（化學(xué)工藝專業(yè)論文）燃燒合成鋰離子電池正極材料lini05mn15o4的工藝研究.pdf

燃燒合成鋰離子電池正極材料l i n i o 5 m n l 5 0 4 的工藝研究 摘要 l i c 0 0 2 是目前商品鋰離子電池的主流正極材料，其替代材料的研究一 直是鋰離子電池的研究重點。在眾多的替代材料中，l i n i o 5 m n l 5 0 4 具有4 7 v 電壓、較高的比容量和優(yōu)良的循環(huán)性能，是一種性能優(yōu)良的高電位正極材 料。 通常l i n i o 5 m n l 5 0 4 用固相反應(yīng)法制備，但性能較差。盡管溶膠一凝膠、 共沉淀法、乳液干燥法、熔鹽合成法和液相燃燒法可以制備性能優(yōu)良的 l i n i o 5 m n l 5 0 4 ，但這些方法有的需要消耗大量的檸檬酸、7 _ , - - 醇、聚乙烯 醇、氯化鋰等有機和無機化合物，工藝復(fù)雜、成本高。 為了克服這些缺點，本文以尿素燃燒合成法和碳燃燒合成法制備 l i n i o 5 m n l ，5 0 4 。用x 射線衍射( x r d ) 、掃描電鏡( s e m ) 及電化學(xué)測試 等方法研究了合成工藝對l i n i o 5 m n l 5 0 4 的結(jié)構(gòu)、微觀形貌和電化學(xué)性能的 影響。 研究表明尿素燃燒或碳燃燒釋放的熱量所形成的高溫環(huán)境能夠促進 l i n i o 5 m n l 5 0 4 ( f d 3 m ) 尖晶石結(jié)構(gòu)的形成。尿素燃燒合成l i n i o 5 m n l 5 0 4 的 工藝條件為：預(yù)置爐溫5 0 0 ，尿素與鋰摩爾比o 5 7 、熱處理溫度9 0 0 、 熱處理時間4 h 。除預(yù)置爐溫為8 0 0 ，碳與鋰摩爾比為o 2 5 外，碳燃燒合 成l i n i o 5 m n l 5 0 4 的其它工藝條件與尿素燃燒合成相似。 尿素燃燒合成l i n i o 5 m n l 5 0 4 的放電比容量達1 3 3 6 m a h g ，循環(huán)2 0 次 后容量保持率為9 9 6 。而碳燃燒合成l i n i o 5 m n l 5 0 4 的放電比容量達1 3 1 7 m a h g ，循環(huán)2 0 次后容量保持率為9 9 3 。 與現(xiàn)有的合成方法相比，尿素燃燒合成法和碳燃燒合成法可在較短時間 內(nèi)制備性能優(yōu)良的鋰離子電池正極材料l i n io 5 m n l 5 0 4 。本文的研究可為進 一步開發(fā)簡單、高效的l i n i o 5 m n l 5 0 4 制備技術(shù)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。 關(guān)鍵詞：鋰離子電池正極材料l i n i o 5 m n l 5 0 4 尿素燃燒合成碳燃燒 合成 i i ac o m b u s t i o ns y n t h e s i sm e t h o dt 0p r e a r e l i n i o s m n l 5 0 4a sc a t h o d e m a t e r i a l sf o r l i t h i u mi o nb a t t e r y a b s t r a c t t h e r ea r ei n t e n s i v ee f f o r t st od e v e l o pn e wc a t h o d e sf o rl i - i o nb a t t e r i e s am a j o ri m p e t u s i st of m dc h e a p e rc a t h o d em a t e r i a l st h a nl i c 0 0 2w h i c hi st h em a i nc a t h o d em a t e r i a lu s e di n c o m m e r c i a ll i i o nb a t t e r i e s a m o n gt h o s em a t e r i a l s ，l i n i o 5 m n l 5 0 4r e c e i v e dg r e a ta t t e n t i o n s f o ri ts h o w e dt h eh i g h e rd i s c h a r g ec a p a c i t y 、析t 1 1s t a b l ec y c l e a b i l i t ya ta r o u n d4 7 vp o t e n t i a l i ng e n e r a l ，l i n i 0 5 m n l 5 0 4p r e p a r e db yac o n v e n t i o n a ls o l i d s t a t er e a c t i o nm e t h o d ，h a s p o o r