（化學(xué)工藝專(zhuān)業(yè)論文）三氯甲基碳酸酯的制備及動(dòng)力學(xué)行為探討.pdf

太原理工大學(xué)恥畢業(yè)敝f 呈三呈柳 摘要 本文研究了用碳酸二甲酯制備b t c 的光氯化 反應(yīng)?？疾炝藴囟取⒙葰饬俊⑷軇┍壤?、反應(yīng)時(shí) 間等因素對(duì)光氯化反應(yīng)的影響，并在此基礎(chǔ)上， 提出了制備b t c 的新工藝一兩段吸收法可該方法 具有反應(yīng)時(shí)間短、收率高、操作簡(jiǎn)單、可連續(xù)生 產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。在反應(yīng)過(guò)程中保持氯氣過(guò)量，控制反 應(yīng)溫度分別在3 0 和5 0 下，對(duì)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)行 為進(jìn)行探討，初步提出了在該反應(yīng)條件下的動(dòng)力 學(xué)模型。該模型與實(shí)驗(yàn)觀(guān)察到的現(xiàn)象相吻合，并 能很好地解釋一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。并利用b t c 合成了 苯甲酸酐與苯甲酰氯，該方法具有反應(yīng)時(shí)間短、 條件溫和、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。1 關(guān)鍵詞：碳酸二甲酯，光氯化，三氯甲基碳酸酯 動(dòng)力學(xué)模型，苯甲酸酐，苯甲酰氯 、 t ， l i 奎墮堡三查堂堡主望些堡塞 a b s t a r c t i nt h i sp a p e r ，t h ei n f l u e n c eo fr e a c t i o nc o n d i t i o n so n t h e p h o t o c h e m i c a lc h l o r i n a t i o no fd i m e t h y l c a r b o n a t ei s i n v e s t i g a t e d ，a n dan e wa n dc o n v e n i e n ts y n t h e s i sm e t h o d f o rp r e p a r i n gt r i p h o s g e n eh a sb e e no f f e r e d o nt h e m a x i m u mr a t eo fc h l o r i n a t i o n ，a t3 0 a n d5 0 ，t h e k i n e t i c so ft h ep h o t o c h e m i c a lr e a c t i o ni n s y n t h e s i so f t r i p h o s g e n ea r eb e e nd is c u s s e d f u r t h e r m o r e ，t h e c o r r e s p o n d i n gk i n e t i ce q u a t i o n sa r ed e r i r e d a tl a s t 。 b e n z o i ca n h y d r i d ea n db e n x o y lc h l o r i d ea r e s y n t h e s iz e d f r o mt h i p h o s g e n ea n db e n z o i ca c i d t h er e a c t i o n c o n d i t i o n s a r ea d v a n t a g e o u sa n ds u c c i n c t k e y w o r d s ：b i m e t h y lc a r b o n a t e ，p h o t o c h l o r i n a t i o n ， b i s ( t r i c h l o r o m e t h y l ) c a r b o n a t e 。 k i n e t i ce q u a t i o n ，b e n z o i ca n h y d r i d e ， b e n z o y lc h l o r i d e n 查墮堡，! ：查堂堡主里些絲蘭 日u舌 光氣是一種重要的有機(jī)合成中間體。其在農(nóng)藥、醫(yī)藥及高分 子材料的合成中有十分廣泛的用途。但是光氣有劇毒，其沸點(diǎn) 低，揮發(fā)性大，是非常危險(xiǎn)的化學(xué)品。其運(yùn)輸、使用和貯存都很 困難，并且在應(yīng)用中難以準(zhǔn)確計(jì)量，從而引起一些副反應(yīng)，實(shí)驗(yàn) 室和小規(guī)模利用有極大的不便。液體雙光氣作為光氣的代用品， 在一般的光氣反應(yīng)中證明是非常有效的，但是作為一種液體，它 的運(yùn)輸、儲(chǔ)存仍會(huì)帶來(lái)相當(dāng)大的危險(xiǎn)性。因此，尋找一種新的光 氣和雙光氣的替代品，勢(shì)在必行。 三氯甲基碳酸酯又稱(chēng)固體光氣，或三光氣，英文名稱(chēng) b i s ( t r i c h l o r o m e t h y l ) c a r b o n a t e 或t r i p h o s e g e n e 或c a r b o n i ca c i d b i s ( t r i c h l o r o m e t h y l ) e s t e r 或m e t h a n o l t h i c h l o r oc a r b o n a t e ( 以下簡(jiǎn)稱(chēng) b t c ，c a 登計(jì)號(hào)3 2 3 1 5 1 0 9 ) ，是一種穩(wěn)定的固體結(jié)晶化合 物，所以稱(chēng)為固體光氣。