（紡織化學(xué)與染整工程專業(yè)論文）微波低溫等離子體引發(fā)聚合智能凝膠性能的研究.pdf

摘要 本文以n 一異丙基丙烯酰胺( n i p a ) 、2 一丙烯酰胺一2 一甲基丙磺酸( a m p s ) 為主要 原料，采用微波低溫等離子體引發(fā)聚合法合成了兩種具有較好綜合性能的聚合物水凝膠 體系：p a m p s 一元水凝膠和n 一異丙基丙烯酰胺與2 一丙烯酰胺一2 一甲基丙磺酸交聯(lián)共 聚p ( n i p a a m p s ) 二元智能水凝膠。 首先用壓縮模量法研究p a m p s 一元水凝膠和p ( n i p a a m p s ) 二元智能水凝膠的力學(xué) 性能，探討了各因素對凝膠的彈性模量、相對強(qiáng)度和最大載重的影響。結(jié)果表明：凝膠 的彈性模量隨著交聯(lián)劑濃度、單體濃度( 總單體濃度) 的增加，a m p s 在總單體所占百分 含量的降低和后聚合時(shí)間的延長而快速增大，而相對強(qiáng)度則隨之逐漸下降：彈性模量隨 著等離子體處理功率的增大、處理時(shí)間的延長先逐漸下降，然后增大，相對強(qiáng)度則隨之 先增大再減?。荒z的最大載重隨著交聯(lián)劑濃度、單體濃度( 總單體濃度) 的增加和等 離子體處理強(qiáng)度的減弱，先增大再減??；a m p s 在總單體中所占百分含量越高和后聚合時(shí) 間越短，最大載重越小。 凝膠的交聯(lián)密度采用交聯(lián)點(diǎn)間的平均分子量和網(wǎng)鏈密度兩種方法來表征，研究了各 種因素對交聯(lián)密度的影響，結(jié)果表明：隨著交聯(lián)劑濃度、單體濃度( 總單體濃度) 、單 體a m p s 百分含量的減小和后聚合時(shí)間的延長，凝膠的交聯(lián)密度增大；隨著等離子體處 理功率、處理時(shí)間的增大，凝膠的交聯(lián)密度先減后增。 對凝膠在空氣中的自然脫水情況進(jìn)行了研究，其脫水速率受制備條件的影響：交聯(lián) 劑濃度、單體濃度( 總單體濃度) 越大，a m p s 所占的百分含量越大，后聚合時(shí)間越長 其制備的凝膠的脫水速率越大。 通過將p ( n i p a a m p s ) 二元凝膠在體視光學(xué)顯微鏡和偏光顯微鏡進(jìn)行觀察表明，交 聯(lián)劑濃度越大，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)越緊密，網(wǎng)格越小。用綜合熱分析儀對凝膠進(jìn)行熱重分析表明， p ( n i p a a m p s ) 二元凝膠具有較好的熱穩(wěn)定性，能滿足實(shí)際需要。 關(guān)鍵詞：n i p a ( n 一異丙基丙烯酰胺) ，a m p s ( 2 一丙烯酰胺一2 一甲基丙磺酸) ，微波低 溫等離子體，引發(fā)聚合，力學(xué)性能，交聯(lián)密度 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r t w ok i n d so fn o v e lh y d r o g e ls y s t e m s 、i t l lg o o dg e n e r a lp e r f o r m a n c e sw h i c h w e r ec a l l e d p o l y 2 一a c r y l a m i d 2 - m e t h y l p r o p a n e s u l f o n i c - a c i d ( p a m p s ) h y d r o g e l a n d p o l y n - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e 2 - a c r y l a m i d o 一2 一m e t h y l p r o p a n e s u l f o n i c - a c i d ( p o l y ( n i p a a m p s ) ) h y d r o g e l w e r e s y n t h e s i z e dt h r o u g h n f i c r o w a v el o wt e m p e r a t u r e p l a s m a i n i t i a t i o n p o l y m e r i z a t i o n m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c eo f p r e p a r e dh y d r o g e l sw a ss t u d i e dt h r o u g ht h em e a n so f c o m p r e s s m o d u l ea n dt h ee f f e c t so fa l lf a c t o r so nc u r i n gm o d u l e ，c o m p a r a t i v es t r e n g t ha n dt h e m a x i m u ml o a dw e r ea l s od i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o ww i t ht h ei n c r e a s eo fc o n c e n t m t i o n so f c r o s s l i n k i n ga g e n ta n dm o n o m e r ( t o t a lm o n o m e r s ) ，t h ed e c r e a s eo fp r o p o r t i o no fa m p sa n d t h ep r o l o n g a t i o no fp o s t p o l y m e r i z i n gt i m e ，t h ec u r i n gm o d u l ei n c r e a s e ss h a r p l ya n dt h e c o m p a r a t i v es t r e n g t hd e c r e a s e s ，a n dt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo fp l a s m at r e a t m e n tp o w e ra n d t i m e t h ec u r i n gm o d u l ed e c r e a s e sf i r s ta n dt h e ni n c r e a s e s w i t ht h ei n c r e a s eo f c o n c e n t r a t i o n so f c r o s s l i n k i n ga g e n ta n dm o n o m e r ( t o t a lm o n o m e r s ) a