e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r s s o l - g e l ，c o p r e c i p i t a t i o n , e m u l s i o nd r y i n g ，c o m p o s i t e c a r b o n a t ep r o c e s s ，m o l t e ns a l ts y n t h e s i s ，a n ds o l u t i o nc o m b u s t i o ns y n t h e s i sc a no b t a i n m g h q u a l i t yl i n i 05 m n l 5 0 4 h o w e v e r ，t h e s em e t h o d sa r ey e tt o oc o m p l i c a t e di n v o l v i n gl a r g e q u a n t i t i e so fs o l v e n t ，m o l t e ns a l ta n do r g a n i cm a t e r i a l ss u c ha sc i t r i ca c i d , e t h y l e n eg l y c o l ， p o l y v i n y la l c o h o l ，l i t h i u mc h l o r i d e ，e t c t oo v e r c o m et h e s ed i s a d v a n t a g e s ，u r e ac o m b u s t i o ns y n t h e s i s ( u c s ) m e t h o da n dc a r b o n c o m b u s t i o ns y n t h e s i s ( c c s ) w e r ee m p l o y e df o rt h ep r e p a r a t i o no fl i n i 0 5 m n l 5 0 4 s y n t h e t i c v a r i a b l e so nt h ec h a r a c t e ra n dp e r f o r m a n c eo fl i n i 0 5 m n l 5 0 4w e r ei n v e s t i g a t e db yx r a y d i f f r a c t i o n ( x g d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n de l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh e a tg e n e r a t e db yc a r b o nc o m b u s t i o no ru r e ac o m b u s t i o n c o u l da c c e l e r a t et h ef o r m a t i o no fs p i n e ll i n i 0 5 m n l 5 0 4 ( f d 3 m ) f r o ml i 2 c 0 3 ，n i oa n d m n 3 0 4 t h eo p t i m a ls y n t h e s i sc o n d i t i o n so fl i n i 0 5 m n l 5 0 4p r e p a r e db yu c sw e r ef o u n dt o b eap r e h e a t i n gt e m p e r a t u r e5 0 0 c ，t h em o l er a t i oo fu r e a l i0 5 7 ，a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e 9 0 0 ca n da n n e a l i n gt i m e4 h t h em a t e r i a ls y n t h e s i z e du s i n gt h eo p t i m a lc o n d i t i o n sp r o v i d e d a l li n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yo f13 3 m a h g a n dc a p a c i t yr e t e n t i o no f9 9 6 a f t e r2 0c y c l e sa t i i i 2 5 t h ep r e h e a t i n gt e m p e r a t u r e8 0 0 c a n dt h em o l er a t i oo fc a r b o n l ii so 2 5i nt h ec c s o t h e rc o n d i t i o n sw e r es i m i l a rw i t l lt h eu c s t h em a t e r i a lp r e p a r e db yc c sd e l i v e r e da d i s c h a r g ec a p a c i t yo f13 1 7m a h 。