該化合物于1 8 8 0 年由c o u n c l e r 首次合 成，至今已有1 0 0 多年的歷史，期間有關(guān)b t c 的文獻(xiàn)已有許多的 報(bào)道。早在1 9 0 0 年就有b t c 與醇、胺、酚反應(yīng)的報(bào)道，但未引起 人們注意。1 9 8 7 年e c k e r t 和f o s t e r 發(fā)表了用b t c 作為光氣代用品 的論文，此時(shí)b t c 才引起重視，9 0 年代以來(lái)b t c 的研究報(bào)道迅速 增加，有大量文獻(xiàn)報(bào)道了它在合成一些重要類(lèi)型有機(jī)化合物中的 應(yīng)用，一些適于實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)制備b t c 的方法也相繼報(bào)道。 b t c 作為一種穩(wěn)定的固體結(jié)晶，即使在沸騰時(shí)，也僅因?yàn)榉?解而放出微量的光氣。因而其在運(yùn)輸、貯藏和使用過(guò)程中極為安 全，當(dāng)一般有毒物質(zhì)處理。b t c 作為劇毒的光氣和雙光氣右+ 合成 中的替代物，具有毒性低、使用安全方便、而且反應(yīng)條件溫和、 太原理工大學(xué)碩士畢業(yè)論文 選擇性好和收率高等優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)b t c 已作為新型的化學(xué)試劑成 功地在有機(jī)合成、高分子材料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料及染料等領(lǐng)域 內(nèi)得到廣泛的應(yīng)用。 b t c 幾乎可在光氣和雙光氣的所有反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)替代，它應(yīng)用 于有機(jī)合成已有一百多年的歷史，近年來(lái)其廣泛應(yīng)用已被許多實(shí) 例證明，在許多重要類(lèi)型的有機(jī)化合物合成中不可小覷。b t c 可 以碳酸二甲酯( 以下簡(jiǎn)稱(chēng)d m c ) 和氯氣為原料通過(guò)光催化反應(yīng) 來(lái)制備。目前國(guó)內(nèi)d m c 產(chǎn)品已有規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)量約為4 5 萬(wàn)噸 年，開(kāi)發(fā)b t c 的生產(chǎn)持技術(shù)大有可為，相信不久的將來(lái)b t c 的 應(yīng)用將不斷深入。 本文對(duì)d m c 徹底光氯化制備b t c 的反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了研究， 考察了氯氣量、溶劑比例、溫度、時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，并在此基 礎(chǔ)上提出了兩級(jí)吸收法制備b t c 的新工藝，而且對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)也 進(jìn)行了研究。最后用b t c 合成了苯甲酸酐、苯甲酰氯。 2 查星堡一! ：叁堂堡：! ：蘭! ! 蘭婆 第一章文獻(xiàn)綜述 1 1b t c 的物化性質(zhì) b t c 為帶有刺激性氣味的白色結(jié)晶固體，分子量為2 9 6 7 5 ， 熔點(diǎn)為7 9 8 1 ，沸點(diǎn)2 0 3 2 0 6 ( 常壓下) ，固體密度為 1 6 2 9 9 c m ，可溶于乙醚、四氫呋喃、苯、己烷、氯仿等有機(jī)溶 劑，室溫下穩(wěn)定，表面蒸氣壓極低，熱穩(wěn)定性高，即使在蒸餾溫 度下( 2 0 6 。c ) ，亦僅有極少量分解，因此在運(yùn)輸和使用過(guò)程中極 為安全。 b t c 是單晶，其晶格參數(shù)為q = 9 8 2 4 x 1 0 。o r o ， b = 8 8 7 9 x 1 0 - 1 0 m ，c = 1 1 2 4 5 1 0 1 0 m ，晶憑為b = 9 1 7 。 b t c 的光譜特證：i r ( k b r ) y ( e r a 。) ：1 8 2 0 ，1 1 7 5 ，1 1 1 5 ， 8 2 0 。1 3 n m r ( c d c l 3 ) 6 ：1 0 8 2 ，1 4 0 9 。 b t c 的反應(yīng)活性和光氣類(lèi)似，可以和醇、醛、胺、酰胺、 羧酸、酚、羥胺等多種化合物反應(yīng)，還可以環(huán)化縮合制備雜環(huán)化 合物。 1 2 b t c 的制備 b t c 通常是以d m c 為原料，通過(guò)d m c 的徹底光氯化川反 應(yīng)來(lái)制備的。其反應(yīng)方程式為： ( c h 3 0 ) 2 c o + 6 c 1 2 一( c i 3 c o ) 2 c o + 6 h c i 核磁共振研究表明氯化反應(yīng)是分步進(jìn)行的，隨著氯化程度 的加深，氯化反應(yīng)速度逐漸變慢。由于受氯原子的影響， o c h c l 2 = p , - - o c h 2 c i 更難進(jìn)一步氯化反應(yīng)。所以從實(shí)踐的觀(guān)點(diǎn) 看，反應(yīng)后期通入的氯氣的速度應(yīng)適當(dāng)?shù)販p慢，而反應(yīng)溫度應(yīng)適 當(dāng)?shù)靥岣摺?奎墮墨三查蘭堡主望些笙蘭 1 2 1 制備方法 1 2 1 1 b a c a l o g l u 法 19 8 5 年。b a c a l o g l u 等f(wàn) 2 1 報(bào)道了在內(nèi)部裝有石英玻璃管保護(hù)紫 外光源的光氯化裝置中，加入d m c 和引發(fā)劑偶氮二異丁腈 ( a i b n ) ，2 0 6 0 c 通入氯氣，氯化反應(yīng)的體積明顯增大，反應(yīng) 后期將溫度提高到8 0 。