第七章 固體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì).doc

第七章固體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 物質(zhì)通常呈氣、液、固三種聚集態(tài)。固體物質(zhì)又分為晶體和非晶體。自然界中大多數(shù)固體物質(zhì)是晶體。本章主要介紹晶體物質(zhì)的結(jié)構(gòu)及其與物理性質(zhì)的關(guān)系。7-1晶體和非晶體7-1-1晶體的特征與非晶體相比較，晶體通常有如下特征。1. 有一定的幾何外形從外觀看，晶體一般都具有一定的幾何外形。如圖7-l 所示，食鹽晶體是立方體，石英(SiO2)晶體是六角柱體，方解石(CaCO3)晶體是棱面體。非晶體如玻璃、松香、石蠟、動(dòng)物膠、瀝青、琥珀等，因沒有一定的幾何外形，所以又叫無定形體。有一些物質(zhì)(如炭黑和化學(xué)反應(yīng)中剛析出的沉淀等)從外觀看雖然不具備整齊的外觀，但結(jié)構(gòu)分析證明，它們是由極微小的晶體組成的，物質(zhì)的這種狀態(tài)稱為微晶體。微晶體仍然屬于晶體的范疇。2有固定的熔點(diǎn)在一定壓力下將晶體加熱，只有達(dá)到某一溫度(熔點(diǎn))時(shí)，晶體才開始熔化；在晶體沒有全部熔化之前，即使繼續(xù)加熱，溫度仍保持恒定不變，這時(shí)所吸收的熱能都消耗在使晶體從固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，直至晶體完全熔化后溫度才繼續(xù)上升，這說明晶體都具有固定的熔點(diǎn)，例如常壓下冰的熔點(diǎn)為0。非晶體則不同，加熱時(shí)先軟化成粘度很大的物質(zhì)，隨著溫度的升高粘度不斷變小，最后成為流動(dòng)性的熔體，從開始軟化到完全熔化的過程中，溫度是不斷上升的，沒有固定的熔點(diǎn)，只能說有一段軟化的溫度范圍。例如松香在5070之間軟化，70以上才基本成為熔體。3各向異性一塊晶體的某些性質(zhì)，如光學(xué)性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)、導(dǎo)熱導(dǎo)電性、機(jī)械強(qiáng)度、溶解性等，從晶體的不同方向去測(cè)定時(shí)，常常是不同的。例如云母特別容易按紋理面(稱解理面)的方向裂成薄片；石墨晶體內(nèi)，平行于石墨層方向比垂直于石墨層方向的熱導(dǎo)率要大46倍，電導(dǎo)大5千倍。晶體的這種性質(zhì)稱為各向異性。非晶體是各向同性的。晶體和非晶體性質(zhì)上的差異，反映了兩者內(nèi)部結(jié)構(gòu)的差別。應(yīng)用X射線研究表明，晶體內(nèi)部微粒(原子、離子或分子)的排列是有次序的、有規(guī)律的，它們總是在不同方向上按某些確定的規(guī)則重復(fù)性地排列，這種有次序的、周期性的排列規(guī)律貫穿于整個(gè)晶體內(nèi)部(微粒分布的這種特點(diǎn)稱為遠(yuǎn)程有序)，而且在不同方向上的排列方式往往不同，因而造成晶體的各向異性。非晶體內(nèi)部微粒的排列是無次序的、不規(guī)律的。如圖7-2為石英晶體和石英玻璃(非晶體)中微粒排列示意圖。圖7-2 石英晶體與硅石玻璃結(jié)構(gòu)特點(diǎn)示意圖7-1-2 晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)1. 晶格為了便于研究晶體中微粒(原子、分子或離子)的排列規(guī)律，法國結(jié)晶學(xué)家布拉維(A.Bravais)提出:把晶體中規(guī)則排列的微粒抽象為幾何學(xué)中的點(diǎn)；并稱為結(jié)點(diǎn)。這些結(jié)點(diǎn)的總和稱為空間點(diǎn)陣。沿著一定的方向按某種規(guī)則把結(jié)點(diǎn)連結(jié)起來，則可以得到描述各種晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的幾何圖像晶體的空間格子(簡稱為晶格)。圖7-3為最簡單的立方晶格示意圖。圖7-3 晶體、晶格與晶胞按照晶格結(jié)點(diǎn)在空間的位置，晶格可有各種形狀。其中立方體晶格具有最簡單的結(jié)構(gòu)；它可分為三種類型(見圖7-4)2晶胞在晶格中，能表現(xiàn)出其結(jié)構(gòu)的一切特征的最小部分稱為晶胞。如果某晶體的晶格如圖7-3所示，那么圖中每一個(gè)最小的平行六面體均為該晶體的晶胞。NaCl晶體的晶胞如圖7-5所示。7-1-3單晶體和多晶體晶體可分為單晶體和多晶體兩種。單晶體是由一個(gè)晶核(微小的晶體)各向均勻生長而成的，其晶體內(nèi)部的粒子基本上按照某種規(guī)律整齊排列。例如：單晶、冰糖、單晶硅就是單晶體。單晶體要在特定的條件下才能形成，因而在自然界較少見(如寶石、金剛石等)，但可人工制取。通常所見的晶體是由很多單晶顆粒雜亂地聚結(jié)而成的，盡管每顆小單晶的結(jié)構(gòu)是相同的，是各向異性的，但由于單晶之間排列雜亂，各向異性的特征消失，使整個(gè)晶體一般不表現(xiàn)各向異性，這種晶體稱為多晶體。多數(shù)金屬和合金都是多晶體。根據(jù)晶格結(jié)點(diǎn)上粒子種類及粒子間結(jié)合力不同，晶體又可分為離子晶體、原子晶體、分子晶體和金屬晶體等基本類型。7-1-4 非晶體物質(zhì)簡言之，非晶體物質(zhì)是指結(jié)構(gòu)無序(近程可能有序)的固體物質(zhì)。