g a n dc a p a c i t yr e t e n t i o no f9 9 3 a f t e r2 0c y c l e sa t2 50 c c o m p a r e d 謝t 1 1t h es o l i dr e a c t i o nm e t h o da n dt h ew e tm e t h o d ，l i n i o s m n l 5 0 4c a l lb e p r e p a r e db yu c s a n dc c sa tt h es h o r t e rt i m e t h er e s e a r c hp r o v i d e dh e r ec a nb ec o n s i d e r e d a st h eb a s ef o rd e v e l o p i n gt h es i m p l ea n de f f e c t i v er o u t et op r e p a r eh i 曲p e r f o r m a n c e l i n i o s m n l s 0 4 k e yw o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r y ；c a t h o d em a t e r i a l ；l i n i 0 s m n l ，s 0 4 ；u r e ac o m b u s t i o n s y n t h e s i s ( u c s ) ；c a r b o nc o m b u s t i o ns y n t h e s i s ( c c s ) i v 廣西大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明和使用授權(quán)說明 原創(chuàng)性聲明 本人聲明：所呈交的學(xué)位論文是在導(dǎo)師指導(dǎo)下完成的，研究工作所取得的成果和相 關(guān)知識產(chǎn)權(quán)屬廣西大學(xué)所有，本人保證不以其它單位為第一署名單位發(fā)表或使用本論文 的研究內(nèi)容。除已注明部分外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表過的研究成果，也不包含 本人為獲得其它學(xué)位而使用過的內(nèi)容。對本文的研究工作提供過重要幫助的個人和集 體，均已在論文中明確說明并致謝。 論文作者簽名：孑長硝 凇2 年磊日 學(xué)位論文使用授權(quán)說明 本人完全了解廣西大學(xué)關(guān)于收集、保存、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即： 按照學(xué)校要求提交學(xué)位論文的印刷本和電子版本： 學(xué)校有權(quán)保存學(xué)位論文的印刷本和電子版，并提供目錄檢索與閱覽服務(wù)； 學(xué)?？梢圆捎糜坝　⒖s印、數(shù)字化或其它復(fù)制手段保存論文； 在不以贏利為目的的前提下，學(xué)?？梢怨颊撐牡牟糠只蛉績?nèi)容。 請選擇發(fā)布時間： ( 名時發(fā)布 口解密后發(fā)布 ( 保密論文需注明，并在解密后遵守此規(guī)定) 論文作者簽名：弘硝導(dǎo)師簽名：妃i ，碴腑歹月列日 燃燒合成鋰離子電池正極材料l i n i o 5 m n l s 0 4 的工藝研究 1 1 鋰離子電池簡述 第一章前言 2 0 世紀(jì)9 0 年代初誕生的鋰離子二次電池具有高能量密度，壽命長，單位額定電壓 高，高功率承受力，較低的自放電率，無記憶效應(yīng)，無污染，體積小等優(yōu)點，被稱為新 一代高能“綠色”電池i l 卅。鋰離子電池不僅已經(jīng)成為筆記本電腦、手提終端機、無繩電話、 無線裝置、攝像機、數(shù)字相機等便攜式電子設(shè)備的主流電源；而且在電動汽車、動力工 具，航空航天，軍事，醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域也有廣闊的應(yīng)用前景。 鋰離子電池主要由正極、負極以及電解質(zhì)三部分組成，其中兩個電極為離子和電子 的混合導(dǎo)體，電解質(zhì)為離子導(dǎo)體。除此之外，在實際電池中還包括正負極集流體、電池 殼體以及為防止正負極短路的隔膜等。正極材料一般選擇電勢( 相對金屬鋰電極) 較高且 在空氣中穩(wěn)定的嵌鋰過渡金屬氧化物，負極材料則選擇電勢盡可能接近金屬鋰電勢的可 逆嵌鋰的物質(zhì)，電解液一般為l i c l 0 4 、l i p f 6 或l i b f 4 等鋰鹽的有機溶液，目前商業(yè)化 的鋰離子電池負極材料為碳材料、正極材料為鈷酸鋰【4 ，5 】。