c 以防產(chǎn)品結(jié)晶析出，反應(yīng)完全后，冷卻 過(guò)濾，四氯化碳洗滌，減壓真實(shí)干燥，得到產(chǎn)品，收率為9 5 。 他們還提出了制備b t c 的循環(huán)工藝：b t c 經(jīng)甲醇醇解再通過(guò)無(wú) 溶劑光氯化得到b t c ，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程如下： ( c c h o ) z c o + 6 c h 3 0 h 一3 ( c h 3 0 ) 2 c o + 6 h c i ( c 1 0 ) 2 c 0 + 6 0 h 一( c l 3 c o ) 2 c o + 6 h c i 假定該反應(yīng)是定量的，制備b t c 的凈結(jié)果可看作是只消耗甲 醇和氯氣的氯化過(guò)程。 1 2 1 2e c k e r t 法 1 9 8 7 年，e c k e r t 等“l(fā) 報(bào)道的方法是：在反應(yīng)瓶中加入d m c 和四氯化碳，在外浴溫度為2 0 一6 0 c 冷卻攪拌并光照( p h i l i p m l u 3 0 0 w ) 的條件下通入氯氣，通入速度恰好是氯氣全部溶解 而沒(méi)有逸出。反應(yīng)中生成的氯化氫氣體經(jīng)過(guò)回流冷凝器冷卻后用 2 0 的氫氧化鈉溶液吸收，反應(yīng)時(shí)間為2 8 小時(shí)，收率9 7 。 l 2 13 f a l b 法 1 9 9 3 年，f a l b 等【3 1 改進(jìn)了e c k e r t 方法，改用外照內(nèi)冷式， 用一只3 0 0 w 燈照射，該裝置能使反應(yīng)溫度控制在5 1 0 * c ，從 而增加了氯氣的溶解度，使反應(yīng)時(shí)間縮短了1 3 ，只須1 8 小時(shí)。 4 太原理工大學(xué)碩士畢業(yè)論文 _ - _ - _ - ，_ _ - _ _ _ h ，_ _ _ _ ，h _ - _ _ r _ _ - _ _ _ ，_ _ _ _ _ _ 1 2 1 4 劉天麟法 1 9 9 4 年，劉天麟等f(wàn) 4 】報(bào)道了在裝有冷凝管的三口燒瓶中加 入d m c 和溶劑四氯化碳，瓶外用兩只1 2 5 w 自鎮(zhèn)流的高壓汞燈 照射，在攪拌下通入干燥的氯氣。反應(yīng)放熱，溫度上升反應(yīng)液開(kāi) 始回流，逸出的氯化氨氣體用堿液吸收，通氯氣約1 5 小時(shí)，反 應(yīng)液變稠，且過(guò)量氯氣的黃綠色不再消失時(shí)，停止通氯氣，冷至 室溫，用氮?dú)怛?qū)除過(guò)量的氯氣，在水泵減壓下蒸出溶劑，冷至室 溫，析出固化，干燥，得無(wú)色晶體，收率9 9 。熔點(diǎn)7 9 8 1 。 1 3 b t c 的應(yīng)用 1 3 1b t c 的反應(yīng)活性 1 m o l b t c 在親核試劑( n u ) - - - - 胺、吡啶或二甲基甲酰胺 ( d m f ) 的作用下，可產(chǎn)生3 m o l 的光氣。 ( c 0 3 0 h c o + n u c r + c 1 2 c = 0 + + n u c o ( o c 0 3 ) 一 2 c 1 2 c ：= 0 + w u c 0 一c l + 2 n u 3 ( n u c o c l c 1 一) + 3 作用物一3 ( 產(chǎn)物+ h c i + n u ) 1 3 2 b t c 與羥基化合物的反應(yīng) 1 3 2 1 形成氯甲酸酯 b t c 在活性親核試劑作用下，通常只要用等量的試劑可與醇、 酚反應(yīng)生成氯甲酸酯。有些氯甲酸酯類(lèi)化合物不夠穩(wěn)定，要在低 溫下保存( 一1 5 c ) ，所以最好隨做隨用。 b t c 與一些醇、酚反應(yīng)制得的氯甲酸酯可用于合成氨基甲酸 酯“1 。反應(yīng)方程如下： r o h + b t c ( 1 3 e q ) 一r - o - c o c 1 一r - o c o - n h - m e 奎堅(jiān)堡三查蘭堡主望蘭蘭絲苧 詳細(xì)制備過(guò)程如下：在2 5 0 m l 裝有氬氣進(jìn)口接管、橡皮隔 膜和磁力攪拌棒的干燥三口燒瓶中，加入一種醇或酚( 1 4 4 m m 0 1 ) 和無(wú)水二氯甲烷( 5 0 m ) ，攪拌，將此混合物冷卻到一3 0 c ，然后依 次緩慢加入b t c ( 1 9 8 m m o ) 和i p r ：e t n ( 1 4 4 m m o ) ，在0 c 下 攪拌2 小時(shí)，2 0 c 攪拌6 小時(shí)，再回流2 小時(shí)。真空蒸去溶劑，得 晶體。加入四氫呋喃( t h f ) 2 0 m l ，此晶體在t h f 溶液中呈懸浮 狀。將此混合物傾析除去i p r 。e t n 晶體，上清液減壓蒸干，得 到氯甲酸酯粗產(chǎn)品( 4 5 9 2 ) 從t h f 溶液中結(jié)晶析出。 1 3 2 2 形成碳酸酯和聚碳酸酯 由b t c 和2 一羥基吡啶反應(yīng)制備碳酸二一( 2 一吡啶) 酯 ( d p c ) 。而d p c 可以與各種醇，包括具有位阻的仲、叔醇反應(yīng) 生成混合碳酸酯，然后進(jìn)步與胺反應(yīng)，從而提供了一種合成氨 基甲酸酯的新方法【6 1 。例如 q q 。 q 幾。9 + q 、人。 人 6 + ；p人 奎墮堡! ，叁堂墮主生些堡墨 d p c 的制備過(guò)程：將已攪拌好的b t c ( 1 0 m m o l ，3 9 ) 和 2 一羥基吡啶( 6 0 m m o l ，5 7 9 ) 的二氯甲烷溶液5 0 0 m l 在0 f 逐滴加入到e t 3 n ( 7 5 m m o l ，1 05 m 1 ) 中，1 5 分鐘內(nèi)加完，升溫至此 2 3 ，攪拌5 小時(shí)，減壓蒸去溶劑。