玻璃體是典型的非晶固體，所以非晶固態(tài)又稱玻璃態(tài)。重要的玻璃體物質(zhì)有四大類：氧化物玻璃(簡稱玻璃)、金屬玻璃、非晶半導(dǎo)體和高分子化合物。玻璃體整體質(zhì)地均勻，拉伸而成的玻璃纖維其強(qiáng)度大于尼龍纖維。由玻璃纖維織的布，被熱溶性塑料粘結(jié)成的玻璃鋼，可用以制造質(zhì)輕、耐腐蝕、無磁性的管道、容器。晶體與非晶體之間并不存在不可逾越的鴻溝。在一定條件下，晶體與非晶體可以互相轉(zhuǎn)化，例如把石英晶體熔化并迅速冷卻，可以得到石英玻璃。滌綸熔體若迅速冷卻，可得無定形體；若慢慢冷卻，則可得晶體。由此可見，晶態(tài)與非晶態(tài)是物質(zhì)在不同條件下形成的兩種不同的固體狀態(tài)。從熱力學(xué)角度說，晶態(tài)比非晶態(tài)穩(wěn)定。7-1-5液晶有些有機(jī)物質(zhì)的晶體熔化后在一定溫度范圍內(nèi)微粒分布部分地保留著遠(yuǎn)程有序性，因而部分地仍具有各向異性，這種介于液態(tài)和晶態(tài)之間的各向異性的凝聚流體稱為液晶，如圖76所示。已知的液晶物質(zhì)都是有機(jī)化合物，目前發(fā)現(xiàn)、合成出來的約有67千種，人體中的大腦、肌肉、神經(jīng)髓鞘、眼睛的視網(wǎng)膜等可能存在液晶組織。液晶由于對(duì)光、電、磁、熱、機(jī)械壓力及化學(xué)環(huán)境變化都非常敏感，作為各種信息的顯示和記憶材料，被廣泛應(yīng)用于科技領(lǐng)域中，對(duì)生命科學(xué)的研究更有特殊意義。7-2離子晶體及其性質(zhì)7-2-1離子晶體的特征和性質(zhì)凡靠離子間引力結(jié)合而成的晶體統(tǒng)稱為離子晶體。離子化合物在常溫下均為離子晶體，如CsI、LiF、NaF等。離子晶體中，晶格結(jié)點(diǎn)上有規(guī)則地交替排列著陰、陽離子。例如氯化鈉晶體就是一種典型的離子晶體。如圖7-5所示，Na+和C1-按一定的規(guī)則在空間相隔排列著，每一個(gè)Na+的周圍有六個(gè)C1-，而每一個(gè)C1-的周圍也有六個(gè)Na+。通常把晶體內(nèi)(或分子內(nèi))某一粒子周圍最接近的粒子數(shù)目，稱為該粒子的配位數(shù)。在NaCl晶體內(nèi)，Na+和C1-的配位數(shù)都是6，Na+和C1-數(shù)目比為l1，其化學(xué)組成習(xí)慣上以“NaCl”表示。所以NaCl叫化學(xué)式比叫分子式更確切。離子晶體中晶格結(jié)點(diǎn)上陰、陽離子間靜電引力較大，破壞離子晶體就需要克服這種引力，因而離子晶體物質(zhì)一般熔點(diǎn)較高，硬度較大，難于揮發(fā)。例如：離子化合物硬度熔點(diǎn)NaF22.5993MgF25 1261 離子晶體物質(zhì)質(zhì)脆，原因是當(dāng)離子晶體物質(zhì)受機(jī)械力作用時(shí)，若晶格結(jié)點(diǎn)上離子發(fā)生了位移，原來異性離子相間排列的穩(wěn)定狀態(tài)變?yōu)橥噪x子相鄰接觸的排斥狀態(tài)，晶體結(jié)構(gòu)即被破壞。離子晶體一般易溶于水，導(dǎo)電時(shí)陰、陽離子同時(shí)向相反方向遷移，是典型的電解質(zhì)。但是，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)有一類固體電解質(zhì)，如AgI晶體受熱時(shí)，因Ag+與I-的有效質(zhì)量不同和相互極化的影響，它們?cè)诰Ц裰姓穹兓煌?，到一定溫度時(shí)有效質(zhì)量較低的Ag+先行脫落，在I-骨架(亞晶格)中可以無序地移動(dòng)，若在電場作用下Ag+可以大規(guī)模遷移而造成單離子導(dǎo)電。發(fā)現(xiàn)數(shù)百種固體電解質(zhì)室溫傳導(dǎo)離子有H+、Li+、Cu2+ 等，高溫傳導(dǎo)離子有Cl-、F-、O2-等，這些傳導(dǎo)離子比骨架離子的體積小、質(zhì)量輕。固體電解質(zhì)這類特殊材料在能源、電解、環(huán)保、冶金等方面有著廣泛的應(yīng)用。7-2-2 離子晶體中最簡單的結(jié)構(gòu)類型離子晶體中陽、陰離子在空間的排列情況是多種多樣的。這里主要介紹AB型(只含有一種陽離子和一種陰離子，且兩者電荷數(shù)相同)離子晶體中三種典型的結(jié)構(gòu)類型：NaCl型、CsCl型和立方ZnS型。1. NaCl型NaCl型是AB型離子晶體中最常見的結(jié)構(gòu)類型。如圖77中所示，它的晶胞形狀是正立方體，陽、陰離子的配位數(shù)均為6。許多晶體如KI、LiF、NaBr、MgO、CaS等均屬NaCl型。2. CsCl型如圖7-7(b)所示，CsCl型晶體的晶胞也是正立方體，其中每個(gè)陽離子周圍有八個(gè)陰離子，每個(gè)陰離子周圍同樣也有八個(gè)陽離子，陰、陽離子的配位數(shù)均為8。許多晶體如TlCl、CsBr、CsI等均屬CsCl型。3立方ZnS型 ZnS本身是共價(jià)化合物，但因某些AB型離子晶體內(nèi)離子分布與其相似，結(jié)晶化學(xué)習(xí)慣上把此類型的離子晶體稱為ZnS型。如圖7-7中所示,立方ZnS型晶體的晶胞也是正立方體，但粒子排列較復(fù)雜，陰、陽離子配位數(shù)均為4。BeO、ZnSe等晶體均屬立方ZnS型。離子晶體的構(gòu)型與外界條件有關(guān)。當(dāng)外界條件變化時(shí)，晶體構(gòu)型也可能改變。