隔膜材料一般為聚烯烴系樹脂， 常用的隔膜有單層或多層的聚丙烯( p p ) 和聚乙烯( p e ) 微孔膜，如c e l g a r d 2 3 0 0 隔膜 為p p p e p p 三層微孔隔膜。 鋰離子電池實際上是鋰離子濃差電池，正負極材料均為能夠可逆嵌鋰的化合物，其 工作原理見圖1 1 ( 以石墨為負極、l i c 0 0 2 為正極為例) 。由圖1 1 可知，電池在充電時， l i + 從正極脫出穿過電解質(zhì)和隔膜，嵌入到負極材料的晶格中，負極處于富鋰態(tài)，正極處 于貧鋰態(tài)，同時電子的補償從外電路供給到負極，保證負極的電荷平衡。放電時則相反， l i + 從負極脫出，穿過電解質(zhì)和隔膜，重新嵌入到正極材料的晶格中，正極處于富鋰態(tài)。 以l i c 0 0 2 c 電池為例，鋰離子電池的電極和電池反應(yīng)如下： 正極反應(yīng)：l i c 0 0 2hc 0 0 2 + l i + + e ( 1 1 ) 負極反應(yīng)：l i + + e + c 6 付l i c 6 ( 1 2 ) 電池反應(yīng)：l i c 0 0 2 + c 6hc 0 0 2 + l i c 6 ( 1 3 ) 在正常充放電情況下，鋰離子在層狀結(jié)構(gòu)的負極材料和層狀結(jié)構(gòu)氧化物的層間嵌入 和脫出，一般只引起層面間距變化，正負極材料的晶體結(jié)構(gòu)基本不變。因此，鋰離子電 池反應(yīng)屬于可逆反應(yīng)，從而保證了電池的長循環(huán)壽命和工作的安全性。 廣西大掌碩士學(xué)位論文 燃燒合成鋰離子電池正極材料l i n i o5 m n a 5 0 4 的工藝研究 e l e c t r o l y t e c a t h o d e a n o d e 圖1 1 鋰離子電池充放電示意圖 f i g 1 1t h es k e t c hc h a r to fl i t h i u m i o nb a t t e r yp r i n c i p l e 1 2 尖晶石l i n i o 5 m n l 5 0 4 的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能 在鋰離子電池充放電過程中，正極材料不僅要提供在正負極嵌鋰化合物間往復(fù)嵌脫 所需要的鋰，而且還要提供負極材料表面形成s e i 膜所需要的鋰。正極材料比容量、結(jié) 構(gòu)穩(wěn)定性及安全性( 熱穩(wěn)定性和耐過充性) 直接影響鋰離子電池的綜合性能。同時，正極 材料的用量大，約占電池成本的4 0 。因此，研究和開發(fā)高性能的廉價正極材料已成為 鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵之一。 目前研究比較多的正極材料是l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 0 2 、l i m n 2 0 4 和l i f e p 0 4 ，上 述電極材料工作電壓均在4 v 以下，這樣電池的功率就受到了限制。提高鋰離子電池功率 的一個主要途徑是提高正極材料的工作電壓。因為正極材料的工作電壓越高，電池的比 功率就越高，就更適合用作電動汽車的動力電池。因此，研究開發(fā)安全性能好、價格低 廉的高電位的正極材料一直是鋰離子電池的研究熱點之一。 在l i m n 2 0 4 的摻雜改性研究中發(fā)現(xiàn)：當(dāng)過渡金屬的摻雜量達到一定程度時，在4 v 區(qū)損失的容量會在5 v 附近的高電位區(qū)出現(xiàn)，因此l i m x m n 2 x 0 4 ( m = 過渡金屬) 是很有 潛力的5 v 級正極材料。在5v 級l i m x m n 2 x 0 4 正極材料中，l i n i o 5 m n l 5 0 4 僅有1 個4 7 v ( 相對于l i l i + ) 電壓平臺，且平臺電壓平穩(wěn)，可以為電池提供穩(wěn)定的工作電壓，4 7 v 容量在1 3 0 m a h g 以上；而其它的高電位正極材料在4 v 和5 v 區(qū)域各有一個電壓平臺， 2 燃燒合成鋰離子電池正極材料l i n i o 5 m n l5 0 4 的工藝研究 且5 v 平臺容量較低，通常在1 0 0m a h g 1 以下【6 1 。因此，l i n i o 5 m n l 5 0 4 是一類優(yōu)秀的 5 v 正極材料。 1 2 1l i n i o 5 m _ n 1 s 0 4 的結(jié)構(gòu) a i i ( 婦 m n 1 蛐 o ot a m ) ) b l j 軸) on if 4 助 m n 1 2 d uo ( 2 蛔 o t o e ) 圖1 - 2a b 2 0 4 型尖晶石的晶格結(jié)構(gòu)示意圖 f i g 1 2s c h e m eo f t h ec r y s t a lo f a b 2 0 4s p i n e l 圖1 2 是l i n i o 5 m n l 5 0 4 的結(jié)構(gòu)示意圖。