n dt h ew e a k e n i n go f t h e s t r e n g t ho fp l a s m at r e a t m e n t ，t h em a x i m u ml o a do fh y d r o g e l si n c r e a s e sf i r s ta n dt h e n d e c r e a s e s w i t ht h ei n c r e a s eo f t h ep r o p o a i o no f a m p sa n dt h ed e c r e a s eo f p o s t p o l y m e f i z i n g t i m e ，t h em a x i m u ml o a dd e c r e a s e s n i cc r o s s l i n k i n gd e n s i t yo fh y d r o g e l sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h em e a n so fa v e r a g e m o l e c u l a rw e i g h ta m o n gc r o s s l i n k i n gs p o t sa n dn e tc h a i nd e n s i t ya n dt h ei n f l u e n c e so fa l l f a c t o r so nt h ec r o s s l i n k i n gd e n s i t yw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tw i t hi n c r e a s i n gt h e c o n c e n t r a t i o n so fc r o s s l i n k i n ga g e n ta n dm o n o m e r ( t o t a lm o n o m e r s ) a n dp o s t p o l y m e r i z i n g t i m e ，a n dd e c r e a s i n gt h ep r o p o r t i o no fa m p s ，t h ec r o s s l i n k i n gd e n s i t yi n c r e a s e s 。w i t ht h e i n c r e a s eo f p l a s m at r e a t m e n tp o w e ra n dt i m e ，t h ec r o s s l i n k i n gd e n s i t yd e c r e a s e sf i r s ta n dt h e n i l 他r e a s e s t h ed e s i c c a t i o no fh y d r o g e l su n d e rn a t u r a lc i r c u m s t a n c e sw a ss t u d i e d ，w h i c hw a sa f f e c t e d b yt h ep r e p a r i n gc o n d i t i o n s w h e ni n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o n so fc r o s s l i n k i n ga g e n ta n d m o n o m e r ( t o t a lm o n o m e r s ) ，p o s t p o l y m e r i z i n gt i m ea n dt h ep r o p o r t i o n o fa m p s ，t h e d e s i c c a t i n gr a t e so f p r e p a r e dh y d r o g e l si n c r e a s e p ( n i p a a m p s ) h y d r o g e l sw e r eo b s e r v e do nm i c r o s c o p e ，w h i c hs h o w st h a tw i t ht h e i n c r e a s eo ft h ec o n c e n t r a t i o no fc r o s s l i n k i n ga g e n t ，t h ec r o s s l i n k i n gn e t w o r kb e c o m e sm o r e c o m p a c ta n dt h eg r i d d i n gi ss m a l l e r t gs p e c t r u mw a sm e a s u r e d0 1 1as y n t h e t i c a lt h e r m a l a n a l y s i si n s t r u m e n t ，w h i c hs h o w sp ( n i p a a m p s ) h y d r o g e l sh a v eg o o dh e a ts t a b i l i t ya n dc a n s a t i s f yp r a c t i c a ln e e d k e y w o r d b ：n i p a ( n - - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) ；a m p s ( 2 - a c r y l a m i d o 一2 一m e t h y l p r o p a n e s u l f o n i e a c i d ) ；m i c r o w a v e l o w t e m p e r a t u r ep l a s m a ；i n i t i a t i n gp o l y m e r i z a t i o n m e c h a n i c a l p e r f o r m a n c e ；c r o s s l i n k i n gd e n s i t y 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作和取得的研究成 果，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝之處外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研 究成果，也不包含為獲得云洼王些太堂或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過的材 料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說明并表示 了謝意。 