例如最簡單的CsCl晶體，在常溫下是CsCl型的，但在高溫下可以轉(zhuǎn)變?yōu)镹aCl型。這種化學(xué)組成相同而晶體構(gòu)型不同的現(xiàn)象稱為同質(zhì)多晶現(xiàn)象。7-2-3 離子晶體的穩(wěn)定性1離子晶體的晶格能粗略而言，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，拆開單位物質(zhì)的量的離子所需吸收的能量，稱為離子晶體的晶格能(U)。例如：298.15K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下拆開單位物質(zhì)的量的NaCl晶體變?yōu)闅鈶B(tài)Na+和氣態(tài)Cl-時(shí)能量變化為：NaCl(s)Na+(g) + C1-(g) U = 786 kJmol-1關(guān)于晶格能的定義，目前并不統(tǒng)一。 多數(shù)學(xué)者把標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下由氣態(tài)陽離子和氣態(tài)陰離子結(jié)合成單位物質(zhì)的量的離子晶體所放出的能量稱為晶格能。2離子晶體的穩(wěn)定性對(duì)晶體構(gòu)型相同的離子化合物，離子電荷數(shù)越多，核間距越短，晶格能就越大。熔化或壓碎離子晶體要消牦能量，晶格能大的離子晶體，必然是熔點(diǎn)較高，硬度較大。從表7-1可以看到一些離子晶體物質(zhì)的物理性質(zhì)與晶格能的對(duì)應(yīng)關(guān)系。因此，利用晶格能數(shù)據(jù)可以解釋和預(yù)測(cè)離子晶體物質(zhì)的某些物理性質(zhì)。晶格能值大小可作為衡量某種離子晶體穩(wěn)定性的標(biāo)志，晶格能(U)越大，該離子晶體越穩(wěn)定。NaCl型晶體NaINaBrNaClNaFBaO SrOCaOMgO離子電荷11112222核間距/pm318294279231277257240210晶格能/(kJmol-1)7047477859233054322334013791熔點(diǎn)/6617478019931918243026142852硬度(金剛石10)2.522.53.33.54.55.5表7-1 物理性質(zhì)與晶格能7-3原子晶體和分子晶體7-3-1原子晶體有一類晶體物質(zhì)，晶格結(jié)點(diǎn)上排列的是原子，原子間可通過共價(jià)鍵結(jié)合。凡靠共價(jià)鍵結(jié)合而成的晶體統(tǒng)稱為原子晶體。例如金剛石就是一種典型的原子晶體。在金剛石晶體中，每個(gè)碳原子都被相鄰的四個(gè)碳原子包圍(配位數(shù)為4)，處在四個(gè)碳原子的中心，以sp3雜化形式與相鄰的四個(gè)碳原子結(jié)合，成為正四面體的結(jié)構(gòu)(如圖7-8所示)。由于每個(gè)碳原子都形成四個(gè)等同的CC鍵(鍵)，把晶體內(nèi)所有的碳原子聯(lián)結(jié)成一個(gè)整體，因此在金 剛石內(nèi)不存在獨(dú)立的小分子。圖7-8 金剛石的晶體結(jié)構(gòu)不同的原子晶體，原子排列的方式可能有所不同。但原子之間，都是以共價(jià)鍵相結(jié)合的。由于共價(jià)鍵的結(jié)合力強(qiáng)，因此原子晶體熔點(diǎn)高，硬度大。例如：原子晶體物質(zhì)硬度熔點(diǎn)金剛石103550金剛砂(SiC)9.52700原子晶體物質(zhì)即使熔化也不能導(dǎo)電。屬于原子晶體的物質(zhì)為數(shù)不多。除金剛石外，單質(zhì)硅(Si、單質(zhì)硼(B)、碳化硅(SiC)、石英(SiO2)、碳化硼(B4C)、氮化硼(BN)和氮化鋁(AlN)等，亦屬原子晶體。7-3-2分子晶體凡靠分子間力(有時(shí)還可能有氫鍵)結(jié)合而成的晶體統(tǒng)稱為分子晶體。分子晶體中晶格結(jié)點(diǎn)上排列的是分子(也包括像希有氣體那樣的單原子分子)。干冰(固體CO2)就是一種典型的分子晶體。如圖7-9所示，在CO2分子內(nèi)原子之間以共價(jià)鍵結(jié)合成CO2分子，然后以整個(gè)分子為單位，占據(jù)晶格結(jié)點(diǎn)的位置。不同的分子晶體，分子的排列方式可能有所不同，但分子之間都是以分子間力相結(jié)合的。由于分子間力比離子鍵、共價(jià)鍵要弱得多，所以分子晶體物質(zhì)一般熔點(diǎn)低、硬度小、易揮發(fā)。例如，白磷的熔點(diǎn)44.1，天然硫磺的熔點(diǎn)為112.8；有些分子晶體物質(zhì)，如干冰(固態(tài)CO2)，在常溫常壓下即以氣態(tài)存在；有些分子晶體物質(zhì)(如碘、萘等)甚至可以不經(jīng)過熔化階段而直接升華。圖7-9 干冰的晶體結(jié)構(gòu)希有氣體、大多數(shù)非金屬單質(zhì)(如氫氣、氮?dú)?、氧氣、鹵素單質(zhì)、磷、硫磺等)和非金屬之間的化合物(如HCl、CO2等)，以及大部分有機(jī)化合物，在固態(tài)時(shí)都是分子晶體。有一些分子晶體物質(zhì)，分子之間除了存在著分子間力外，還同時(shí)存在著更為重要的氫鍵作用力，例如冰、草酸、硼酸、間苯二酚等均屬于氫鍵型分子晶體。7-4 金屬晶體7-4-l 金屬晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)金屬晶體中，晶格結(jié)點(diǎn)上排列的粒子就是金屬原子。