l i n i o 5 m n l 5 0 4 屬于a b 2 0 4 型尖晶石結(jié)構(gòu)， l i + 占據(jù)四面體位置，n i 2 + 和m l l 4 + 按l ：3 的比例占據(jù)八面體位置【7 8 】。l i n i o 5 m n l 5 0 4 尖晶 石樣品x r d 數(shù)據(jù)的r i e t v e l d 分析表明，l i n i o 5 m n l 5 0 4 具有兩種結(jié)構(gòu)：一種是p 4 3 3 2 點群 結(jié)構(gòu)，另一種是f d 3 m 點群結(jié)構(gòu)9 舶l(fā) 。在p 4 3 3 2 點群結(jié)構(gòu)中，“、n i 、m n 和o 的比例滿 足化學(xué)計量比，而在f d 3 m 點群結(jié)構(gòu)中，有少量的m n 3 + 離子存在，并且有少量氧原子缺 失，可表示為l i n i o 5 m n l 5 0 4 - 8 。研究表明f d 3 m 點群結(jié)構(gòu)的l i n i o 5 m n l 5 0 4 - 8 具有更加優(yōu) 良的電化學(xué)性能，具有更小的比表面積阻抗、更高的放電容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能【1 2 ，1 3 1 。 1 2 2l i n i o s m n l 5 0 4 的電化學(xué)性能 在非水電解質(zhì)環(huán)境中，以l i x n i o s m n l 5 0 以i 電極對組成的電池，其放電過程實際上 相當(dāng)復(fù)雜，要考慮到電解液中l(wèi) i + 與宿主l i 丈n i o 5 m n l 5 0 4 的界面作用過程( 包含表面擴散 與化學(xué)反應(yīng)過程) 、l i + 在宿主l i x n i o 5 m n l 5 0 4 晶粒內(nèi)部擴散、電解液中l(wèi) i + 在晶粒間擴散、 晶界的電化學(xué)反應(yīng)、電極孔隙率、電極內(nèi)部的電子電導(dǎo)、電解質(zhì)的離子電導(dǎo)、 l i x n i o 5 m n l 5 0 4 晶粒尺寸分布等諸多因素的影響。尖晶石是三維鋰離子導(dǎo)體，隨著放電 的進行，鋰離子開始在結(jié)構(gòu)中嵌入，材料發(fā)生相變。其嵌入過程中的電壓變化與相區(qū)間 燃燒合成鋰離子電池正極材料l i n i o5 m n l 5 0 4 的工藝研究 之間的關(guān)系如圖1 3 所示。 兮 芝 主 x ( u i n u 吶，期 圖1 - 3 鋰嵌入l i 。n i o5 m n l5 0 4 ( o g 翌) 過程中電壓變化與相區(qū)間的關(guān)系 f i g 1 - 3v o l t a g ev a r i a t i o na n dp h a s ea r e ao fl i , , n i o s m n l s 0 4i nt h el ii n t e r c a l a t i o n 當(dāng)0 x l 時，其結(jié)構(gòu)發(fā)生n i o 5 m n l 5 0 4 l i x n i o 5 m n l ，5 0 4 的變化，n i 4 + 被還原到n i 2 + ， 產(chǎn)生貧鋰的固溶體，如圖中a 段所示，形成了4 7 v 左右的電壓平臺。在p 4 3 3 2 l i n i o 5 m n l 5 0 4 結(jié)構(gòu)中，所有的m n 都以m n 4 + 離子狀態(tài)存在，在o x 奄 登 弓 毛 堂 弓 c a p a c i w m a h g - 1 圖3 3 不同預(yù)置爐溫時樣品的充放電曲線 f i g 3 - 3c h a r g e d i s c h a r g ec 1 h - v e $ o fs a m p l e sa tv a r i o u sc y c l e s 1 7 燃燒合成鋰離子電池正極材料l i n i o5 m n l 5 0 4 的工藝研究 圖3 _ 4 為不同預(yù)置爐溫下樣品的充放電容量及循環(huán)圖。在預(yù)置爐溫為4 5 0 。c 、5 0 0 、 5 5 0 時，其最大容量分別為( m a h g d ) 1 2 7 7 、1 2 8 3 、1 2 8 6 ，容量保持率分別為9 0 1 ， 9 9 1 和9 0 7 ，即5 0 0 c 燃燒合成的l i n i o 5 m n l 5 0 4 具有較高的放電比容量和較好的循 環(huán)性能。這表明尿素燃燒合成l i n i o 5 m n l 5 0 4 的性能對預(yù)置爐溫比較敏感。