學(xué)位論文作者簽名 簽字日期：矽蛋f 明爿孵 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解云洼王些太堂有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定。特授權(quán) 丞洼蘭些盤堂可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，并采用影 印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編以供查閱和借閱。同意學(xué)校向國家有關(guān)部門或機(jī) 構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤。 ( 保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)說明) 學(xué)位論文作者簽名：荔腳 撕簽名餳蕊拶 簽字日期：力f 年f 硝動(dòng)日簽字日期：矽喀車，瑚諺h 學(xué)位論文的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn) 一、采用微波低溫等離子體引發(fā)聚合制備p a m p s 一元和p ( n i p a a m p s ) 二元智能性水凝 膠。這種聚合方法用反應(yīng)單體( 固、液、氣相均可) 自身蒸氣的等離子體對反應(yīng)單體 進(jìn)行短時(shí)間處理，完成引發(fā)過程：再將被引發(fā)單體在適當(dāng)條件下進(jìn)行聚合，這是一 種全新的聚合方法。它是以放電頻率為2 4 5 g i z 的微波低溫等離子體為引發(fā)源，反 應(yīng)速度快，無需加入引發(fā)劑、催化劑；產(chǎn)品純度高，可大大降低有害物排放，減少 對環(huán)境的污染，與傳統(tǒng)的化學(xué)引發(fā)聚合法相比有著明顯的優(yōu)勢。目i j i 這種以微波低 溫等離子體引發(fā)合成p ( n i p a a m p s ) 二元智能凝膠的方法尚未見報(bào)導(dǎo)。 二、開發(fā)多元交聯(lián)型高吸水智能凝膠( 溫度、p h 雙重敏感型) 。在以往的研究中所制備 的凝膠大多只具有某種特定的性能，而實(shí)際中常常要求凝膠具有多種功能。a m p s 單體結(jié)構(gòu)中含有強(qiáng)親水的磺酸基，故其均聚物p a m p s 具有很高的吸水能力和溶脹 比，同時(shí)磺酸基和酰胺基的存在決定了p a m p s 具有p h 敏感性。n i p a 結(jié)構(gòu)中含有 極性酰胺基團(tuán)和疏水性異丙基側(cè)基，其均聚物p n i p a 的體積相變具有溫度敏感性， 是典型的溫敏性凝膠，但此類凝膠般具有較小的溶脹比，從而在很多領(lǐng)域限制了 它的應(yīng)用。本實(shí)驗(yàn)將a m p s 和n i p a 二個(gè)單體相結(jié)合，合成p ( a m p s n i p a ) 二元共 聚凝膠，集a w p s 和n i p a 的特征結(jié)構(gòu)于一體，兼有p a m p s 和p n i p a 的特性，并 可彌補(bǔ)相應(yīng)一元均聚凝膠的不足，既具有很高的吸水能力和溶脹比，又兼有溫度和 p h 值雙響應(yīng)能力，符合實(shí)際應(yīng)用的要求。 三、通過壓縮模量法研究凝膠力學(xué)性能，并用交聯(lián)點(diǎn)間的平均分子量和網(wǎng)鏈密度兩種方 法來間接的表征凝膠的交聯(lián)密度。由于凝膠在形變較小時(shí)可以按照理想彈性體來處 理，所以通過壓縮模量法測定溶脹平衡后的凝膠的彈性模量和所能承受的最大重 量，可以很好的表征凝膠的力學(xué)性能。由于交聯(lián)型水凝膠不溶于溶劑而在溶劑中極 度溶脹，所以不能用傳統(tǒng)的方法測定水凝膠的分子量。對于交聯(lián)型的聚合物可以用 交聯(lián)密度來表征其聚合程度，而在本課題中用交聯(lián)點(diǎn)問的平均分子量和網(wǎng)鏈密度間 接的表征凝膠的交聯(lián)密度在以前的文獻(xiàn)中還未有報(bào)道。 第一章緒論 t 1 概述 第一章緒論 水凝膠是一種能顯著地溶脹于水但在水中并不能溶解的親水性聚合物凝膠，是可以 有效吸水的三維結(jié)構(gòu)。在凝膠形成過程中，由于溶質(zhì)分子間的相互作用，使得溶質(zhì)分子 相互聯(lián)結(jié)而成立體網(wǎng)絡(luò)的骨架結(jié)構(gòu)，因此，從微觀上看，凝膠具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或網(wǎng)狀 締合結(jié)構(gòu)，是一種不規(guī)則的空間結(jié)構(gòu)“3 ，如圖i 一1 。 審 - 一 o 1 4 f 訂分予碑文囊蔚t 蔓鼉寰 “熏曩平曲t 鼉i 哺 曩螗啦雙蠢t 圖1 1 凝膠的空間結(jié)構(gòu) 多數(shù)水凝膠網(wǎng)絡(luò)可容納高分子本身重量的數(shù)倍乃至成百上千倍的水，且其容納的水 量隨周圍環(huán)境而變化，即對外界環(huán)境因素刺激能產(chǎn)生敏感響應(yīng)，從而稱為智能水凝膠。 其在外界環(huán)境( 如：光、電場、磁場、外加應(yīng)力、溫度、p h 值、溶劑、電解質(zhì)、特異 化學(xué)物質(zhì)等等) 刺激下能產(chǎn)生一定的響應(yīng)，即發(fā)生可逆的、不連續(xù)的體積變化，使體積 驟然發(fā)生溶脹或收縮。 水凝膠有各種分類方法“1 ，根據(jù)水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)合的不同，可分為物理凝膠和化學(xué)凝 膠，物理凝膠是通過物理作用力如靜電作用、氫鍵、范德華力、鏈纏繞等弱力交聯(lián)而成 的，其特點(diǎn)是可通過加熱轉(zhuǎn)變?yōu)槿芤??；瘜W(xué)凝膠是由共價(jià)鍵交聯(lián)形成的三維網(wǎng)絡(luò)聚合物， 其平衡溶脹依賴于溶劑一聚合物的親和性和交聯(lián)密度。根據(jù)合成材料的不同水凝膠又可 分為合成高分子水凝膠和天然高分子水凝膠，絕大多數(shù)的生物、植物體內(nèi)存在著天然凝 膠，這些凝膠具有良好的生物相容性和對環(huán)境的敏感性，來源豐富，同益受到許多學(xué)者 的重視o “。根據(jù)水凝膠大小形狀的不同，可分為微觀凝膠( 微米級和納米級) 和宏觀凝 第一章緒論 膠( 柱狀、纖維狀、膜狀、球狀等) 。根據(jù)凝膠對外界刺激的相應(yīng)性，又可分為環(huán)境敏 感型( 智能型) 凝膠和傳統(tǒng)型凝膠。 目前，用于制備智能性水凝膠的方法主要是化學(xué)引發(fā)聚合。