(huán)烴的物理和化學(xué)性質(zhì)。在學(xué)習(xí)以上內(nèi)容時(shí)要從分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)出發(fā)，分析和掌握烷烴和脂環(huán)烴化學(xué)性質(zhì)的差異。要求學(xué)生重點(diǎn)掌握烷烴的自由基取代反應(yīng)歷程和環(huán)的穩(wěn)定性，從小環(huán)化合物的性質(zhì)引出角張力，并以電子云最大重疊原理說明小環(huán)成鍵軌道的不穩(wěn)定性。本章學(xué)習(xí)的具體要求：1、通過烷烴的鹵代反應(yīng)了解自由基反應(yīng)歷程。2、掌握環(huán)結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和化學(xué)活潑性的關(guān)系。3、掌握環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì) 教學(xué)內(nèi)容一、烷烴的自由基取代反應(yīng)烷烴分子中C、H電負(fù)性接近，CC鍵無極性，CH鍵極性很小，因此烷烴分子無極性或極性很小，一般情況下，烷烴分子表現(xiàn)出化學(xué)惰性。但是，在一定實(shí)驗(yàn)條件下，能夠發(fā)生氧化、裂解、取代反應(yīng)，甚至與超酸反應(yīng)。烷烴氧化構(gòu)成巨大的能源，烷烴裂解產(chǎn)生宏大的石油化學(xué)工業(yè)。乙烯的擁有量常常可以標(biāo)志一個(gè)國家的經(jīng)濟(jì)地位。但是從理論的角度出發(fā)，化學(xué)家更加關(guān)注的是烷烴鹵化反應(yīng)機(jī)理。即自由基取代反應(yīng)歷程的描述。因此讀者學(xué)習(xí)烷烴時(shí)，應(yīng)重點(diǎn)掌握烷烴的取代反應(yīng)?？蓮募淄槁然磻?yīng)的事實(shí)(需要外加能量才能引發(fā)反應(yīng)；少量氧抑制反應(yīng)；有乙烷及其衍生物生成)出發(fā)，提出自由基歷程的三個(gè)階段。此外，應(yīng)從能量變化的角度考察反應(yīng)歷程。關(guān)注過渡態(tài)理論和Hommond假設(shè)。進(jìn)一步了解各類鹵代烴反應(yīng)活性、選擇性的差別。詳見本章補(bǔ)充說明。二、脂環(huán)烴的分類脂環(huán)烴胺環(huán)內(nèi)是否含有不飽和鍵分為環(huán)烷烴和環(huán)烯烴；根據(jù)環(huán)的數(shù)目分為單環(huán)和多環(huán)兩大類；多環(huán)又按共用碳原子數(shù)不同分為橋環(huán)和螺環(huán)兩大類。單環(huán)烴根據(jù)環(huán)的大小分為小環(huán)(C3C4)、普通環(huán)(C5C7)、中環(huán)(C8C12)和大環(huán)(C13以上)。在脂環(huán)化合物中。五元和六元環(huán)最為普遍。三、脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)因環(huán)的大小存在明顯的差異，小環(huán)不穩(wěn)定，可以發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)，中環(huán)和大環(huán)則和相應(yīng)的鏈烴相似，可以發(fā)生氧化、脫氫和異構(gòu)化反應(yīng)，所有的環(huán)烷烴都可以發(fā)生取代反應(yīng)。1、加成反應(yīng)Ni80加H2 + H2 CH3CH2CH3Ni120+ H2 CH3CH2CH2CH3Ni300+ H2 CH3CH2CH2CH2CH3加X2、HX 室溫+ Br2 BrCH2CH2CH2Br+ HBr CH3CH2CH2BrCH3CH33HCCH3Br+ HBr CH3CCH2CH2CH3環(huán)丙烷衍生物加HX遵循馬式規(guī)則，電負(fù)性基團(tuán)加到含氫較少的碳原子上。加成反應(yīng)的位置發(fā)生在環(huán)上取代基相差懸殊的兩個(gè)碳原子之間。