因此，在后 續(xù)實驗中，設(shè)定預(yù)置爐溫5 0 0 來研究其他試驗條件的影響。 工 量 蚤 5 曙 日 u c y c l en h m b e r 圖3 _ 4 不同預(yù)置爐溫所得l i n i o 5 m _ 1 1 1 5 0 4 的比容量一循環(huán)曲線 f i g 3 4d i s c h a r g e - c y c l ec u r v e sf o rl i n i o 5 m n l 5 0 4p r e p a r e da tt h ed i f f e r e n tp r e s e tt e m p e r a t u r e 3 2 尿素用量的影響 為了研究尿素用量的影響，分別將l i 2 c 0 3 、n i o 和m n 3 0 4 混合物與不同比例的尿素 在5 0 0 下燃燒2 0m i n ，隨后在9 0 0 熱處理4h ，尿素與鋰的摩爾比分別是2 o o 、1 o o 、 o 5 7 和0 4 0 。圖3 5 和圖3 - 6 和圖3 7 分別是不同尿素用量時所合成材料的晶體結(jié)構(gòu)、 微觀形貌、比容量和循環(huán)性能鹽線。 從圖3 5 可以看出不同尿素用量下合成的l i n i o 5 m n l 5 0 4 皆具有尖晶石結(jié)構(gòu)，尿素與 鋰摩爾比為2 o o 和1 o o 時，樣品在衍射峰( 4 0 0 ) 左側(cè)出現(xiàn)了雜質(zhì)峰，表明樣品中有微量 l i x n i l x o 生成，而在尿素與鋰摩爾比為o 5 7 和o 2 5 時，樣品中雜峰基本消失。 廣西大掌碩士學(xué)位論文 燃燒合成鋰離子電池正極材料l i n i o 5 m n l 5 0 4 的工藝研究 五 磊 皇 旦 c o 一 一o ( d ) 0 2 5 磊 寸 一 一 導(dǎo) jl 。冒1罱彳_ 夏 ( c ) o 5 7 1 _土。1。 ( b ) i 0 0 u 列 i j。ij_l ( a ) 2 0 0 il i r u 1 【li 一 1 02 03 04 05 06 07 0 2 0 d e g r e e 圖3 - 5 不同尿素與鋰摩爾比l i n i o 5 m n l 5 0 4 的x r d 譜 f i g 3 - 5x r d f o rl i n i o 5 m n l 5 0 4 p r e p a r e dp r e p a r e da td i f f e r e n tm o l er a t i oo fu r e a l i 從圖3 5 的x r d 譜可以計算出材料的晶胞參數(shù)和晶胞體積，結(jié)果見表3 2 。尿素量 的用量大于o 5 7 時，晶胞參數(shù)均大于8 1 7 2a ，生成的是f d 3 m 空間群l i n i o 5 m n l 5 0 4 - 8 。 族尖晶石當(dāng)尿素與鋰摩爾比從0 5 7 增加到2 0 時，尿素燃燒釋放的熱量增加，形成 l i n i o 5 m n 1 5 0 4 - 8 的體系內(nèi)部溫度也升高。由于l i n i o 5 m n l 5 0 4 6 的6 值也隨反應(yīng)溫度的增 加而增加，那么不同尿素用量所得材料的6 應(yīng)該是6 ( 2 0 0 ) 6 ( 1 0 0 ) 6 ( o 5 7 ) ， l i n i o s m n l 5 0 4 - 8 中m n 3 + 的量隨尿素用量的增加而增加，即晶胞參數(shù)也應(yīng)該隨尿素用量提 高而增加，但在表3 2 中卻不是如此。l i n i o 5 m n l 5 0 4 4 i 的晶胞參數(shù)除了與m n 3 + 的量有關(guān) 外，還與體系中雜質(zhì)有關(guān)。當(dāng)尿素與鋰摩爾比為1 0 0 和2 o o 時，x r d 分析說明存在雜 質(zhì)l i x n i l x o 。l i x n i l x o 雜質(zhì)的形成導(dǎo)致在l i n i o 5 m n l 5 0 4 晶格中l(wèi) i + 和n i 2 + 的正常位置生 成穴位，從而引起晶胞收縮。因此，表3 2 中晶胞參數(shù)是材料中m n 3 + 和雜質(zhì)綜合作用的 結(jié)果，當(dāng)尿素與鋰摩爾比為0 2 5 時，尿素用量過少時，燃燒放出的熱量少，反應(yīng)體系的 內(nèi)部溫度不足以形成f d 3 m 空間群的l i n i o 5 m n l 5 0 4 - 8 尖晶石結(jié)構(gòu)，形成的p 4 3 3 2 型 l i n i o s m n l 5 0 4 ，樣品晶胞參數(shù)為8 1 6 3 2a 。 