將溶液溶解在乙酸乙酯 ( 5 0 0 m 1 ) 中，用飽和n a h c 0 3 水溶液( 3 0 0 m 1 ) 、鹽水( 2 0 0 m 1 ) 沖洗，再用無(wú)水n a 2 s 0 4 干燥，蒸去溶劑，重結(jié)晶，d p c ( 5 2 9 ， 8 l ) 就從石油醚中析出，呈白色固體。熔點(diǎn)7 6 7 8 氨基甲酸酯的制備過(guò)程：在已攪拌好的( + ) 一薄荷醇 ( 】o m m o l ，0 1 6 9 ) 的二氯甲烷( 5 m 1 ) 溶液中，于2 3 下加入 d p c ( 1 5 m m o l ，02 3 9 ) 和三乙胺( 1 5 m m o l ，0 2 m 1 ) ，攪拌1 2 小時(shí)，然后用二氯甲烷( 2 5 m 1 ) 稀釋?zhuān)没旌衔镉蔑柡吞妓釟?鈉溶液( 1 0 m 1 ) 、鹽水( 1 0 m 1 ) 沖洗，用無(wú)水硫酸鈉干燥，蒸發(fā) 除去溶劑。將此剩余物溶解在二氯甲烷( 2 m 1 ) 溶液中，加入已 攪拌好的胺( 1 2 m m o l ，0 2 4 9 ) 的二氯甲烷( 1 5 m 1 ) 溶液，攪拌 1 2 小時(shí)，然后用二氯甲烷( 2 0 m 1 ) 稀釋?zhuān)儆? 0 的檸檬酸、 飽和碳酸鈉水溶液1 0 m l 沖洗，用無(wú)水硫酸鈉干燥，回收溶劑后， 再通過(guò)硅膠色譜法( 2 5 ，e t o a c - - h e x a n e s ) 凈化，得到氨基甲 酸酯( o 2 8 9 ，8 1 ) ，白色固體。熔點(diǎn)6 8 7 0 。 用b t c 將一種醇或酚制成氯甲酸酯后，再與另一種醇反應(yīng)， 則可合成具有不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的碳酸酯。 使鄰近二元醇或酚制成氯甲酸酯可進(jìn)行官能團(tuán)保護(hù)。用b t c 與1 ，2 一；l ，3 一二元醇在二氯甲烷中與吡啶存在下的反應(yīng)是 制備環(huán)狀碳酸酯的有效方法f 7 1 。反應(yīng)方程式表示如下： 太原理i ：人學(xué)碩十畢業(yè)論文 h oo h b t c p y ，c h 2 c l 2 制備過(guò)程如下：將b t c ( o 5 m m 0 1 ) 的二氯甲烷( 1 0 m l ) 溶液 逐滴加入到毗啶( o6 m m 0 1 ) 和二醇( 05 m m 0 1 ) 的二氯甲烷( 1 5 m 1 ) 溶液中，冷卻到一7 04 c ，滴加完后，反應(yīng)混合物的溫度會(huì)升至室 溫，用飽和n h 。c l 水溶液使均相溶液騾冷，然后用二氯甲烷分 離提純，有機(jī)層i m o l lh c l 、飽和n a h c 0 3 水溶液、沖洗，再 用無(wú)水n a 2 s o n 干燥，過(guò)濾，真空濃縮，最后用硅膠色譜法凈化 即可。 b t c 與1 ，4 _ 苯二酚、4 ，47 一二羥基聯(lián)苯等二元酚反應(yīng) 可制得耐熱性聚碳酸酯。由l ，4 一雙( 6 一羥基一2 一苯并嗯唑) 苯與雙酚a 及b t c 在n a o l 4 和三乙胺存在下通過(guò)共聚反應(yīng)可制 得耐熱、耐溶劑的聚碳酸酯引，下式是b t c 與多元醇或酚反應(yīng)合 成聚碳酸酯的反應(yīng)方程式： nh o x o h + 2 n 3b t c 一( 0 - c o 一0 一x c o - o ) 。+ 4 nh c 利用此反應(yīng)可以制備各種功能性高分子化合物9 1 、嵌段高分 子共聚物3 、官能化聚苯烯、熱塑性聚碳酸酯m 1 及聚碳酸一苯 乙烯一丙烯腈的三元共聚物”1 。 1 3 3 醇轉(zhuǎn)化為氯代烷 由于b t c 分子中氯含量很高，是一種很好的氯化劑，可用 人姒 奎墮些! ：叁堂堡蘭些墮苧 于氯化反應(yīng)。b t c 可以在溫和條件下使醇轉(zhuǎn)化成對(duì)應(yīng)的氯代烷。 m 0 b a s h e r y 等，為了制備新f 內(nèi)p 一內(nèi)酰胺類(lèi)抗生素，曾用b t c 在 吡啶存在下，使3 一羥甲基一1 一頭孢烯轉(zhuǎn)化為3 一甲基化合物， 收率8 1 ，反應(yīng)方程式如下： 溥l “蒼 墾“ 下千8 紗一“趴 脅h l l s 一 制備過(guò)程：3 一羥甲基一：l 頭孢烯( 7 5 0 m g ，1 6 舢0 1 ) 和 b t c ( 1 6 0 m g ，0 5 1 m m 0 1 ) 在無(wú)水四氫呋哺( 2 0 m 1 ) 溶液中于室溫 下3 0 秒內(nèi)加入無(wú)水毗啶( 2 7 0 p , l ，3 2 刪0 1 ) ，毗啶鹽即沉淀， 再攪拌3 0 分鐘。在這段時(shí)間內(nèi)，將溶液蒸發(fā)，沉淀物以1 0 乙 酸乙酯的苯溶液為提取液，用以硅膠為吸附劑的柱色譜分離凈 化，得白色固狀產(chǎn)品( 6 4 0 m g ，8 1 ) 。熔點(diǎn)1 3 2 1 3 6 。c 。 r i v e r o 等”報(bào)道b t c p h 3 p 在二氯甲烷中可以使4 m e o c 6 h 4 c h 2 0 h 、( e )p h c h = c h c h 2 0 h 、p h c h ( c h 3 ) o h 、c h 2 = c m e c h 2 0 h 、h c j c c h 2 0 h 、e t c m e 2 0 h 等不同類(lèi)型 9 丫 奎墮堡! ；盔堂堡望! ! 堡蘭 一 的醇轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的氯化物，但在操作中要汴意控制溫度，防止光 氣逸 l 。 制各過(guò)程：在o 時(shí)，將b t c ( 2 4 5 m m 0 1 ) 逐份加入三苯基 磷( 6 3 7 m m o ) 的無(wú)水二氯甲烷( 2 5 m 1 ) 溶液中，5 分釗，加完，待無(wú) 氣體逸出時(shí)，再攪拌5 分鐘，減壓脫去溶劑。然后將四甲氧基苯 甲醇( 5 7 9 m m o l ) 的無(wú)水二氯甲烷溶液逐滴加入到上述溶液中， 室溫下攪拌2 0 分鐘。減壓脫去溶劑，殘余溶劑用戊烷提取，有 機(jī)層用硫酸鈉干燥，閃蒸得產(chǎn)品( 9 6 o ) 。 