對一些水溶性的單體， 如丙烯酰胺、丙烯酸及其一些衍生物，可采用自由基引發(fā)水溶液聚合法制備相應(yīng)的水凝 膠。但化學(xué)法通常工藝復(fù)雜，難于控制，反應(yīng)時(shí)間長，聚合效率( 單體轉(zhuǎn)化率) 及聚合 度相對較低，存在于水凝膠中的引發(fā)劑殘基會(huì)對水凝膠的性質(zhì)產(chǎn)生負(fù)面影響，所得凝膠 的綜合性能相對較差，降低了其應(yīng)用價(jià)值。近年來，出現(xiàn)了一些新穎的物理引發(fā)聚合制 備凝膠的方法，其中主要有輻射法( 如y 射線輻射、微波輻射、紫外光輻射) “、光交 聯(lián)法和低溫等離子體法“”3 等。實(shí)驗(yàn)表明，這些新的合成方法與化學(xué)方法相比，具有 生成物純度高、單體轉(zhuǎn)化率大、聚合時(shí)間短、節(jié)能節(jié)水的優(yōu)點(diǎn)。與輻射引發(fā)法相比，等 離子體法具有更高的安全性，且設(shè)備操作簡單，因此本課題將用微波低溫等離子體引發(fā) 聚合法制備水凝膠。 水凝膠有許多特征性質(zhì)。t a n a k a 稱聚合物凝膠在外界環(huán)境( 如溫度、p h 、溶液的組 成等) 改變時(shí)發(fā)生的連續(xù)的或不連續(xù)的體積變化為體積相轉(zhuǎn)變，并認(rèn)為凝膠的多相結(jié)構(gòu) 是聚合物分子內(nèi)的離子作用、疏水作用、范德華力、氫鍵作用所至。同時(shí)他還認(rèn)為對含 有感光載色體的聚異丙烯酰胺水凝膠受可見光照射發(fā)生相轉(zhuǎn)變的原因是可見光改變了 凝膠的交聯(lián)密度所引起的。e v m e n e n k o 用小角度中子散射的方法研究了凝膠溶脹過程的 結(jié)構(gòu)變化，和溶脹度不超過l o o g g 的凝膠相比，溶脹度達(dá)到數(shù)百倍的凝膠在溶脹過程中， 凝膠網(wǎng)絡(luò)的不均勻尺寸與凝膠的溶脹度有著很密切的關(guān)系。 水凝膠在水溶液中的溶脹與凝膠的交聯(lián)密度以及合成這種凝膠的單體濃度有密切 關(guān)系。f u r u k a w ah “”報(bào)道了聚丙烯酰胺凝膠隨單體濃度的增加，其交聯(lián)密度增加，溶 脹度減小。對于聚電解質(zhì)凝膠在水溶液中的溶脹行為，b a k e rj p “”在f l o r y 溶脹理論 的基礎(chǔ)上認(rèn)為水凝膠的溶脹不僅與凝膠的交聯(lián)密度有關(guān)，同時(shí)還與凝膠網(wǎng)絡(luò)上的電荷有 關(guān)，凝膠網(wǎng)絡(luò)上的凈電荷對凝膠的溶脹起一定的作用。h e r b e r th h 等“”認(rèn)為，聚丙 烯酰胺水凝膠的溶脹平衡不僅與凝膠網(wǎng)絡(luò)的電荷密度有關(guān)，還與溶液的離子強(qiáng)度有關(guān)， 給出了水凝膠溶脹的半定量公式，另外聚電解質(zhì)水凝膠的溶脹還與溶劑的性質(zhì)、外界溶 液的離子強(qiáng)度以及溶液的溫度有關(guān)。k i m i k om “”用界面聚合的方法合成了聚l 一賴氨酸 異丙基丙烯酰胺和對苯二甲酸溫敏型凝膠微膠囊，其溶脹受溫度的影響，這種凝膠在 2 5 3 3 、3 5 5 5 時(shí)溶脹不依賴于溫度的變化，在3 3 3 5 時(shí)溶脹受溫度的影響。 f i l i p c s e ig 等1 報(bào)道了含有二氧化鈦的聚二甲基硅氧烷凝膠在電場中發(fā)生彎曲的現(xiàn) 象，并認(rèn)為這是電場作用在凝膠內(nèi)粒子的力轉(zhuǎn)移到凝膠的大分子鏈上所引起的。 水凝膠本身所具有的優(yōu)越性能引起眾多研究者極大興趣與關(guān)注，其應(yīng)用已滲入到 農(nóng)、林、牧、園藝、沙漠防治、醫(yī)療衛(wèi)生、生物醫(yī)藥、建筑、石油化工、r 用化工、食 品、電子、環(huán)保等各個(gè)領(lǐng)域，并還在向更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域拓展。我國高分子凝膠材料的 研究起步雖然較晚，但也取得了令人矚目的成就，然而，無論是在研制與開發(fā)方面，還 第一章緒論 是在工業(yè)化及其應(yīng)用方面，我國與日本、荑國、西歐等國家和地區(qū)相比仍有很大差距。 在凝膠的各種應(yīng)用中，對水凝膠的性質(zhì)的要求，除了穩(wěn)定的化學(xué)性( 有時(shí)還包括生 物相容性) 之外，對其物理機(jī)械性能也有較高的要求，如平衡時(shí)的機(jī)械強(qiáng)度、作為分離 膜的微孔尺寸的穩(wěn)定性、形變的可逆性( 最好沒有塑性形變) 等。由于水凝膠介于液體 與固體之間的這一特性，使這種濕性材料很柔軟，并且強(qiáng)度差，不堪重負(fù)。另外，這些 物理性質(zhì)之間往往難以兼得。例如：若要求既具有高彈性，又具有較高模量，這兩者就 難以兼得。因?yàn)楦邚椥缘脑黾?，模量勢必?huì)降低。而這兩種性能在相當(dāng)大的程度上又取 決于水凝膠的制備條件。 水凝膠無論用于何種用途，其相轉(zhuǎn)變溫度、相轉(zhuǎn)變程度以及機(jī)械強(qiáng)度是最重要的因 素，但通常的水凝膠是通過化學(xué)法本體聚合制得的。“，這種水凝膠機(jī)械性能不好，尤其 是處于溶脹狀態(tài)時(shí)，其機(jī)械強(qiáng)度相當(dāng)差。溶脹的水凝膠通常是無定型的，因此沒有特別 的分子水平的有序結(jié)構(gòu)，這也可能是合成高分子水凝膠缺乏機(jī)械強(qiáng)度以及快速響應(yīng)的原 因之一。為了改善水凝膠的性能，人們進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究。 凝膠的物理機(jī)械性能從根本上主要取決于其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)性質(zhì)。溶脹后的凝膠具有 像大多數(shù)彈性體一樣的彈性，凝膠的彈性現(xiàn)象是由于網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)點(diǎn)間的有效網(wǎng)鏈處于鏈節(jié) 的布朗運(yùn)動(dòng)之故。交聯(lián)型凝膠的有效網(wǎng)鏈?zhǔn)悄z加載條件下具有彈性形變能力的重要來 源，也是在平衡條件下凝膠承受載荷的唯一貢獻(xiàn)者。因此，凝膠的物理機(jī)械性能在一 定條件下主要取決于其交聯(lián)密度。根據(jù)橡膠彈性動(dòng)力學(xué)理論，交聯(lián)密度與彈性體的抗拉 性能( 或抗壓性能) 有直接關(guān)系。凝膠的抗拉強(qiáng)度( 或抗壓強(qiáng)度) 也與交聯(lián)密度有著密 切的關(guān)系，也就是說，對于某種交聯(lián)型凝膠而言，可能存在一個(gè)與其最佳物理機(jī)械性能 相對應(yīng)的交聯(lián)密度范圍。 