1 9 廣西大掌碩士掌位論文 燃燒合成鋰離子電池正極材料l i n i o ! m n l1 吼的工藝研究 表3 - 2 不同尿素與鋰摩爾比下的晶胞參數(shù) t a b l e3 - 2t h el a t t i c ec o n s t a n tf o rl i n i o 5 m n l s 0 4p r e p a r e da td i f f e r e n tm o l er a t i oo fu r e a j l i 尿素燃燒除了釋放出熱量外，還生成大量的二氧化碳和氣態(tài)水。燃燒釋放的氣體不 僅可以減少顆粒間相互接觸，而且還具有一定的自粉碎作用，從而可以抑制顆粒生長。 因此圖3 6 中l(wèi) i n i o 5 m n l 5 0 4 的顆粒直徑隨著尿素用量的增加而變小。 a 12 0 0b 11 0 0 c ) 0 5 7d j0 2 5 圖3 - 6 不同尿素與鋰摩爾比下l i n i o 5 m n l5 0 4 的微現(xiàn)形貌 f i g 3 - 6m i c r o - m o r p h o l o g yo fl i n i 0 s m n ) 5 0 4a td i f f e r e n tm o l er a t i oo fu r e a l i 2 0 廣西大掌碩士掌位論文 燃燒合成鋰離子電池正極材料l i n i o 5 m n l5 0 4 的工藝研究 y a n gws 【3 6 】等在研究蔗糖輔助溶液燃燒合成l i n i o 5 m n l 5 0 4 時指出，蔗糖用量對樣 品結(jié)構(gòu)形成快慢、顆粒大小以及粒徑分布有較大的影響。尿素燃燒合成l i n i o 5 m n l 5 0 4 也與此相似，當(dāng)預(yù)置爐溫一定時，尿素用量對燃燒釋放的熱量和體系的內(nèi)部溫度有很大 的影響；當(dāng)尿素與鋰摩爾比過高，如本文中的1 0 0 和2 0 0 、特別是2 o o 時，尿素燃燒 釋放的熱量大，反應(yīng)體系的內(nèi)部溫度過高，導(dǎo)致l i n i o 5 m n l 5 0 4 局部分解形成雜質(zhì)，并 突出部位和邊角位置出現(xiàn)局部熔融，導(dǎo)致顆粒邊界模糊、尖晶石形態(tài)不明顯，如圖 3 5 ( a ) 、3 5 ( b ) 3 6 ( a ) 和3 - 6 ( b ) 所示。當(dāng)尿素與鋰摩爾比為o 2 5 時，尿素用量過少，燃 燒放出的熱量少，反應(yīng)體系的內(nèi)部溫度不足以形成尖晶石結(jié)構(gòu)，從而顆粒也呈現(xiàn)出不規(guī) 則的立方結(jié)構(gòu)，如圖3 5 ( d ) 和3 - 6 ( d ) 所示。只有在合適的尿素用量下，燃燒形成的高溫 環(huán)境才能形成完整的尖晶石結(jié)構(gòu)，得到形貌規(guī)整、粒徑分布均勻的材料。因此，尿素與 鋰摩爾比為0 5 7 時，燃燒合成的l i n i o s m n l 5 0 4 不含雜質(zhì)，顆粒徑在1 - 2 p m 之間，顆粒 形貌規(guī)整，界面清晰( 圖3 5 ( c ) 和3 - 6 ( c ) ) 。 之 品 星 o c a p a c i 酬疏蛐f 1 圖3 - 7 ( a ) 不同尿素與鋰摩爾比下合成樣品的首次充放電曲線 f i g 3 - 7 ( a ) f i r s tc h a r g e d i s c h a r g ec h i v e so f t h es a m p l ep r e p a r e da td i f f e r e n tm o l er a t i oo f u r e a l i 圖3 - 7 ( a ) 、3 - 7 ( b ) 是不同的尿素用量下制備材料的首次充放電曲線和循環(huán)性能。尿素 與鋰摩爾比為2 0 0 、1 0 0 、0 5 7 和0 2 5 合成l i n i o 5 m n l 5 0 4 的放電比容量( m a h g 1 ) 分別 為1 2 8 2 、1 2 7 8 、1 3 3 6 和1 3 1 4 ，2 0 次循環(huán)后容量保持率分別為9 5 6 、9 9 4 、9 9 6 2 1 廣西大掌碩士掌位論文 燃燒合成鋰離子電池正極材料l i n i o5 m n l 5 0 4 的工藝研究 和9 7 4 。盡管尿素與鋰摩爾比2 0 0 和1 0 0 所合成材料的粒徑比0 5 7 的要小，但是從 圖3 5 和表3 2 可以看出2 0 0 和1 o o 所合成材料含有較多的雜質(zhì)。因此，在圖3 7 ( b ) 中 2 o o 和1 o o 所合成材料總的放電比容量和循環(huán)性能比尿素與鋰摩爾比0 5 7 合成材料差。 當(dāng)尿素與鋰摩爾比為o 2 5 時合成的材料是p 4 3 3 2 型l i n i o s m n l 5 0 4 尖晶石，但從圖3 7 ( a ) 可以看出其放電曲線也有一個微小的4 v 平臺，表明該材料也含有微量的m n ”。2 0 0 和 1 o o 合成的材料首次放電比容量較低，隨后升高，表明存在一個活化過程，可能與樣品 中含有雜質(zhì)、材料表面與電解液的反應(yīng)和電極極化有關(guān)。完美的結(jié)晶度對保證電極活性 物質(zhì)較高的容量和良好的循環(huán)性具有重要貢獻【5 2 】。