表l ib t c 在合成氯代烷方面的應(yīng)用 醇產(chǎn)物收率( ) 1 3 4 醇的s w e r n 型氧化反應(yīng) 由醇轉(zhuǎn)化為醛或酮的s w e m 氧化反應(yīng)3 ，用d m s 0 光氣可 得到高收率的氧化產(chǎn)物，然而由于光氣的毒性問(wèn)題使其應(yīng)用到限 制，改用d m s o 作為b t c 的活性劑，可廣泛用于醇的氧化。它 0 奎墮堡! ：叁堂堡：! ：蘭些蘭墨_ _ 一 適合于羰基化合物的規(guī)模制備，而且在反應(yīng)中不影響新生羰基化 合物。位的光學(xué)活性。該法還可用rd 一內(nèi)酰胺類(lèi)化合物，收 率8 0 ，例如： p m p = 4 一c h 3 0 c 6 h 4 ，r = e l 收率8 3 ；r = p r ，收率8 0 。 制備過(guò)程：將b t c ( 1 1 9 9 ，4 0 m m 0 1 ) 的二氯甲烷( 1 2 0 m 1 ) 的溶液于一7 8 0 時(shí)加入到d m s o ( 1 7 m l ，0 2 4 m 0 1 ) 中攪拌1 5 分 鐘，然后在同一溫度下緩慢滴加該醇( 2 3 5 9 ，o 1 m 0 1 ) 的二氯甲 烷( 8 0 m 1 ) 溶液，攪拌1 5 分鐘。保持溫度低于) 一7 0 。c ，逐滴加 入三乙胺( 3 9 2 m i ，0 2 8 m 0 1 ) 的二氯甲烷( 1 6 0 m 1 ) 溶液。滴加 完畢后，將此懸浮液在一7 8 c 下攪拌5 分鐘，移走丙酮一干冰浴， 反應(yīng)混合物在室溫下攪拌2 小時(shí)，然后用l m o l l 的鹽酸水溶液 ( 3 4 0 0 m 1 ) 沖洗，減壓蒸除溶劑，所得粗產(chǎn)品在己烷中重結(jié)晶 凈化。收率1 9 1 9 ( 8 2 ) 熔點(diǎn)8 6 8 9 。 該法用于香葉醇制香葉醛，香茅醇制香茅醛，收率均耋9 5 【1 7 o 1 3 5b t c 與羧酸的反應(yīng) 1 3 5 1 生成酰氯 在d m f 或叔胺催化下，羧酸與b t c ( 1 3 e q ) 在惰性溶劑 中，于適當(dāng)溫度下反應(yīng)可生成酰氯1 圳i 。例如： 太原理人學(xué)碩士畢業(yè)論文 c h b t c ，e t 3 n c h 2 c 1 2 b t c ，e t 3 n 收率7 1 收率8 6 1 1 8 吼 。詈吼 1 3 5 2 生成酸酐 三乙胺羧酸鹽與b t c ( 1 6 e q ) 在苯、四氫呋喃或乙酸乙酯中反 應(yīng)生成酸酐，同時(shí)析出三乙胺鹽酸鹽【2 0 1 。該方法的特點(diǎn)是：操 作簡(jiǎn)便，適用范圍廣，芳環(huán)上有推電子基團(tuán)或拉電子基團(tuán)時(shí)均可 獲得滿(mǎn)意結(jié)果。其反應(yīng)方程式如下： u 太原理l 一人學(xué)碩十畢業(yè)論文 o 8 丫。弋。+ 0 o 廠(chǎng)。弋 o 0 可能的反應(yīng)機(jī)理為羧酸與三乙胺反應(yīng)得到三乙胺鹽，然后與 1 6b t c 反應(yīng)得到等摩爾的羧酸酯和氯甲酸酯中間體，氯甲酸酯 官能團(tuán)被羧酸酯官能團(tuán)親核取代得到酸酐。 下面以鄰洋回香酸酐為例，詳述其生產(chǎn)過(guò)程：將鄰洋回香酸 ( 5 0 0 m g ，1 8 m m 0 1 ) 和用乙酸乙酯稀釋的三乙胺( 0 2 5 m l ， 1 8 m m 0 1 ) 溶液加入到3 5 m l 乙酸乙酯中冰浴攪拌，再加入b t c ( 9 0 m g ，0 3 r e t 0 0 1 ) ，有沉淀三乙胺鹽酸鹽生成，所得反應(yīng)混合 物冰浴1 0 分鐘，然后在室溫下攪拌1 5 分鐘，過(guò)濾掉三乙胺鹽酸 鹽。用一小份乙酸乙酯( 1 0 m 1 ) 沖洗，將濾液蒸發(fā)干燥，室溫下 就有晶體從乙酸乙酯和乙烷中析出，即為產(chǎn)品( 3 3 0 m g ，6 5 ) 。 1 3 6b t c 與胺類(lèi)化合物的反應(yīng) b t c 與胺類(lèi)化合物的反應(yīng)與光氣相仿，生成的產(chǎn)物是碳酸 的衍生物，如異腈酸酯，脲或胺基甲酸類(lèi)化合物。 1 3 6 1 與伯胺反應(yīng) b t c 與脂肪族或芳香族伯胺反應(yīng)生成取代氨基甲酸三氯甲 酯，它容易轉(zhuǎn)變?yōu)楫愲嫠狨ァ?r n h 2 + ( c 1 3 c o ) 2 c o r n h c o o c c i r n = c = o 爭(zhēng) 洲 丫。 奎璺堡土盔堂堡望些笙塞一 該反應(yīng)可用于制備元或多元異腈酸酯2 ”，反應(yīng)時(shí)通常用化 學(xué)計(jì)量比例與b t c 在甲苯、氯苯或鄰二氯苯介質(zhì)中進(jìn)行。例如： b t c n c o r r = h 、3 一或4 一c h 3 、4 一c h 3 0 、3 一或4 一c l 、3 一或4 一n 0 2 由6 一及7 一烷氧基一1 一萘胺與b t c 在鄰二氯苯中制得的 異腈酸酯是重要的醫(yī)藥中間體【2 2 】。 由h 2 n - - ( c h 2 ) 。一n h e ( n = 3 ，6 ) 、2 ，4 - - c n h 2 ) 2 c 6 h 3 c h 3 、 h 2 n p h 一( c h 2 ) n p h n h 2 ( n _ 1 、2 ) 、h 2 n p h s 0 2 n h 2 、 n ( p h - - n h 2 ) 3 與b t c 反應(yīng)制得多元異腈酸酯是合成高分子的單 體。 由b t c 與過(guò)量的伯胺反應(yīng)可生成對(duì)稱(chēng)的脲，方程式如下【2 3 】： 2 r n h 2 + b t c ( 1 6 e q ) 一( r n h ) c = 0 據(jù)報(bào)道【2 4 】，在b t c 的二氯甲烷溶液中加入兩種不同的胺組 分，則可在一鍋法制備n ，n 一不對(duì)稱(chēng)二取代脲，操作簡(jiǎn)便， 收率高，反應(yīng)時(shí)間短，對(duì)氮親核試劑的選擇性高，不需分離反應(yīng) 中間體一異腈酸酯。