水凝膠的立體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)( 主要指交聯(lián)密度) 還是決定其吸水性能的主要因素之 一。而且通過交聯(lián)密度我們可以來表征凝膠的聚合度。目前這一方面的研究非常少，大 部分的報(bào)告只是停留在定性階段，因此定量研究水凝膠的交聯(lián)密度有極其重要的意義。 1 2 凝膠的力學(xué)性能 高聚物作為一種新型的結(jié)構(gòu)材料之所以在我國的工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、高科技以及同常生活 中得到廣泛的應(yīng)用，主要是基于它們一系列優(yōu)異的物理性能。在這些性能中，尤以力學(xué) 性能最為重要。力學(xué)性能是決定高聚物材料合理應(yīng)用的主導(dǎo)因素，高聚物力學(xué)性能的最 大特點(diǎn)是它的高彈性和粘彈性。 高聚物是由大量小分子單體以化學(xué)鍵的方法結(jié)合而成的大分子化合物，分子量極 大，可達(dá)1 0 一1 0 7 數(shù)量級。由于組成高聚物主鏈的碳一碳單鍵( 碳一氧單鍵，硅一氧單 鍵) 有內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度，以碳一碳單鍵為例，第二個(gè)碳一碳鍵對相鄰的第一個(gè)碳一碳鍵來 說有反式、左、右式三種可能的相對穩(wěn)定的能谷位置，即有三個(gè)可能的構(gòu)象。一個(gè)分子 第一章緒論 量不太高的大分子，例如在鏈中有1 0 0 0 個(gè)碳一碳鍵，這個(gè)分子鏈就有3 “= 1 3 1 0 ”7 個(gè)可能的鏈構(gòu)象。在自由內(nèi)旋轉(zhuǎn)的理想情況下，細(xì)長的分子卷曲成一個(gè)亂線團(tuán)( 無規(guī)線 團(tuán)) ，高聚物分子的構(gòu)象數(shù)可以達(dá)天文數(shù)字之多，它的熵值( 構(gòu)象熵) 極大。量變引起 了質(zhì)變，極大的分子量加之碳一碳單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使得高分子鏈出現(xiàn)了為一般小分子化 合物所不具有的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，即由于高分子鏈的構(gòu)象改變所導(dǎo)致的柔性。新結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生一 定伴隨出現(xiàn)一些異特的性能，高分子鏈的柔性在力學(xué)性能上的反映，就是高聚物獨(dú)有的 高彈性。它和一般材料普彈性的根本區(qū)別就在于高聚物的高彈性主要是起因于它們構(gòu)象 熵的改變。在外力作用下，卷曲的高分子鏈通過碳一碳單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而改變自己的構(gòu)象， 高分子鏈逐漸被拉直，構(gòu)象熵減小外力消除后，構(gòu)象熵重趨極大，重使高分子鏈卷曲成 無規(guī)線團(tuán)。在這過程中，鍵長和鍵角的改變，也就是能量的改變，是不重要的，而這種 能量的改變正是引起普彈性的根本原因。 研究高聚物力學(xué)性能有兩個(gè)相互聯(lián)系的目的：一個(gè)是求得高聚物各種力學(xué)性能的宏 觀描述和測試合理化，以作為高聚物材料使用和高聚物制品設(shè)計(jì)的依據(jù)：另一個(gè)是尋究 高聚物的宏觀力學(xué)性能與它們內(nèi)部結(jié)構(gòu)的各個(gè)層次原子，分子，分子量及其分布， 立體規(guī)整度，結(jié)晶、取向，交聯(lián)，共聚物組成，序列分布，超分子結(jié)構(gòu)，顯微結(jié)構(gòu)等一 一結(jié)構(gòu)因素之間的聯(lián)系，建立“多層結(jié)構(gòu)一多種分子運(yùn)動(dòng)一多種性能”三者的相互關(guān)系， 以便運(yùn)用性能與結(jié)構(gòu)之間的客觀規(guī)律來指導(dǎo)具有特定性能的高聚物材料的制備。 在實(shí)際使用高聚物材料時(shí)，我們首先關(guān)心的是它們在外載下的形變。經(jīng)典的彈性理 論一般不適宜用來描述水凝膠的形變問題。但是在溶脹態(tài)的凝膠小形變時(shí)，即形變相對 于它原來尺寸來說很小時(shí)，彈性理論中的一些假定和定理還是能近似用來討論凝膠的形 變，由彈性理論定義的應(yīng)力，應(yīng)變和彈性模量等，在高聚物材料科學(xué)上仍被沿襲使用。 從物理的觀點(diǎn)來看，基本的形變是簡單剪切和本體壓縮( 或本體膨脹) 。簡單剪切時(shí)，物 體只發(fā)生形狀的改變而體積保持不變，本體壓縮( 或本體膨脹) 則是物體的形狀不變，只 發(fā)生體積的改變。這兩種簡單的形變類型使我們能較容易地與形變時(shí)物體內(nèi)部的分子運(yùn) 動(dòng)相聯(lián)系。但是本體壓縮在實(shí)際上不容易實(shí)現(xiàn)和測量，因此常常應(yīng)用的是簡單剪切。需 要特別指出的是高聚物分子的各種運(yùn)動(dòng)單元對剪切力的作用是很敏感的，因此簡單剪切 不但從物理觀點(diǎn)，還是從應(yīng)用觀點(diǎn)來說都是研究高聚物力學(xué)行為的重要形變類型。其它 類型的形變，如單向拉伸，單向壓縮，彎曲等由于較易實(shí)現(xiàn)和測量，因此在高聚物力學(xué) 性能的研究中也常常被采用。 凝膠通常是以溶脹態(tài)的形式存在的，凝膠溶脹研究在凝膠的研究領(lǐng)域中占有很重要 的地位。高分子凝膠網(wǎng)絡(luò)的自由能一般由兩部分組成，即體積自由能和剪切自由能。 在溶脹態(tài)下，凝膠的體積自由能可用體積模量表示，剪切自由能可用剪切模量表示。1 。 凝膠的溶脹理論首次由t a n a k a 和f i l m o r e ?！碧岢觯麄冋J(rèn)為，剪切模量和體積模量相比， 可以忽略不計(jì)。隨后，p e t e r 和c a n d a n 。”考慮剪切模量的影響作用，以球狀凝膠和柱狀 凝膠為研究對象推導(dǎo)出凝膠溶脹動(dòng)力學(xué)理論。后來，l i 和t a n k a ”對以上理論做出修改， 第一章緒論 并且認(rèn)為剪切模量在維持凝膠一定形狀起到很重要的作用。 1 3 凝膠的交聯(lián)密度 高分子化合物的大分子量和分子量的不均一性是造成高分子材料具有高彈性、高強(qiáng) 度等特性的原因。高聚物的分子量實(shí)際上是各種大小不等高分子的分子量的統(tǒng)計(jì)平均 值。