對(duì)于金屬單質(zhì)而言，晶體中原子在空間的排布情況，可以近似地看成是等徑圓球的堆積。為了形成穩(wěn)定的金屬結(jié)構(gòu)，金屬原子將盡可能采取緊密的方式堆積起來，所以金屬一般密度較大，而且每個(gè)原子都被較多的相同原子包圍著，配位數(shù)較大。根據(jù)研究，等徑圓球的密堆積有三種基本構(gòu)型：面心立方密堆積（圖7-10）、六方密堆積（圖7-11）和體心立方密堆積（圖7-12）。有些金屬可以有幾種不同的構(gòu)型，例如Fe是體心立方堆積，F(xiàn)e是面心立方密堆積。7-4-2金屬鍵本世紀(jì)初德如德(P.Drude)和洛倫茨(H.A.Lorentz)就金屬及其合金中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，提出了自由電子模型，認(rèn)為金屬原子電負(fù)性、電離能較小，價(jià)電子容易脫離原子的束縛，這些價(jià)電子有些類似理想氣體分子，在陽離子之間可以自由運(yùn)動(dòng)，形成了離域的自由電子氣。自由電子氣把金屬陽離子“膠合”成金屬晶體。金屬晶體中金屬原子間的結(jié)合力稱為金屬鍵。金屬鍵沒有方向性和飽和性。自由電子的存在使金屬具有良好的導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性和延展性。但金屬結(jié)構(gòu)畢竟是很復(fù)雜的，致使某些金屬的熔點(diǎn)、硬度相差很大。例如：金屬熔點(diǎn)金屬硬度汞-38.87鈉0.4鎢3410鉻9.07-4-3金屬鍵的能帶理論應(yīng)用分子軌道理論研究金屬晶體中金屬原子之間的結(jié)合力后，逐步發(fā)展形成了金屬鍵的能帶理論。能帶理論的基本內(nèi)容簡述如下。1金屬晶體塊的大分子概念能帶理淪把任何一塊金屬晶體都可看作為一個(gè)大分子，然后應(yīng)用分子軌道理論來描述金屬晶體內(nèi)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。首先假定原子核都位于金屬晶體內(nèi)晶格結(jié)點(diǎn)上，構(gòu)成一個(gè)聯(lián)合核勢(shì)場；然后電子也是按照分子建造原理分布在這種核勢(shì)場中的分子軌道內(nèi)。其中價(jià)電子作為自由電子，不隸屬于任何一個(gè)特定的原子，可以在金屬晶體內(nèi)金屬原子間運(yùn)動(dòng)，是所謂離域電子。2能帶的概念原子的體積是很小的，即使很小的一塊金屬，所含有的原子數(shù)目也大得驚人。例如一立方厘米的金屬鋰晶體，所含的Li原子數(shù)目將近4.61022個(gè)。如果根據(jù)n個(gè)原子軌道可以組成n個(gè)分子軌道的原則，對(duì)Li原子的2s原子軌道來說，就會(huì)有4.61022個(gè)2s原子軌道組成4.61022個(gè)能量稍有差別的分子軌道。每兩個(gè)相鄰分子軌道的能量差極微小，因此這些能級(jí)實(shí)際上已經(jīng)分不清楚。我們就把由n條能級(jí)相同的原子軌道組成能量幾乎連續(xù)的n條分子軌道總稱能帶。由2s原子軌道組成的能帶就叫做2s能帶。3能帶的種類按照組合能帶的原子軌道能級(jí)以及電子在能帶中分布的不同，有滿帶、導(dǎo)帶和禁帶等多種能帶(如圖7-13所示)。滿帶：由于能帶內(nèi)所含分子軌道數(shù)與參加組合的原子軌道數(shù)是相同的，同時(shí)每一個(gè)分子軌道最多也只能容納2個(gè)電子，所以參加組合的原子軌道如完全為電子所充滿，則組合的分子軌道群(能帶)也必然完全為電子所充滿，充滿電子的低能量能帶叫做滿帶。例如金屬鋰(1s22s1)的ls2能帶就是滿帶。導(dǎo)帶：參加組合的原子軌道如未充滿電子，則形成的能帶也是未充滿的，還有空的分子軌道存在；在這種能帶上的電子，只要吸收微小的能量就能躍遷到帶內(nèi)能量稍高的空軌道上運(yùn)動(dòng)，從而使金屬具有導(dǎo)電、導(dǎo)熱作用。未充滿電子的高能量能帶叫做導(dǎo)帶。例如金屬鋰的2s能帶就是導(dǎo)帶。禁帶：正如原子中各個(gè)能級(jí)間有能量差別一樣，金屬晶體中各個(gè)能帶之間也有能量差別，這使相鄰能帶之間一般都有間隙，此間隙叫帶隙。在相鄰原子軌道間隙之中，電子是不能停留的；同樣在金屬晶體能帶的帶隙中，電子也不能停留。帶隙是電子的禁區(qū)，所以又叫禁帶。如果禁帶不太寬，電子獲得能量后，可以從滿帶越過禁帶而躍遷到導(dǎo)帶上去；如果禁帶很寬，這種躍遷就很困難，甚至不可能實(shí)現(xiàn)。能帶存在的真實(shí)性已經(jīng)被X光譜所證實(shí)。4能帶的重疊金屬的緊密堆積結(jié)構(gòu)使金屬原子核間距一般都很小，使形成的能帶之間的帶隙一般也都很小。尤其是當(dāng)金屬原子相鄰亞層原子軌道之間能級(jí)相近時(shí)，形成的能帶會(huì)出現(xiàn)重疊現(xiàn)象。能帶理論可以用來闡明金屬的一些物理性質(zhì)。在外加電場作用下，金屬導(dǎo)體內(nèi)導(dǎo)帶中的電子在能帶中做定向運(yùn)動(dòng)，形成電流，所以金屬能夠?qū)щ?，如圖7-14(a)所示。光照時(shí)導(dǎo)帶中的電子可以吸收光能躍遷到能量較高的能帶上，當(dāng)電子躍回時(shí)把吸收的能量又發(fā)射出來，使金屬具有金屬光澤。局部加熱時(shí)，電子運(yùn)動(dòng)和核的振動(dòng)可以傳熱，使金屬具有導(dǎo)熱性。受機(jī)械力作用時(shí)，原子在導(dǎo)帶中自由電子的潤滑下可以相互滑動(dòng)，而能帶并不因此被破壞，所以金屬具有良好的延展性。