本方法可用于合成各種各樣的h i v 一蛋白酶 抑制劑。由于氨基的反應(yīng)活性高于伯、仲醇中的羥基，合成反 應(yīng)中氨基醇可以直接使用，不需要預(yù)先保護(hù)羥基，光學(xué)活性物質(zhì) 的反應(yīng)中也會(huì)發(fā)生消旋化反應(yīng)。例如： 1 4 查厘堡蘭盔堂堡望些蘭蘭一 o i i c 1 3 c j 【 c c l 3 、o 。0 7 纈氨酸甲脯h h c i i i p r 2 n e t c h 2 c 1 2 絲氨酸芐i 駱h h c i i p r 2 n e t c h 2 c 1 2 制備過(guò)程：將b t c ( 0 3 7 r e t o o l ，1 1 0 m g ) 溶于- 氯甲烷( 2 m 1 ) 溶 液中，然后用噴射器將纈胺酸甲酯鹽酸鹽( 1 m m o l ，1 6 7 5 m g ) 二 異丙基乙胺( d i e a ，2 2 r e t o o l ，3 7 8 p _ l ) 的二氯甲烷( 3 5 m 1 ) 溶液 混合物慢慢注入已攪拌好的b t c 溶液中，3 0 分鐘加完，攪拌5 分鐘，然后將絲氨酸芐酯鹽酸鹽( i m m 0 l ，2 3 1 5 m g ) 和 d i e a ( 2 2 m m o l ，3 7 8 p , l ) 的二氯甲烷( 2 m 1 ) 溶液的混合物加入上述 溶液中，室溫下攪拌1 0 分鐘，蒸發(fā)干燥，用乙酸乙酯稀釋?zhuān)? 0 的硫酸氫鉀溶液、5 的碳酸氫鈉溶液和鹽水沖洗，用硫酸鎂干燥， 經(jīng)蒸發(fā)就得到了純凈的不對(duì)稱(chēng)脲( 3 1 4 9 ，8 9 ) 。 b t c 與伯氨反應(yīng)可生成氨基甲酸酯類(lèi)化合物。如： c h 。n h z +1 3 c 0 ( o c c l 。) z + h o r - c h 。n h c 0 0 r + 2 h c l 1 3 6 2 與仲氨反應(yīng) b t c 與仲胺反應(yīng)生成氯?；苌?，1 9 9 6 年，k a u f m a l 等瞄1 報(bào)道以脯氨酸為起始原料，用b t c 替代以前常用的光氣或雙光氣 保護(hù)氨基的方法，制備手性氨基醇的前體物。 。幾 一三；八 一 太原理【人學(xué)碩十畢業(yè)論文 隊(duì)。 8 5 c o o h 由l 一絲氨酸、l 一胱氨酸及l(fā) 蘇氨酸與b t c 反應(yīng)制備嗯唑 啉一2 一酮和噻唑啉一2 一酮類(lèi)化合物已有報(bào)道1 3 】。 r o 。一+ 眥嶄s 收率6 7 7 2 r = h 、烷基；x = o ，s 制備過(guò)程：將l 一絲氨酸、l 一蘇氨酸或l 巰基丙氨酸 ( 5 r n m 0 1 ) 分別加入到氫氧化鈉( 1 5 m l ，1 1 5 r e t 0 0 1 ) 溶液中，然后加 入b t c ( 1 5 9 ，5 r e t 0 0 1 ) 的二氧雜環(huán)已烷( 1 0 m 1 ) 溶液，將此反應(yīng) 混合物于室溫下攪拌至溶液澄清，再繼續(xù)攪拌l 一2 小時(shí)，蒸去 9 吖 留。一 h 太原理j ：人學(xué)碩十畢、l k 論文 ，一 一。 溶液，固體殘余物用熱的丙腈( 1 0 1 5 m 】) 提取，過(guò)濾此混合物， 蒸干濾液，即有環(huán)己胺鹽固體結(jié)晶從丙酮或丙酮乙醚中析出。 1 3 8b t c 與其它化合物的反應(yīng) 1 3 8 1 使n 一取代甲酰胺去水成異腈 用b t c e t 3 n 試劑可選擇性地使n 甲?；D(zhuǎn)換成異腈基1 3 ”。 h o r w e l l 等在合成一種新型色氨酸時(shí)，用陔劑得到異腈中間體。 b o c 甲酰胺衍生物在b t c 及三乙胺作用下，于2 0 c 左右反應(yīng)即 可形成異腈： 八 _ 一“2 “2 “。 n h c h o b 王。垃3 n c ( 。h ) 3 。c 。e h n h c h 。 c h 2 ( c h ( c h 3 ) 2 b t c ，e t 3 n 八 0 ”一“2 “2 “ 、l 、一 收率7 5 c ( o h ) 3 0 c o c h n c c h 2 ( c h ( c h 3 ) 2 收率9 4 奎墮型! 叁堂型! 蘭些堡塞 1 3 8 2 使醛肟、酰胺去水成腈m 1 醛肟和酰胺與b t c 在溫和條件下反應(yīng)均生成腈，收率為 6 9 9 9 ，具有工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品易凈化等優(yōu)點(diǎn)。反應(yīng)方程式如下： h 。一! 一。一。+ 仍 r c 2 = n o h 卞 l ”b l l e t 3 n r c n + 2 e t 3 n h c i 十c 0 2 收率8 4 9 6 r c n + 2 e t 3 n h c i + c 0 2 收率6 7 8 7 醛肟的脫水反應(yīng)：將醛 虧( 3 m m 0 1 ) 和e t s n ( 1 2 m m o l ，8 m m 0 1 ) 完全混合，冷卻，在0 5 時(shí)逐加入二氯甲烷( 2 5 m 1 ) ，b t c ( 0 3 3 9 ， 8 m m 0 1 ) 的二氯甲烷( 2 0 m 1 ) 溶液，1 5 分鐘內(nèi)加完，在同一溫 度下攪拌1 小時(shí)，然后用水( 1 0 m 1 ) 沖洗，用鹽酸溶液( 0 1 n ， 2 0 m 1 ) 、碳酸氫鈉溶液( 1 0 ，2 0 m 1 ) 和鹽水( 1 5 m 1 ) 稀釋。靜 置，分離，用酸酐、硫酸鈉干燥有機(jī)層，濃縮，得粗產(chǎn)品，液 體產(chǎn)品真實(shí)蒸餾，固體產(chǎn)品在苯或醚中重結(jié)晶。 