測定高聚物平均分子量的方法很多，在最常用的測定方法中，可大致分為化學(xué)方法 ( 如端基分析法) 和物化方法( 如溶液依數(shù)性法、光散射法、超速離心沉降法、稀溶液 粘度法、凝膠滲透色譜法等) 。這些方法都在溶液中進(jìn)行，即都要求高聚物在溶劑中可 溶。由于交聯(lián)型永凝膠不溶于溶劑而在溶劑中極度溶脹，所以不能用上述方法測定水凝 膠的分子量。對交聯(lián)型聚合物，我們可以用交聯(lián)密度( c r o s s l i n k i n gd e n s i t y ) 柬表征 其聚合程度。交聯(lián)密度可以定義為交聯(lián)反應(yīng)的主鏈單體單元數(shù)在該聚合物總主鏈單元數(shù) 中所占的分?jǐn)?shù)。 交聯(lián)水凝膠不但吸水能力極強(qiáng)，保水能力也非常高，具有獨(dú)特的吸水性能和保水性 能，在國民經(jīng)濟(jì)眾多領(lǐng)域中獲得廣泛的應(yīng)用。交聯(lián)密度是決定其吸水性能的主要因素之 一。水凝膠的吸水主要是靠表面親水性基團(tuán)與水分子的作用，以及吸水材料內(nèi)部的三維 空間網(wǎng)絡(luò)的作用。三維網(wǎng)絡(luò)的內(nèi)空間越大，吸水率越高；反之，網(wǎng)絡(luò)的內(nèi)空間越小吸 水率越低。顯然，水凝膠的吸水率隨內(nèi)空間的增大即交聯(lián)密度的減小而增強(qiáng)。 交聯(lián)密度作為凝膠交聯(lián)程度的度量，無疑是其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)性質(zhì)的最重要表征參數(shù)之 一。該參數(shù)影響凝膠彈性性能，如模量、斷裂強(qiáng)度、最大伸長率和溶脹程度：也影響凝 膠動(dòng)態(tài)物理機(jī)械性能，如粘彈損耗。因此研究交聯(lián)密度及其測定方法對凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)表 征研究、使用性能研究均有重要意義。 凝膠的交聯(lián)密度可用網(wǎng)鏈密度( 址，m o l c m 3 ) 、交聯(lián)點(diǎn)密度( u 。，m o l e m 3 ) 和交聯(lián)點(diǎn) 間的平均分子量( m c ) 等物理量描述。所謂網(wǎng)鏈密度，系指單位體積凝膠中所包含的網(wǎng)鏈 數(shù)。網(wǎng)鏈則定義為連接一個(gè)交聯(lián)點(diǎn)到另一個(gè)交聯(lián)點(diǎn)的鏈段。交聯(lián)點(diǎn)密度系指單位體積凝 膠中含有的交聯(lián)點(diǎn)數(shù)。網(wǎng)鏈數(shù)u 和交聯(lián)點(diǎn)數(shù)p 之間的關(guān)系與由每個(gè)交聯(lián)點(diǎn)發(fā)出的鏈段 數(shù)，即網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)官能度f 有關(guān)”3 。m c 是交聯(lián)高聚物分子結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要參數(shù)，但由于高 聚物交聯(lián)網(wǎng)是非理想的，可能有高分子鏈相互穿插糾纏，限制分子鏈構(gòu)象熵的作用；或 者在同一高分子鏈上發(fā)生內(nèi)交聯(lián)，生成封閉環(huán)，對交聯(lián)網(wǎng)的彈性也沒有貢獻(xiàn)。此外高分 子鏈的末端并未固定在交聯(lián)點(diǎn)上，對彈性也無貢獻(xiàn)，這些因素都需要加以校正。但目| j i 還沒有更完善的理論，因此m c 值只是一個(gè)粗略的數(shù)值，它的概念并不象高聚物的分子量 那樣明確。 第一章緒論 1 4 論文的研究內(nèi)容和意義 1 4 1 論文的研究內(nèi)容 ( 1 ) 測定智能凝膠的交聯(lián)點(diǎn)間的平均分子量，并研究各因素對其影響 ( 2 ) 測定智能凝膠的網(wǎng)鏈密度，并研究各因素對其影響； ( 3 ) 測定智能凝膠的力學(xué)性能，并研究各因素對其影響： ( 4 ) 研究智能凝膠在自然條件下的脫水情況： ( 5 ) 研究智能凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)； ( 6 ) 研究智能凝膠的熱力學(xué)性能。 1 4 2 論文的意義 隨著凝膠的應(yīng)用日益廣泛，對其性能的研究卻相對落后。本論文擬用微波低溫等離 子體引發(fā)聚合的方式，合成一種p h 敏感的p a m p s 一元水凝膠和一種新型的具有溫度、 p h 雙重響應(yīng)的p ( n i p a a m p s ) 二元智能水凝膠。通過研究其交聯(lián)密度、力學(xué)性能、脫水 性能以及熱力學(xué)性能，為凝膠性能的研究提供新的方法。這對于智能水凝膠的應(yīng)用提供 了基礎(chǔ)和依據(jù)，對凝膠的研究和發(fā)展有重要的意義。 1 4 3 主要測試指標(biāo) 水凝膠的溶脹比、交聯(lián)點(diǎn)間的平均分子量、網(wǎng)鏈密度、彈性模量、相對強(qiáng)度、最大 載重、t g 和d t g 譜圖、體視和偏光顯微照片等。 第二章理論部分 第二章理論部分 2 1 微波低溫等離子體引發(fā)聚合的機(jī)理 低溫等離子體引發(fā)聚合是近年來出現(xiàn)的一種新型聚合方法，是指用反應(yīng)單體自身蒸 氣的低溫等離子體對反應(yīng)單體進(jìn)行短時(shí)間的處理，即引發(fā)過程；然后再將被引發(fā)的單體 置于反應(yīng)器皿中在適當(dāng)條件下進(jìn)行聚合。由于低溫等離子體組成復(fù)雜，對等離子體引發(fā) 聚合的研究存在較大困難。許多研究者為弄清其機(jī)理，進(jìn)行了不少的工作。概括起來， 主要有如下幾種”1 = 。 2 1 1 雙自由基機(jī)理 這一機(jī)理最先由j o h n s o n 等?！碧岢?。該機(jī)理認(rèn)為，當(dāng)單體蒸氣形成等離子體時(shí)，在 等離子體中生成了可引發(fā)液態(tài)單體聚合的物質(zhì)。這些物質(zhì)不斷分解，生成雙自由基化合 物。若不考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，雙自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)將不會(huì)終止。其實(shí)驗(yàn)依據(jù)是在等離 子體反應(yīng)室中發(fā)現(xiàn)有非揮發(fā)性油狀物生成。該現(xiàn)象與用紫外線和高能電子引發(fā)相似。因 此他們認(rèn)為m 姒經(jīng)光化學(xué)縮合，生成雙亞甲基環(huán)己二烯，并由該物質(zhì)分解生成的雙自由 基引發(fā)刪魄聚合。