圖7-14 導(dǎo)體、絕緣體和半導(dǎo)體的能帶能帶理論不僅應(yīng)用于金屬晶體，也能用來闡述其它晶體的導(dǎo)電性能。非金屬絕緣體由于電子都在滿帶上，而且禁帶較寬，如圖714(b)所示，即使有外電場的作用，滿帶的電子也難以；越過禁帶而躍遷到導(dǎo)帶上去，因而絕緣體不能導(dǎo)電。還有一類物質(zhì)(如鍺、硅、硒等)，在常溫下導(dǎo)帶上只有少量激發(fā)電子，因此導(dǎo)電性能不好。它們的導(dǎo)電能力介于導(dǎo)體與絕緣體之間，因而叫做半導(dǎo)體。半導(dǎo)體在溫度升高時(shí)，由于禁帶較窄，如圖714(c)所示，滿帶中的電子容易被激發(fā)，能夠越過禁帶躍遷到導(dǎo)帶上去，從而起到增強(qiáng)導(dǎo)電能力的作用(這種作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過熱運(yùn)動(dòng)加劇使電阻增大的作用)。而一般金屬導(dǎo)體則不是這樣，由于禁帶寬，升高溫度時(shí)不僅不能使?jié)M帶中的電子躍入導(dǎo)帶，以增加導(dǎo)帶中的電子數(shù)目，相反，由于金屬原子和金屬陽離子的振動(dòng)加劇，使導(dǎo)帶中自由電子的流動(dòng)受阻，從而減弱了導(dǎo)電能力。以上先后介紹了晶體的四種基本類型，現(xiàn)小結(jié)于表7-2內(nèi)。表7-2晶體的四種基本類型對(duì)比晶體類型晶格結(jié)點(diǎn)上的粒子粒子間的作用力晶體的一般性質(zhì)物質(zhì)示例 離子晶體陽、陰離子靜電引力熔點(diǎn)較高、略硬而脆、除固體電解質(zhì)外，固態(tài)時(shí)一般不導(dǎo)電(熔化或溶于水時(shí)能導(dǎo)電活潑金屬的氧化物和鹽類等原子晶體原子共價(jià)鍵熔點(diǎn)高、硬度大、不導(dǎo)電金剛石、單質(zhì)硅、單質(zhì)硼、碳化硅(SiC)、石英(SiO2)、氮化硼(BN)等分子晶體分子分子間力氫鍵熔點(diǎn)低、易揮發(fā)、硬度小、不導(dǎo)電希有氣體、多數(shù)非金屬單質(zhì)、非金屬之間化合物、有機(jī)化合物等金屬晶體金屬原子金屬陽離子金屬鍵導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、延展性好，有金屬光澤，熔點(diǎn)、硬度差別大金屬或合金7-5 混合型晶體和晶體的缺陷7-5-1 混合型晶體有一些晶體，晶體內(nèi)可能同時(shí)存在著若干種不同的作用力，具有若干種晶體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)；這類晶體稱為混合型晶體。石墨晶體就是一種典型的混合型晶體。石墨晶體具有層狀結(jié)構(gòu)。如圖7-15所示，處在平面層的每一個(gè)碳原子采用sp2雜化軌道與相鄰的三個(gè)碳原子以鍵相連結(jié)，鍵角為120，形成由無數(shù)個(gè)正六角形聯(lián)接起來的、相互平行的平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)層。每個(gè)碳原子還剩下一個(gè)p電子，其軌道與雜化軌道平面垂直，這些p電子都參與形成同層碳原子之間的鍵：這種由多個(gè)原子共同形成的鍵叫做大鍵；大鍵中的電子沿層面方向的活動(dòng)能力很強(qiáng)，與金屬中的自由電子有某些類似之處(石墨可作電極材料)；故石墨沿層面方向電導(dǎo)率大。石墨層內(nèi)相鄰碳原子之間的距離為142pm，以共價(jià)鍵結(jié)合。相鄰兩層間的距離為335pm，相對(duì)較遠(yuǎn)，因此層與層之間引力較弱，與分子間力相仿。正由于層間結(jié)合力弱，當(dāng)石墨晶體受到石墨層相平行 圖7-15石墨層狀結(jié)構(gòu) 的力的作用時(shí)，各層較易滑動(dòng)，裂成鱗狀薄片，故石墨可用作鉛筆芯和潤滑劑?？傊w內(nèi)既有共價(jià)鍵，又有類似金屬鍵那樣的非定域鍵(成鍵電子并不定域于兩個(gè)原子之間)和分子間力在共同起作用，稱為混合鍵型的晶體。除石墨外，滑石、云母、黑磷等也都屬于層狀過渡型晶體。另外，纖維狀石棉屬鏈狀過渡型晶體，鏈中Si和O間以共價(jià)鍵結(jié)合，硅氧鏈與陽離子以離子鍵結(jié)合，結(jié)合力不及鏈內(nèi)共價(jià)鍵強(qiáng)，故石棉容易被撕成纖維。7-5-2實(shí)際晶體的缺陷及其影響晶體內(nèi)每一個(gè)粒子的排列完全符合某種規(guī)律的晶體稱為理想晶體。但是，這種完美無缺的晶體是不可能形成的。由于晶體生成條件(如物質(zhì)的純度、溶液的濃度和結(jié)晶溫度等)難以控制到理想的程度，實(shí)際制得的真實(shí)晶體，無論外形上、內(nèi)部結(jié)構(gòu)上都會(huì)有這樣那樣的缺陷。從晶體外形看，由于結(jié)晶時(shí)通?？偸菙?shù)目眾多的微晶體結(jié)在一起同時(shí)生長，而各微晶體的晶面取向又不可能完全相同，這就會(huì)使得長成的晶體外形發(fā)生不規(guī)則的變化。晶體在生長過程中，若某個(gè)晶面上吸附了結(jié)晶母液中的雜質(zhì)，該晶面成長受到阻礙，也會(huì)使最后長成的晶體外形發(fā)生變化。晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)上的點(diǎn)缺陷類型大致分為：1. 