碳酸胺的脫水反應(yīng)：攪拌胺( 4 m r n 0 1 ) 和b t c ( 0 6 9 ，2 m m 0 1 ) 的三氯甲烷( 4 0 m 1 ) 溶液，使其完全混合，然后邊攪拌邊逐滴加 入三乙胺( 1 7 m l ，1 2 徹0 1 ) 的三氯甲烷( 1 0 m 1 ) 溶液，1 0 分鐘 加完，該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，溫度會(huì)逐漸升至5 0 ，保溫2 小時(shí)， 得粗產(chǎn)品，經(jīng)凈化得產(chǎn)品。 1 3 8 3 使醛轉(zhuǎn)變?yōu)槁燃姿醤 一氯代酯”6 1 氯甲酸。一氯代酯是一種十分有用的試劑，可用于叔胺的選 擇去烷基，氨基酸的叔丁氧基碳?；? b o c ) 的保護(hù)和由哌啶基 太原理j ：人學(xué)碩1 1 畢業(yè)論文 化合物制各的烷基氮。由b 1 c 和醛在溫和條件下可得到此類(lèi)化合 物，且產(chǎn)量高。其反應(yīng)方程式如下： 刪。c 且r 人。人c 。 肛?cái)U(kuò)眇 n c 欲o e mm 桫 c h 3 ( c h 2 ) 8 一 拌好的環(huán)己烷基醛( 4 0 5 9 ，3 6 1 m m 0 1 ) 和吡啶( 3 0 0 m g ，3 2 7 r m n 0 1 ) 1 3 8 4 與重氮乙酸乙酯反應(yīng)生成a 一氯甲?；籥 一重氮乙酸 酯1 重氮乙酸乙酯與b t c 反應(yīng)生成a 一氯甲?；鵤 一重氮乙 h 匙。_ 二 查墮堡! 二塵蘭堡望些笙壅 一 一一 a 一氯甲酰基一a 一重氮乙酸酯可以和胺、醇、硫醇、酰胺 反應(yīng)形成各種a重氮羰基化合物?！? 。 1 3 8 5 由b t c 制2 一氯煙酸酯” 專(zhuān)利報(bào)道，由b t c ，d m f 及乙基乙烯基醚或乙烯基醚進(jìn)行第 一步反應(yīng)后，再和氰乙酸乙酯反應(yīng)可得2 一氯煙酸酯。 1 3 9 與芳烴、雜環(huán)進(jìn)行傅氏反應(yīng) b t c 與芳烴在無(wú)水三氯化鋁的存在下可進(jìn)行傅氏反應(yīng)，生成 良好產(chǎn)率的二苯甲酮衍生物，雜環(huán)亦可進(jìn)行類(lèi)似的反應(yīng)：如噻吩 與b t c 反應(yīng)可選擇性地得到2 噻吩酰氯”，它是重要的醫(yī)藥中 間體。 + b t c 壘塑 ， c h 2 c 1 2 0 8 c 1 4 選題背景與研究?jī)?nèi)容 1 4 1 制備b t c 存在的問(wèn)題 b t c 作為光氣和雙光氣的替代品，具有安全、經(jīng)濟(jì)、使用方 便，無(wú)污染，反應(yīng)計(jì)量準(zhǔn)確、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品質(zhì)量好、收率 高等優(yōu)點(diǎn)。但b t c 的制備在方法上仍然存在著一些問(wèn)題： ( 1 ) 制備b t c 的反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，最少也需要1 5 小時(shí)：另外該 反應(yīng)是自由基反應(yīng)，反應(yīng)開(kāi)始放熱劇烈，要控制反應(yīng)在較低溫度 下，必須有好的冷卻回流裝置。這些都是b t c 工業(yè)化生產(chǎn)受到限 制的因素。 ( 2 ) 用d m c 光氯化合成b t c 的反應(yīng)影響因素較多，但主次不分， 無(wú)法改變反應(yīng)條件。 太原理1 ：人學(xué)碩十畢業(yè)論文 ( 3 ) d m c 徹底光氯化反應(yīng)機(jī)理不明確，需要在基礎(chǔ)上積累豐富 b t c 的化學(xué)化工知識(shí)。從而為進(jìn)一步工業(yè)化提供理論依據(jù)。 1 4 2 研究?jī)?nèi)容 針對(duì)以上問(wèn)題，結(jié)合前人所做工作，本課題擬從下述幾個(gè)方 面展，1 | 研究： ( 1 ) 考察氯氣量、溶劑量、溫度和回收溶劑對(duì)d m c 光氯化反應(yīng) 的影響； ( 2 ) 在對(duì)d m c 光氯化的反應(yīng)條件考察的基礎(chǔ)上，提出一種新的 合成b t c 方法，該方法能迸一步縮短了反應(yīng)時(shí)間，為工業(yè)化生產(chǎn) 提供可靠的依據(jù)； ( 3 ) 探索d m c 的光氯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為，弄清反應(yīng)機(jī)理。 ( 4 ) 研究b t c 在有機(jī)合成方面的應(yīng)用。 奎墮堡l ：叁堂堡土竺些堡壅一 2 1 主要試劑 2 2 第二章實(shí)驗(yàn)部分 耋! = ! 主墨莖型叢芏些一 主要儀器型號(hào) 四口燒瓶 自鎮(zhèn)流的 高壓汞燈泡 增力攪拌器 玻璃流量計(jì) 2 5 0 m l5 0 0 m 1 1 0 0 0 m l3 0 0 0 m l 1 2 5 w 9 0 w 查璺型! ：! ：蘭堡主蘭、業(yè)堡墨一 2 2 2 主要檢測(cè)儀器 室! 二! 圭翌坌型垡登墨! 童 一 2 3 實(shí)驗(yàn)方案 在劉天麟等“3 所述方法的基礎(chǔ)上，把碳酸二甲酯、四氯化碳 加入到四口燒瓶中，在攪拌、光照、回流的條件下制備b t c 。 并考察反應(yīng)時(shí)間、氯氣流量、溶劑比例等條件對(duì)該氯化反應(yīng)的 影響。在此基礎(chǔ)上，提出制備b t c 的新工藝，并對(duì)反應(yīng)的動(dòng)力 學(xué)進(jìn)行了研究，提出動(dòng)力學(xué)模型。最后用b t c 制備一些重要的 有機(jī)化合物。 2 4 實(shí)驗(yàn)原理 制備b t c 通常采用碳酸二甲酯在四氯化碳中進(jìn)行徹底的光氯反 應(yīng)。 ( c h 。0 ) 。c = o+ 6 c 1 ：一( c l 。c o ) 。