BrCH2CH2CH2CH2Br 室溫+ Br2 + HBr CH3CH2CH2CH2BrBrBr+ Br2 褪色，用于區(qū)別中環(huán)以上的環(huán)烷和環(huán)烯。Br+ HBr2、取代反應(yīng)XX + X23、氧化反應(yīng) 室溫+ KMnO4 (不同于烯烴) 95 醋酸鈷 + O2 HOOCCH2CH2CH2CH2COOH 補(bǔ)充說明一、燃燒熱化合物完全燃燒后放出的熱量稱為燃燒熱(heat of combustion)。碳?xì)浠衔镏挥性诟邷叵虏艜紵鹧婊蚧鸹ň鶗峁┻@種高溫條件，而一旦反應(yīng)發(fā)生放出熱量后，此熱量就足以維持高溫繼續(xù)燃燒。燃燒熱是很重要的熱化學(xué)數(shù)據(jù)，可以精確測量，直鏈烷烴每增加一個(gè) CH2，燃燒熱平均值增加約655kJmol-1，同數(shù)碳原子的烷烴異構(gòu)體中，直鏈烷烴的燃燒熱最大，支鏈數(shù)增加，燃燒熱隨之下降。燃燒熱的大小能反映出這些異構(gòu)體之間位能或焓的高低。燃燒熱越小，化合物也越穩(wěn)定，生成熱(heat of formation)也越小。一些烷烴的燃燒熱(kJmol-1)化合物化合物HD-qmcHD-qmcHD-qmc化合物甲烷891.0己烷4 165.92-甲基戊烷4 160.0乙烷1 560.8庚烷4 820.32-甲基己烷4 814.8丙烷2 221.5辛烷5 474.22-甲基庚烷5 469.2丁烷2 878.0異丁烷2 869.6壬烷6 129.1戊烷3 539.12-甲基丁烷3 531.3癸烷6 783.0HD-qm,gfHD-qm,gfHD-qm,gf一些烷烴的生成熱(kJmol-1)化合物化合物化合物甲烷74.5庚烷187.72,2-二甲基丙烷168.0乙烷83.5辛烷208.73-甲基戊烷172.0丙烷104.7壬烷228.72-甲基戊烷174.8丁烷125.7癸烷299.72,3-二甲基丁烷178.4戊烷146.2異丁烷134.22,2-二甲基丁烷186.1己烷167.02-甲基丁烷153.7二、自由基生成熱根據(jù)鍵的裂解能和烷烴的生成熱，可以計(jì)算出各種烷基自由基的生成熱。結(jié)果表明，自由基的生成熱都是正值，說明它們比生成它的元素更不穩(wěn)定，而不同類型的烷基自由基的穩(wěn)定性次序?yàn)椋菏逋榛杂苫畲螅榛杂苫钚?。HD-qmfHD-qmfHD-qmf一些烷基自由基的生成熱(25)(kJmol-1)自由基自由基自由基H217.7CH3CH2CH287.9(CH3)2CHCH258.6CH3146.5(CH3)2CH75.4CH3CH2(CH3)CH54.4CH3CH2108.8CH3CH2CH2CH267.0(CH3)3C37.7三、氯化反應(yīng)甲烷氯化反應(yīng)時(shí)，通常認(rèn)為Cl2先均裂生成Cl，甲烷分子不發(fā)生均裂反應(yīng)，因?yàn)榧淄榉肿又蠧H鍵的平均鍵能(415.3 kJmol-1)比ClCl鍵的鍵能(242.7 kJmol-1)高得多，要使CC鍵或CH鍵發(fā)生均裂，需要更高的溫度。熱裂化也屬于自由基歷程，在這種條件下，可發(fā)生CC鍵和CH鍵的均裂。氯自由基與烷烴分子碰撞時(shí)，為什么只會產(chǎn)生烷基自由基和氯化氫，而不會產(chǎn)生氯代烷和氫原子呢？這個(gè)問題可以從下列乙烷氯化的熱力學(xué)計(jì)算加以解釋。 CH3CH3 + ClHCl(431.4) + CH3CH2 (H-16.1)CH3CH2Cl(338.9) + H (H+76.4)ClCH3HClHCH3CH4 + ClCH3Cl + ClCH3Cl + H42123E甲烷氯代能量曲線乙烷中平均的CH鍵離解能415.3 kJmol-1乙烷中C2H5H鍵離解能415.3 kJmol-1在上述兩種可能的反應(yīng)中，反應(yīng)的H415.3-431.4-16.1 kJmol-1，是放熱反應(yīng)；反應(yīng)的H415.3-338.9+76.4 kJmol-1，是吸熱反應(yīng)。所以，反應(yīng)能夠發(fā)生，反應(yīng)不能發(fā)生。也可以從立體化學(xué)的研究加以論證。