空穴缺陷晶體內(nèi)某些晶格結(jié)點(diǎn)位置上缺少粒子，使晶體內(nèi)出現(xiàn)空穴圖7-16(a)。2. 置換缺陷晶體內(nèi)組成晶體的某些粒子被少量別的粒子取代所造成的晶體缺陷圖7-16(b)。3間充(或填隙)缺陷晶體內(nèi)組成晶體粒子堆積的空隙位置被外來粒子所填充圖7-16(c)。晶體中的缺陷對(duì)晶體的物理、化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響，如影響晶體的光、電、磁、聲；力、熱學(xué)等方面的物理性質(zhì)和化學(xué)活性。某些晶體缺陷在材料科學(xué)、多相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的領(lǐng)域中具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。例如，純鐵中加入少量碳或某些金屬可制得各種性能優(yōu)良的合金鋼；純鍺中加入微量鎵或砷，可以強(qiáng)化鍺的半導(dǎo)體性能；晶體表面的缺陷位置往往正是多相催化反應(yīng)催化劑的活性中心。7-5-3 實(shí)際晶體的鍵型變異實(shí)際晶體中，晶體各結(jié)點(diǎn)粒子間的結(jié)合力只有少數(shù)屬于純粹離子鍵、共價(jià)鍵、金屬鍵或分子間力中之一種。多數(shù)晶體物質(zhì)實(shí)際上是混合鍵型或過渡鍵(又稱雜化鍵型)。鍵型過渡現(xiàn)象又稱為鍵型變異。實(shí)際晶體中，不僅存在著離子鍵與共價(jià)鍵之間的過渡鍵型，而且存在著各種結(jié)合力之間的過渡鍵型，有的甚至很難確定究竟形成什么鍵；這說明物質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性。圖7-17為按周期規(guī)律排列的若干化合物的鍵型示意圖，圖中除三角形3個(gè)頂點(diǎn)上所標(biāo)明的化合物的鍵型分別為離子鍵、共價(jià)鍵及金屬鍵外，其余的化合物的鍵型實(shí)際上均屬過渡鍵型。圖7-17若干化合物的鍵型北京大學(xué)唐有祺教授在1963年提出了鍵型變異原理，認(rèn)為鍵型變異和離子極化、電子離域以及軌道重疊成鍵等因素有關(guān)。7-6離子極化對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響研究離子晶體發(fā)現(xiàn)，有些離子電荷相同；離子半徑極為相近的物質(zhì)，性質(zhì)上卻差別很大。例如NaCl和CuCl晶體，它們的陽、陰離子電荷都相同，Na+的半徑(95pm)，與Cu+的半徑(96pm)又極為相近，但這兩種晶體在性質(zhì)上卻有很大的差別。如NaCl在水中溶解度很大，而CuCl卻很小，這種現(xiàn)象表明除離子電荷、離子半徑以外，還有別的因素也會(huì)影響離子晶體的性質(zhì)，例如離子的電子構(gòu)型。7-6-1離子的電子構(gòu)型所有簡單陰離子(如F-、C1-、S2-等)的最外電子層，都有8個(gè)電子(ns2np6)，即具有8電子構(gòu)型。然而，對(duì)陽離子來說，情況就比較復(fù)雜。除有8電子構(gòu)型的陽離子外，還有其它構(gòu)型的陽離子存在(見表7-3)。表7-3 離子的電子構(gòu)型離子外電子層電子分布通式 離子的電子構(gòu)型陽離子實(shí)例 ls2 2(希有氣體型)Li+ Be2+ ns2np6 8(希有氣體型)Na+ Mg2+ Al3+ Sc3+ Ti4+ns2np6ndl9 917 Cr3+ Mn2+ Fe2+ Fe3+ Cu2+ ns2np6nd1018 Ag+ Zn2+ Cd2+ Hg2+ (n-1)s2(n-1)p6(n-1)dl0ns218+2 Sn2+ Pb2+ Sb3+ Bc3+ 2電子和8電子構(gòu)型的離子，由于都具有希有氣體原子的電子層結(jié)構(gòu)，自然可以穩(wěn)定存在。但是，實(shí)際上其它幾種非希有氣體構(gòu)型的離子，也有一定程度的穩(wěn)定性。離子的電子構(gòu)型如何影響離子晶體的性質(zhì)，需要從離子極化的角度來說明。7-6-2離子極化的概念1離子極化分子極化的概念推廣到離子體系，可以引出離子極化的概念。離子和分子一樣，也有變形性。對(duì)孤立的簡單離子來說，離子的電荷分布基本上是球形對(duì)稱的，離子本身正、負(fù)電荷中心是重合的，不存在偶極(如圖7-18所示)。但當(dāng)離子置于電場中，離子的原子核就會(huì)受到正電場的排斥和負(fù)電場的吸引；而離子中的電子則會(huì)受到正電場的吸引和負(fù)電場的排斥，離子就會(huì)發(fā)生變形而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極(如圖7-19所示)，這種過程稱為離子的極化。 圖7-19 離子在電場中的極化當(dāng)離子置于電場中，離子的原子核就會(huì)受到正電場的排斥和負(fù)電場的吸引；而離子中的電子則會(huì)受到正電場的吸引和負(fù)電場的排斥，離子就會(huì)發(fā)生變形而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，這種過程稱為離子的極化。在離子晶體中，每個(gè)離子作為帶電的粒子，本身就會(huì)在其周圍產(chǎn)生相應(yīng)的電場，所以離子極化現(xiàn)象普遍存在于離子晶體之中。陽離子的電場使陰離子發(fā)生極化(即陽離子吸引陰離子的電子云而引起陰離子變形)，陰離子的電場則使陽離子發(fā)生極化(即陰離子排斥陽離子的電子云而引起陽離子變形)，如圖7-20所示。