c = o+ 6 h c l 研究表明氯化反應(yīng)是分步進(jìn)行的，隨著氯化程度的加深，氯 化反應(yīng)速度逐漸變慢，由于受氯原子的影響，一o c h c l 。比一o c h 。c 1 更難進(jìn)一步氯化反應(yīng)。所以，反應(yīng)后期通入氯氣的速度應(yīng)適當(dāng)減 慢，而反應(yīng)溫度應(yīng)適當(dāng)提高。 太原理l ? 人學(xué)碩十畢業(yè)論文 2 5 分析方法 2 5 1 定性分析方法 ( 1 ) 取樣測(cè)定熔點(diǎn)范圍。 ( 2 ) 產(chǎn)品取樣做紅外光譜分析。 ( 3 ) 把具有代表性的反應(yīng)液樣品做g o m s分析，并通過(guò)質(zhì)譜 圖來(lái)確定在不同的保留時(shí)間所對(duì)應(yīng)的化合物結(jié)構(gòu)。 儀器型號(hào)：美國(guó)h p5 9 8 8 ag c m s 柱型h p 一52 5 m 測(cè)試條件：柱溫6 0 1 7 0 升溫速度1 0 m i i q i n j ( 氣化室) 溫度2 0 0 e i ( 電子激源) 溫度1 8 0 d e t ( 檢測(cè)室) 1 8 0 。c 2 5 2 定量分析方法 把不同反應(yīng)時(shí)間段所取樣品做氣相色譜分析，根據(jù)不同物質(zhì) 有效碳數(shù)和對(duì)應(yīng)的峰的面積來(lái)計(jì)算物質(zhì)的質(zhì)量百分比。在以下條 件下，把3 0 、5 0 。c 反應(yīng)所取樣品做氣相色譜分析。 儀器型號(hào)：日本島津g c 一1 6 as e 一3 0 2 m 柱子 f i d 檢測(cè)室 測(cè)試條件：n 2 流速4 5 m l m i nh ：流速4 5 m l m i n 空氣流速4 5 0 m l m i n 柱溫6 0 2 3 0 升溫速度l o 。c m i n2 3 0 停5 m i n 氣化室溫度2 3 0 。c 檢測(cè)室溫度2 2 0 。c 2 6 反應(yīng)裝置 反應(yīng)裝置如附錄一圖l 。 奎墮壟王盔堂堡堂! 塑壘塹一 第三章碳酸二甲酯光氯化反應(yīng)的研究 3 1 反應(yīng)時(shí)間的考察 3 1 1 實(shí)驗(yàn)部分 把7 2 9 d m c 和4 0 0 m r 四氯化碳加入到期1 0 0 0 m 的四口燒瓶中， 攪拌、1 2 5 w 高壓汞燈光照、調(diào)節(jié)氯氣流量使其恰好沒(méi)有氯氣從反 應(yīng)中逸出。在不同的反應(yīng)時(shí)間，記錄反應(yīng)液溫度和取一定的反應(yīng) 液。通氯氣1 5 小時(shí)，停止反應(yīng)。冷至室溫，減壓蒸餾，產(chǎn)品干 燥，取樣鑒定。 3 1 2 結(jié)果與討論 把不同反應(yīng)時(shí)間段反應(yīng)液的溫度繪制成曲線(xiàn)圖，得圖： 圖3 1 反應(yīng)溫度隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線(xiàn) 由圖3 1 可見(jiàn)，反應(yīng)開(kāi)始階段，反應(yīng)液的溫度急劇上升， 在4 5 分鐘內(nèi)溫度從2 0 。c 上升到6 8 。c 。此后，從2 4 小時(shí)反應(yīng) 的溫度基本穩(wěn)定在6 3 。c 左右；4 8 小時(shí)反應(yīng)溫度從6 3 。c 降到5 0 左右；8 小時(shí)后反應(yīng)溫度基本維持在5 0 左右。從反應(yīng)的溫度 奎星望三盔蘭堡主堂焦堡塞 一 變化情況，可知該反應(yīng)是分階段進(jìn)行的，每個(gè)階段反應(yīng)的能量變 化是不同的，開(kāi)始階段，溫度急劇上升，說(shuō)明有大量的熱量放出， 隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溫度逐漸下降，說(shuō)明反應(yīng)由放熱變?yōu)槲鼰帷?在反應(yīng)過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)在不同的反應(yīng)時(shí)間段保持反應(yīng)液的黃綠 色不腿去所需的氯氣流量是不相同的，結(jié)果見(jiàn)表3 一l ： 表3 1 在不同反應(yīng)時(shí)間段的氯氣流速 注：反應(yīng)條件同3 1 ，1 由表3 1 可知，反應(yīng)開(kāi)始階段所需氯氣流量是2 5 l h ，隨著 時(shí)間的推移依次降為1 5 6 l h 、7 8 l h 、2 6 l h 。最后3 小時(shí)所 需氯氣量?jī)H為開(kāi)始3 小時(shí)的1 l o ，這說(shuō)明反應(yīng)開(kāi)始階段，所需氯 氣量多，反應(yīng)進(jìn)行比較快；而后所需氯氣量逐漸減少，反應(yīng)也逐 漸變慢。在不同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，分別取一定體積的反應(yīng)液，蒸 去溶劑，析出固體，干燥，計(jì)算b t c 收率，測(cè)熔點(diǎn)，并把所得產(chǎn) 品做紅外光譜( 紅外譜圖見(jiàn)附錄一圖2 ) 。 表3 2 不同反應(yīng)時(shí)間段b t c 的收率與熔程 查墮墨三查堂堡主里些堡蘭一 由表3 2 可知，反應(yīng)6 小時(shí)，b t c 的收率為6 3 ，反應(yīng)9 小 時(shí)、1 2 小時(shí)、1 5 小時(shí)b t c 的收率不斷增加，但增加的幅度降低， 最后3 小時(shí)b t c 的收率只從9 5 6 增加到9 8 7 ：產(chǎn)品的熔點(diǎn)都 附合要求。 產(chǎn)品紅外光譜圖見(jiàn)附錄圖2 。 3 1 3 結(jié)論 ( 1 ) 從反應(yīng)的溫度變化曲線(xiàn)和氯氣流量的變化情況可知，該反 應(yīng)是分階段進(jìn)行的，而且不同的階段，反應(yīng)進(jìn)