之后，k u z u y a 等發(fā)現(xiàn)b t b t k 的等離子體引發(fā)聚合與熱聚合有許多相似之 處，而在熱引發(fā)聚合過程中就是由雙自由基引發(fā)的。 2 1 2 位阻排斥引發(fā)機(jī)理 p a u l 等”7 ?！皁 根據(jù)j o h n s o n 等的早期工作，收集了沉積在等離子體反應(yīng)器壁上的非揮發(fā) 性油狀物，并以此為引發(fā)劑，研究了引發(fā)單體聚合的動(dòng)力學(xué)過程，發(fā)現(xiàn)等離子體引發(fā)聚 合為典型的自由基引發(fā)機(jī)理。p a u l 等還以多種分析手段研究了油狀物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其 分解過程。結(jié)果表明，非揮發(fā)性油狀物不是一種化合物，而是分子量不同( 從1 0 0 1 3 0 0 ) 的一系列物質(zhì)的混合物。這些物質(zhì)分解后均可引發(fā)m m a 聚合，但是其引發(fā)效率存在差別。 生成的物質(zhì)因空間位阻造成的分子內(nèi)排斥力很大，很容易分解生成引發(fā)單體聚合的自由 基。因此，這種引發(fā)機(jī)理被稱為位阻排斥引發(fā)機(jī)理。他們推翻了j o h n s o n 等的觀點(diǎn)，認(rèn) 為應(yīng)是由單自由基，而不是雙自由基引發(fā)單體的聚合。 2 1 3 瞬時(shí)引發(fā)活性自由基機(jī)理 s i m i o n e s c u 等?！? 1 1 則對等離子體引發(fā)聚合進(jìn)行一系列研究后認(rèn)為“，單體的蒸氣在 輝光放電后，即生成大量的小分子自由基混合物。但絕大多數(shù)的自由基相互結(jié)合，失去 第二章理論部分 活性。只有極少量的活性自由基可以到達(dá)冷凍的單體表面，與單體極快反應(yīng)生成大分子 自由基。由于單體濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于引發(fā)劑濃度，鏈終止反應(yīng)很少發(fā)生，在室溫時(shí)鏈轉(zhuǎn)移反 應(yīng)也不容易發(fā)生，在出現(xiàn)自動(dòng)加速效應(yīng)的情況下，超高分子量聚合物很快生成。他們認(rèn) 為揮發(fā)性成分引發(fā)單體聚合的機(jī)理符合瞬時(shí)引發(fā)一活性自由基機(jī)理。這種機(jī)理解釋許多 現(xiàn)象，如超高分子量聚合物的生成、嵌段共聚物的制備、聚合反應(yīng)為活性聚合，可持續(xù) 數(shù)周甚至數(shù)月等。但該機(jī)理無法對單體選擇性及溶劑效應(yīng)等現(xiàn)象作出解釋。 2 1 4 溶劑化活性種引發(fā)機(jī)理 前面的機(jī)理均無法解釋等離子體引發(fā)聚合的溶劑效應(yīng)。o s a d a 等”和k u z u y a 等“6 1 對 此進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)不同溶劑對等離子體引發(fā)聚合的影響并不相同。有機(jī)溶劑中只有d m f 的等離子體可引發(fā)單體如丙烯酰胺、甲基丙烯酸等聚合。o s a d a 等據(jù)此推斷，在等離子 體的氣相與液態(tài)單體的界面處，高能電子與單體發(fā)生作用，從而生成了可引發(fā)單體聚合 的活性種一離子型自由基。由于活性種擴(kuò)散并與液相單體接觸時(shí)，可被溶劑化，這影響 到活性種的壽命，從而使單體的聚合受溶劑的影響極大。等離子體氣相中的高能電子與 單體蒸氣作用所得的活性種部分?jǐn)U散到液相單體中，與單體反應(yīng)生成更多活性種，溶劑 的存在使活性種溶劑化。該機(jī)理介于自由基機(jī)理和離子型機(jī)理之間，頗為新穎。它把介 于離子和自由基之間的中間體作為引發(fā)物質(zhì)，對等離子體引發(fā)聚合的諸多現(xiàn)象均有較合 理的解釋，且較符合低溫等離子體的特點(diǎn)，因此不失為一較全面的合理的機(jī)理。 2 2 交聯(lián)密度的表征 交聯(lián)密度可采用溶脹法、溶脹模量法和平衡模量法等方法測定。 2 3 1 溶脹法 凝膠是高分子鏈之間以化學(xué)鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的溶脹體，加熱不能溶解也不能熔 融。小分子物質(zhì)能在其中滲透或擴(kuò)散。交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高聚物不能為溶劑所溶解，卻能吸收 一定量的溶劑溶脹而呈現(xiàn)具有彈性的溶脹狀態(tài)，形成凝膠。在溶脹過程中，一方面溶劑 力圖滲入高聚物內(nèi)使其體積膨脹；另一方面，由于交聯(lián)高聚物膨脹導(dǎo)致網(wǎng)狀分子鏈向三 度空間伸展，交聯(lián)點(diǎn)間的大分子鏈處于拉伸構(gòu)象狀態(tài)，有類似于橡膠回縮力的力隨溶脹 過程而產(chǎn)生，使分子網(wǎng)受到應(yīng)力而產(chǎn)生彈性收縮能，力圖使分子網(wǎng)收縮。當(dāng)這兩種相反 的傾向相互抵消時(shí)，達(dá)到了溶脹平衡。交聯(lián)高聚物在溶脹平衡時(shí)的體積與溶脹前體積之 比稱為溶脹比q ，它與溫度、壓力、高聚物的交聯(lián)度及溶劑、溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。f l o r y 從似晶格模型溶液理論和高彈性統(tǒng)計(jì)理論導(dǎo)出了它們之問的定量關(guān)系“。 在溶脹過程中自由能的變化應(yīng)由兩部分組成，一部分是高聚物與溶劑的混和自由能 第二章理論部分 af h ；另一部分是分子網(wǎng)的彈性自由能f ?！啊?根據(jù)f l o r y - - h u g g i n s 理論知 a f = a f + af 。 ( 2 一1 ) af m = r t n 1 1 n o 。+ 1 3 ：i n o2 + 知n ，中：( 2 - - 2 ) 這里，中l(wèi) 和m ：分別表示溶劑和高分子在溶液中的體積分?jǐn)?shù)；n l 和n 。分別表示溶劑和高 分子的摩爾數(shù)；j c | 稱為h u g g i n s 參數(shù)，它反映高分子與溶液混合時(shí)相互作用能的變化。 z k t 的物理意義表示當(dāng)一個(gè)溶劑分子放到高聚物中去時(shí)所發(fā)生的能量變化。 從高彈統(tǒng)計(jì)理論導(dǎo)出 r ，= n k t ( 入。2 + 九。2 + 九。