CH3CH3hClC2H5CHCH2Cl + Cl2 C2H5CHCH2Cl從產(chǎn)物本身分析,得到的是外消旋體，所以認(rèn)為反應(yīng)的中間體為CH3CCH2Cl(C2H5)平面自由基。因此，確定了烷烴鹵代反應(yīng)的歷程為：RH + Cl R+ HCl R+ Cl2 RCl + Cl也就否定了RH + Cl RCl + H H+ Cl2 HCl + Cl的可能性。但是，一般烷烴鹵代反應(yīng)時(shí)往往得到許多同分異構(gòu)體的混合物。它們的相對比例如何呢？首先從試驗(yàn)的結(jié)果來分析。例如丙烷和異丁烷的一氯代反應(yīng)h250CH3CH2CH2Cl (45%)ClCH3CH2CH3 + Cl2CH3CHCH3 (55%)CH3CH3CH3h250CH3CCl (36%)CH3CHCH3 + Cl2CH3CHCH2Cl (64%)CH3因?yàn)檫@類反應(yīng)屬于動力學(xué)控制，所以反應(yīng)速率濃度碰撞幾率相對活度反應(yīng)速率又可用反應(yīng)物的百分組成代替，對于給定的反應(yīng)來說，反應(yīng)物濃度則是確定的常數(shù)。所以根據(jù)一般的計(jì)算原則：反應(yīng)產(chǎn)物百分組成之比幾率之比活性之比。反應(yīng)的幾率是指可被取代的氫原子的數(shù)目，于是上述反應(yīng)的相對活性為：；即：30H20H10H5.063.71。也即，相對活性：30H20H10H。這個(gè)規(guī)律的依據(jù)還可以從CH鍵的離解能數(shù)據(jù)得到說明，已知不同CH鍵離解能為：CH3H C2H5H (CH3)2CHH (CH3)3CH435 410 395 380另外各類氫原子的相對活性，還可以從氫原子失去后生成的對應(yīng)自由基的穩(wěn)定性來說明。生成的自由基越穩(wěn)定，則相應(yīng)的氫原子越活潑。因?yàn)榉€(wěn)定性30C20C10CCH3，所以氫原子的活潑性：30H20H10HCH3H。根據(jù)不同氫在烷烴分子中的數(shù)目以及不同氫原子的氯化相對速度，可以計(jì)算氣相氯化時(shí)的不同一氯代烴的產(chǎn)率。以異丁烷為例，異丁烷分子中有9個(gè)10H ，1個(gè)30H。計(jì)算一氯化異丁烷的產(chǎn)率為：氫原子數(shù)相對速度不同氯代烴產(chǎn)率(計(jì)算值)91.009.009.0010014.0664(2-甲基-1-氯丙烷)15.065.065.0610014.0636(2-甲基-2-氯丙烷)四、氯化和溴化反應(yīng)的比較反應(yīng)動力學(xué)研究中，除過渡態(tài)理論之外還有一種影響較大的理論稱為碰撞理論，它認(rèn)為，反應(yīng)速度 ，反應(yīng)速率(單位時(shí)間單位體積內(nèi)的有效碰撞)涉及三個(gè)因素的乘積，即碰撞頻率(單位時(shí)間單位體積的總碰撞數(shù))、能量因素(具有足夠能量的碰撞分率)和概率因素(具有正確方位的碰撞分率)，其中能量因素是最重要的。因此，對一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，除了要注意產(chǎn)物的生成外，對反應(yīng)涉及到的能量變化必須給予足夠重視，能量的變化不僅涉及到反應(yīng)的快慢，更可決定反應(yīng)是否發(fā)生。氯和溴相比，在濃度和溫度相同的情況下，較重的溴運(yùn)動較慢，與甲烷的碰撞頻率較低，但較重的溴體積較大，又有增加碰撞頻率的傾向，這兩個(gè)因素相互抵消，相差無幾。實(shí)驗(yàn)表明，氯和溴與甲烷分子平均每碰撞8次才有1次正確的方位，即概率因素基本一致。故甲烷氯化與溴化反應(yīng)的差別主要是由能量因素的不同而引起的。XX + CH3H CH3X + HX HF155435451568-429Cl244435353431-105Br193435294370-36I151435235298+53氟化時(shí)放出的能量相當(dāng)大，故反應(yīng)激烈，很難控制；溴化不如氯化容易。