顯然，離子極化的強(qiáng)弱決定于兩個(gè)因素：一是離子的極化力，二是離子的變形性。 圖7-20 離子相互極化陽離子的電場使陰離子發(fā)生極化(即陽離子吸引陰離子的電子云而引起陰離子變形)，陰離子的電場則使陽離子發(fā)生極化(即陰離子排斥陽離子的電子云而引起陽離子變形)2離子的極化力離子極化力與離子的電荷、離子的半徑以及離子的電子構(gòu)型等因素有關(guān)。離子的電荷越多、半徑越小，產(chǎn)生的電場強(qiáng)度越強(qiáng)，離子的極化能力越強(qiáng)。當(dāng)離子電荷相同、半徑相近時(shí)，離子的電子構(gòu)型對(duì)離子極化力就起決定性的影響。18電子(如Cu+，Ag+，Hg2+等)、(182)電子(如Sn2+，pb2+，Bi3+等)以及2電子構(gòu)型的離子(如Li+，Be2+)具有強(qiáng)的極化力；(917)電子構(gòu)型的(即過渡型)離子(如Fe2+,Cu2+,Mn2+等)次之；8電子構(gòu)型(即希有氣體構(gòu)型)的離子(如Na+,K+,Ca2+,Ba2+等)極化力最弱。3. 離子的變形性離子變形性主要決定于離子半徑的大小。離子半徑大，外層電子與核距離遠(yuǎn)，聯(lián)系不牢固，在外電場作用下，外層電子與核容易產(chǎn)生相對(duì)位移，所以一般來說變形性也大。電子構(gòu)型相同的離子，陽離子的電子數(shù)少于核電荷數(shù)，外層電子與核的聯(lián)系較牢固；而陰離子的電子數(shù)多于核電荷數(shù)，外層電子與核的聯(lián)系較差，所以陰離子一般比陽離子容易變形。當(dāng)離子電荷相同、離子半徑相近時(shí)，離子的電子構(gòu)型對(duì)離子的變形性就產(chǎn)生決定性影響。非希有氣體構(gòu)型的離子（即外層具有917、18和18+2個(gè)電子的離子），其變形性比希有氣體構(gòu)型（即8電子構(gòu)型）的大得多。離子變形性大小可用離子極化率來量度。離子極化率()定義為離子在單位電場中被極化所產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極矩()， = /E 。顯然，E一定時(shí)，越大，也越大，亦即離子變形性越大。表7-4為由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的一些常見離子的極化率。表7-4 離子的極化率離子極化率離子極化率離子極化率(10-40Cm2V-1)(10-40Cm2V-1)(10-40Cm2V-1)Li+0.034Ca2+0.52OH-1.95Na+0.199Sr2+0.96F-1.16K+0.923B3+0.0033Cl-4.07Pb+1.56Al3+0.058Br-5.31Cs+2.69Hg2+1.39I-7.9Be2+0.009Ag+1.91O2-4.32Mg2+0.105Zn2+0.317S2-11.3最容易變形的是體積大的陰離子和18及（18+2）電子構(gòu)型、少電荷的陽離子；最不容易變形的是半徑小、電荷數(shù)多的希有氣體構(gòu)型的陽離子。4. 離子極化的規(guī)律一般來說，陽離子由于帶正電荷，外電子層上少了電子，所以極化力較強(qiáng)，變形性一般不大；而陰離子半徑一般較大，外層上又多了電子，所以容易變形，極化力較弱。因此，當(dāng)陽、陰離子相互作用時(shí)，多數(shù)情況下，陰離子對(duì)陽離子的極化作用可以忽略，而僅考慮陽離子對(duì)陰離子的極化作用，即陽離子使陰離子發(fā)生變形，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。一般規(guī)律如下：(1) 陰離子半徑相同時(shí)，陽離子的電荷越多，陰離子越容易被極化，產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極越大如圖7-21(a)所示；(2) 陽離子的電荷相同時(shí)，陽離子越大，陰離子被極化程度越小，產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極越小如圖7-21(b)所示；(3) 陽離子的電荷相同、大小相近時(shí)，陰離子越大，越容易被極化，產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極越大如圖7-21(c)所示。 5. 離子的附加極化作用當(dāng)陽離子與陰離子一樣，也容易變形時(shí)，除要考慮陽離子對(duì)陰離子的極化外，還必須考慮陰離子對(duì)陽離子的極化作用。如圖7-22所示，陰離子被極化所產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極會(huì)反過來誘導(dǎo)變形性大的非希有氣體型陽離子，使陽離子也發(fā)生變形，陽離子所產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極會(huì)加強(qiáng)陽離子對(duì)陰離子的極化能力，使陰離子誘導(dǎo)偶極增大，這種效應(yīng)叫做附加極化作用。在離子晶體中，每個(gè)離子的總極化能力等于該離子固有的極化力和附加極化力之和。7-6-3 離子極化對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響1. 離子極化對(duì)鍵型的影響陽、陰離子結(jié)合時(shí)，如果相互間完全沒有極化作用，則形成的化學(xué)鍵純屬離子鍵。