2 3 ) 2 ( 2 3 ) 式中是n 單位體積交聯(lián)高聚物的有效數(shù)目( 相鄰兩交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈稱為一個(gè)有效鏈) ， 入是溶脹后與溶脹前交聯(lián)高聚物各邊長度之比，k 是波爾茲曼常數(shù)。對一般高聚物來說， 是各向同性的，所以溶脹后 。= 九。= 。= ( 1 o ：) ” ( 2 - - 4 ) f 。= n k t ( 3 2 3 ) 2 = n k t ( 3 中2 - 2 s _ 3 ) 2 = 3 p ：r t ( o2 - 2 3 1 ) 2 m , ：( 2 - - 5 ) 式中m 是高聚物的密度，m c 是有效鏈的平均分子量。在交聯(lián)高聚物達(dá)到溶脹平衡時(shí)，溶 脹體內(nèi)部溶劑的化學(xué)位與溶脹體外部純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位相等。即i j = 0 “l(fā) = d af d n 。= d a f 。d n 。+ ( d a f o l d 中。) ( d 中：d n ) = 0 ( 2 6 ) 對交聯(lián)網(wǎng)，整塊試樣就是一個(gè)高分子，鏈段數(shù)可當(dāng)作無窮大，且巾產(chǎn)i ( 1 + n v ) ，由上 式可得， i n ( 1 一o ：) + o ：乜o ：2 + p 2 v o ?！? 地= o ( 2 - - 7 ) 我們稱此式為溶脹平衡方程式。式中v 是溶劑的摩爾體積，oz 是高聚物在溶脹體中所 占的體積分?jǐn)?shù)，也就是平衡溶脹比q 的倒數(shù)。 第二章理論部分 中2 = q ( 2 8 ) 對于交聯(lián)度不高的聚合物，m c 較大，在良溶劑中q 可以超過1 0 ，中。很小，將式中的i n ( 1 一 中，) 展開，略去高次項(xiàng)，可得如下近似式 m c ( 1 2 一) c 1 ) ( p 2 v 一) = 擴(kuò) ( 2 9 ) 如果如已知，則從交聯(lián)高聚物的平衡溶脹比q 可求得交聯(lián)點(diǎn)之間的平均分子量， 反之如果m c 已知，則可從平均溶脹比求得參數(shù)z 。 溶脹法測定凝膠交聯(lián)密度的基本原理在于當(dāng)凝膠在溶劑中達(dá)到溶脹平衡時(shí)，凝膠的 最大溶脹值與凝膠的交聯(lián)密度相關(guān)。交聯(lián)密度越大，平衡溶脹體積越?。航宦?lián)密度越小， 平衡溶脹體積越大。因此可用聚合物在溶脹平衡試樣中所占的體積分?jǐn)?shù)( v ，) 來表征該 聚合物的交聯(lián)密度。 v ，多以容量法測定。最常用的方法是采用國產(chǎn)8 1 9 型相對交聯(lián)密度測定儀測定圓形 試片溶脹前后體積的變化“。上述方法不適用于透明樣品的測定，在該情況下，可采用 溶脹計(jì)直接測定試樣溶脹前后的體積變化，進(jìn)而求得v ，咖1 。也可采用質(zhì)量法完成v ，測 定。質(zhì)量法不需要特殊儀器，但手續(xù)較繁，具體做法是將凝膠試樣稱重后，置于適量溶 劑中溶脹7 天，隔天換一次新鮮溶劑。取出試樣，用濾紙吸去表面溶劑再次稱重。然后 將試樣真空干燥至恒重。v 。按下式計(jì)算： w o 島 v2 而百石萬艿而 式中，w o 為干凝膠質(zhì)量； w 為達(dá)到溶脹平衡后凝膠重量； p - 為溶脹溶劑密度； p z 為凝膠密度。 亦可測定凝膠真實(shí)m 【= 值，具體公式如下： ( 2 1 0 ) l n ( 1 一k ) + v + 肥2 + 絲m c v 一1 ，3 = 。 ( 2 1 1 ) 式中，為凝膠一溶劑相互作用參數(shù) e 為溶劑偏摩爾體積。 第二章理論部分 公式的關(guān)鍵是測定z 。，由于受體系濃度、聚合物分子量、測試溫度的影響，較難 測準(zhǔn)，使該法實(shí)際應(yīng)用受到限制。 溶脹法是利用交聯(lián)聚合物在溶劑中達(dá)到溶脹平衡時(shí)，其平衡溶脹體積與交聯(lián)密度的 關(guān)系來確定交聯(lián)密度。根據(jù)溶脹平衡方程式，從交聯(lián)聚合物的平衡溶脹比可求得交聯(lián)點(diǎn) 之間的平均分子量。根據(jù)關(guān)系式( 2 9 ) ，欲求眥值，需知q ，p ：，v 和的數(shù)值，而 其中的值很難通過實(shí)驗(yàn)直接測定。李國清“提出以下設(shè)想：如果把甲醇和水按不同比 例混合配成溶劑其中甲醇的體積分?jǐn)?shù)為c ，則靜值與c 值應(yīng)有線性關(guān)系為 ) c 】= k c + k z 把式( 2 1 2 ) 代入式( 2 9 ) 可得到 o 。v lq 5 ”= 眥( 0 5 - - k c - - k ：) 令y ：p ：v ，q ”，且k ：o 5 ，就有 y = ( 0 5 一k c ) ( 2 一1 2 ) ( 2 一1 3 ) 由式( 2 1 3 ) 可見，y 與c 成線性關(guān)系。測定不同體積分?jǐn)?shù)所對應(yīng)的y 值，通過作 圖，可求出凝膠的比值。 2 3 2 溶脹模量法 溶脹模量法是在待測樣品達(dá)到溶脹平衡后，通過測定溶脹試樣的應(yīng)力一應(yīng)變關(guān)系求 出凝膠交聯(lián)密度的方法。該法理論根據(jù)為橡膠彈性統(tǒng)計(jì)理論，基礎(chǔ)公式如( 2 1 4 ) ”4 叫： f 低= or t ( 一 。i v , 。1 ” ( 2 1 4 ) 式中，f 為施加在試樣上的壓力或拉力： a o 為原始試樣橫截面積： 為形變比； r 為氣體常數(shù)； t 為絕對溫度。 公式中，r ，t 為常數(shù)，v 可按溶脹法測定，( 瞻、) ( 一 。) 值可由凝膠應(yīng)力一應(yīng) 變曲線求得。 第二章理論部分 溶脹模量法按加力方式又可分為溶脹壓縮模量法和溶脹拉伸模量法。溶脹壓縮模量 法是在壓縮條件下測定溶脹試樣的應(yīng)力一應(yīng)變關(guān)系，進(jìn)而測定出凝膠交聯(lián)密度的方法。 溶脹拉伸模量法與溶脹壓縮模量法不同，施加在溶脹試樣上的力不是壓力，而是拉力。 以上介紹了溶脹模量法的兩種試驗(yàn)方法。這些方法均是以測定溶脹平衡后試樣的應(yīng)力一 應(yīng)變行為為基礎(chǔ)設(shè)計(jì)的。因此基本上消除了鏈纏結(jié)、氫鍵等物理交聯(lián)作用的影響，它們 的測定結(jié)果應(yīng)為聚合物網(wǎng)絡(luò)的真實(shí)交聯(lián)密度。 2 3 3 平衡模量法 平衡模量法特點(diǎn)是凝膠不經(jīng)溶脹直接以材料實(shí)驗(yàn)機(jī)進(jìn)行其應(yīng)力一應(yīng)變行為測試，由 得到的拉仲一回彈( t r ) 曲線計(jì)算凝膠的交聯(lián)密度。根據(jù)橡膠彈性動(dòng)力學(xué)理論嘞1 ： 盯= r t ( i 一丑。2 l 在回彈情況下，m o o