應(yīng)當(dāng)指出，單純用反應(yīng)熱討論反應(yīng)活性并不完全正確，因?yàn)榉磻?yīng)熱僅僅表示反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的能量差，而決定反應(yīng)速度的是活化能的大小。即使反應(yīng)是放熱的，它們?nèi)孕枰玫揭欢ǖ幕罨芎蟛拍馨l(fā)生反應(yīng)，比較一下甲烷氯化與溴化反應(yīng)的能量反應(yīng)進(jìn)程圖，甲烷與溴反應(yīng)所需的活化能高于與氯的反應(yīng)，因此，溴化反應(yīng)比氯化反應(yīng)來的困難。過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)目前還不能由實(shí)驗(yàn)測得，但是我們可以依照Hammond GS提出的假設(shè)對此作出推測。該假設(shè)認(rèn)為，由于分子的結(jié)構(gòu)和能量密切相關(guān)，因此，過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和能量相近的分子結(jié)構(gòu)近似，這個(gè)分子可以是反應(yīng)物、產(chǎn)物或中間體分子。這個(gè)假設(shè)對于我們了解過渡的結(jié)構(gòu)是非常有用的，我們可以從反應(yīng)物或產(chǎn)物中間體去推測一個(gè)反應(yīng)過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)，而反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體分子的結(jié)構(gòu)是可以知道的。但是，溴比氯的選擇性大X2 + CH3CH2CH3 CH3CH2CH2X + CH3CHXCH3XCl(250) 45% 55%XBr(127) 3% 97%X2 + (CH3)3CH (CH3)2CHCH2X + (CH3)3CXXCl(250) 64% 36%XBr(127) 1% 99%溴化反應(yīng)時(shí)，三種氫的相對活性之比為1600821，這種選擇性差別如此之大，可用過渡狀態(tài)理論和活化能概念解釋。氯化反應(yīng)時(shí)，過渡態(tài)早到達(dá)，那時(shí)，烷基自由的性質(zhì)尚發(fā)展出不多，過渡態(tài)近似于烷烴。溴化反應(yīng)時(shí)，在烷基已發(fā)展出相當(dāng)程度的自由基特征后才達(dá)到其過渡態(tài)，過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)較近似與中間體自由基。溴的選擇性就是不同自由基形成速度的差異。五、不對稱環(huán)丙烷衍生物與HX等加成時(shí)的規(guī)律及解釋當(dāng)取代的環(huán)丙烷與鹵化氫進(jìn)行加成反應(yīng)時(shí)，環(huán)的破裂是在連接氫原子最多和最少的兩個(gè)碳原子之間發(fā)生，加成是符合馬式規(guī)則的，例如：CH2CH3CHCH2 + HI CH3CHCH2CH3ICH3CH3CH2BrCH3CCHCH3 + HBr CH3CCHCH3CH3+ H這可以根據(jù)反應(yīng)的第一步生成的中間物正碳離子的穩(wěn)定性來解釋。上述第一個(gè)反應(yīng)可能生成三種不同的正碳離子： CH3CH3CHCH2 + CH3CH2CH2CH2(B)(A)CH2CH3CHCH2 CH3CHCH2(C)CH3由于正碳離子(A)最穩(wěn)定(穩(wěn)定性大小為：ABC)，所以主要產(chǎn)物為2-碘丁烷。同理，上述第二個(gè)反應(yīng)，可能生成下面六種正碳離子：CH2CH3+ HCH3CCHCH3CH3CH3CH3CCHCH3CH2CH3+ CH3CHCHCH3(A)(B)CH3CH3CCHCH3CH2+ CH3CCH2CH3CH3CH3(C)(D)CH3CH3CCH2CH2CH3CH3+ CH3CHCH2CHCH3(E)(F)在上述正碳離子中，(B)、(C)、(D)、(F)的穩(wěn)定性都很小，可以不予考慮。比較(A)與(E)正碳離子，雖然從超共軛效應(yīng)來看，(E)較大于(A)，但其差別甚微(1/8)，而從誘導(dǎo)效應(yīng)及空間