但是，實(shí)際上離子極化作用程度不同地存在于陽、陰離子之間。當(dāng)極化力強(qiáng)、變形性又大的陽離子與變形性大的陰離子相互接觸時(shí)，由于陽、陰離子相互極化作用顯著，陰離子的電子云便會(huì)向陽離子方向偏移，同時(shí)陽離子的電子云也會(huì)發(fā)生相應(yīng)變形。這樣導(dǎo)致陽、陰離子外層軌道程度不同地發(fā)生重疊現(xiàn)象，陽、陰離子的核間距縮短（即鍵長縮短），鍵的極性減弱，從而使鍵型有可能發(fā)生從離子鍵向共價(jià)鍵過渡的變化（如圖7-23所示）。圖7-23 離子極化對(duì)鍵型的影響下面以鹵化銀為例說明之。表7-5鹵化銀的鍵型鹵化銀AgFAgClAgBrAgI鹵素離子半徑/pm136181195216陽、陰離子半徑之和/pm262307321342實(shí)測(cè)鍵長/pm246277288299鍵型離子鍵過渡型鍵過渡型鍵共價(jià)鍵Ag+是18電子構(gòu)型的離子，極化力強(qiáng)，變形性較大。對(duì)AgF來說，由于F-的離子半徑較小，變形性不大，Ag+與F-之間相互極化作用不明顯，因此，所形成的化學(xué)鍵屬離子鍵。但是X-隨著Cl-、Br-、I-離子半徑依次遞增，Ag+與X-之間相互極化作用不斷增強(qiáng)，所形成化學(xué)鍵的極性不斷減弱，對(duì)AgI來說，已經(jīng)是以共價(jià)鍵結(jié)合了。從圖7-23可以看出，由離子鍵逐步過渡到共價(jià)鍵，中間經(jīng)過一系列同時(shí)含有部分離子性和部分共價(jià)性的過渡鍵型的階段，在無機(jī)化合物中，實(shí)際上有不少化學(xué)鍵就是屬于過渡鍵型的。2. 離子極化對(duì)晶體構(gòu)型的影響物質(zhì)總是在不停地運(yùn)動(dòng)，晶體中的離子也不例外，總是在其平衡位置附近不斷振動(dòng)著如圖7-24(a)所示。當(dāng)離子離開其正常位置而稍偏向某異電荷離子時(shí)如圖7-24(b)所示，該離子將產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。在陽離子極化力不大、陰離子變形性也不大的情況下，極化作用不顯著，這樣，由于誘導(dǎo)偶極的出現(xiàn)，該離子與它最鄰近的異電荷離子之間所產(chǎn)生的附加引力，不足以破壞離子固有的振動(dòng)規(guī)律，因此，在熱運(yùn)動(dòng)作用下，該離子將能回到原來的正常位置，離子晶體的晶體構(gòu)型維持不變。 圖7-24 離子極化對(duì)晶體構(gòu)型的影響但是，如果離子極化作用很強(qiáng)、陰離子變形性大時(shí)，足夠大的誘導(dǎo)偶極所產(chǎn)生的附加引力，就會(huì)破壞離子固有的振動(dòng)規(guī)律，縮短了離子間的距離，使晶體向配位數(shù)減小的晶體構(gòu)型轉(zhuǎn)變，如圖7-24(c)所示。下面還是以鹵化銀為例說明之。由于AgI晶體內(nèi)離子間的極化作用比AgCl、AgBr要強(qiáng)得多，核間距離大為縮短了（從表7-5數(shù)據(jù)可知），這樣使晶體從NaCl型突變?yōu)閆nS型。既然離子極化對(duì)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)能產(chǎn)生較顯著的影響，那么，對(duì)物質(zhì)的性質(zhì)自然也會(huì)發(fā)生影響，CuCl在水中的溶解度比NaCl小得多，原因正是由于Cu+是18電子構(gòu)型而Na+是8電子構(gòu)型，Cu+比Na+極化力要強(qiáng)得多，CuCl是共價(jià)鍵結(jié)合，而NaCl則是離子鍵結(jié)合。*7-7 固體的物性7-7-1 解理性晶體在外力作用(如敲打、擠壓)下沿特定的結(jié)晶方向裂開成較光滑面的性質(zhì)稱為解理性。解理主要決定于晶體結(jié)構(gòu)，若晶體內(nèi)結(jié)合力不止一種，解理時(shí)斷裂的是最弱的化學(xué)鍵或結(jié)合力。例如，白云母KAl2(AlSi3O10)(OH)2解理成薄片，斷裂的是層間的K-O鍵；石膏CaSO42H2O解理時(shí)斷裂的是層間的弱氫鍵。沿解理面可劈開金剛石，是古代工匠的秘訣。7-7-2 硬度固體抵抗外來機(jī)械力(如刻劃、壓入、研磨)的程度稱為硬度。1822年德國礦物學(xué)家莫斯(F.Mohs)把十種物質(zhì)按彼此間抵抗刻劃能力的大小順序排列，將硬度劃分為十個(gè)等級(jí)(表7-6)。表7-6莫氏硬度表礦物硬度 礦物 硬度 滑石Mg3(OH)2Si2O521正長石KAlSi3O86石膏CaSO42H2O2石英SiO27方解石CaCO33托帕石(黃玉)Al2(F,OH)2SiO4 8螢石CaF24剛玉Al2O39磷灰石Ca5F(PO4)35金剛石C 10(10種標(biāo)準(zhǔn)礦物等級(jí)之間另表示硬度相對(duì)大小，各等級(jí)之間的差別并非均等。表中排在后面的礦物能刻劃其前任一種礦物)硬度大小由固體中粒子(原子、分子、離子)間結(jié)合強(qiáng)度所決定。硬度大小有以下經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：1. 物質(zhì)硬度大小與晶體類型有關(guān)。例如：物質(zhì)干冰冰石膏金剛石晶體類型分子晶體氫鍵型分子晶體離子晶體原子晶體硬度變化小大2. 晶體類型相同的物質(zhì)，離子電荷越多