綜上所述，選擇尿素與鋰摩爾比為 0 5 7 。 _ 上 毒 圣 6 日 u c y c l en t m b e r 圖3 7 ( b ) 不同尿素與鋰摩爾比下的l i n i o 5 m n l 5 0 4 的比容量一循環(huán)曲線 f i g 3 7 ( b ) d i s c h a r g e - c y c l ec u r v e so fs a m p l e sp r e p a r e da tt h ed i f f e r e n tm o l er a t i oo fu r e a k , i 3 3 熱處理溫度的影響 設(shè)定預(yù)置爐溫5 0 0 、燃燒時間2 0r a i n ，尿素與鋰摩爾比為o 5 7 ，將反應(yīng)原料混合 物分別在8 5 0 、9 0 0 和9 5 0 熱處理4h ，隨爐降溫至室溫。 圖3 8 為熱處理溫度為8 5 0 。c 、9 0 0 。c 和9 5 0 c 時合成l i n i o 5 m n l 5 0 4 的x r d 譜。圖 中不同熱處理溫度下所得l i n i o 5 m n l 5 0 4 均為尖晶石結(jié)構(gòu)，但8 5 0 c 熱處理的樣品在晶面 廣西大學(xué)碩士掌位論文 燃燒合成鋰離子電池正極材料l i n i o s m n l5 0 4 的工藝研究 ( 4 0 0 ) 左側(cè)仍然存在微量雜質(zhì)。 表3 3 是由x r d 圖譜計算得出各樣品的晶格常數(shù)和晶胞體積。不同熱處理溫度下所 得樣品的晶格常數(shù)均大于p 4 3 3 2 空間群l i n i o 5 m n l 5 0 4 的晶格常數(shù)( 8 1 6 6a ) ，表明生成 的f d 3 m 空間群的尖晶石結(jié)構(gòu)。但材料的晶格常數(shù)也大于f d 3 m 空間群l i n i o s m n l 5 0 4 的晶格常數(shù)( 8 1 7 2a ) ，說明形成的缺氧尖晶石結(jié)構(gòu)l i n i o 5 m n l 5 0 4 扣材料的晶格常數(shù) 和晶胞體積隨熱處理溫度的升高而增大，意味著缺氧程度，即6 值隨熱處理溫度升高而 增加，m n 3 + 含量增加。 2 0 d e g r e e 圖3 - 8 不同熱處理溫度下l i n i o 5 m n l 5 0 4 的x r d 譜 f i g 3 - 8x r d f o rl i n i o 5 m n l 5 0 4p r e p a r e da tt h ed i f f e r e n ta n n e a l i n gt e m p e r a t u r e 表3 - 3 不同熱處理溫度下l i n i o 5 m n l 5 0 4 的晶胞參數(shù) t a b l e3 - 3t h el a t t i c ec o n s t a n tf o rl i n i o s m n l 5 0 4p r e p a r e da tt h ed i f f e r e n ta n n e a l i n gt e m p r a t u r e 廣西大掌碩士掌位論文燃燒合成鋰離子電池正極材料l i n i o5 m n l1 0 4 的工藝研究 圖3 9 為不同熱處理溫度下，樣品的表面形貌：可以看出熱處理溫度對樣品的表面 形貌影響較大，8 5 0 時樣品顆粒大小不均勻、顆粒直徑范圍0 4 1g m ，顆粒相互團聚 在起、顆粒邊界模糊、還未生長成完整的尖晶石形態(tài)。當(dāng)熱處理為9 0 0 時，顆粒生 長速率加快，小顆粒消失生成較大的顆粒，顆粒旱現(xiàn)出規(guī)整的尖晶石形態(tài)，粒徑約為 1 - 2 p r o 。9 5 0 時顆粒大小變得更加均勻，但部分顆粒形貌為規(guī)整的立方體，這可能與較 高溫度下尖晶石顆粒表面的熔融有關(guān)。 a ) 8 5 0 b ) 9 0 0 c ) 9 5 0 圖3 - 9 不同熱處理溫度下l i n i o 5 m n l 5 0 4 的微觀形貌 f i g 3 - 9m i c r o m o r p h o l o g yo f l i n i 05 m n l 5 0 4p r e p a r e da tt h ed i f f e r e n ta n n e a l i n gt e m p e r a t u r e 圖3 1 0 為不同熱處理溫度下樣品的比容量循環(huán)曲線圖。熱處理溫度為8 5 0 c 、9 0 0 c 、 9 5 0 c ，首次放電比容量( m a h g 。1 ) 分別為：1 1 9 0 、1 3 2 8 和1 2 9 2 ，最大放電比容量 ( m a h g 。1 ) 分別為1 3 2 5 、1 3 3 6 和1 3 1 7 ，容量保持率分別為9 9 2 、9 9 6 、9 8 7 ， 在9 5 0 ( 2 高溫下容量保持率較低。說明熱處理溫度對樣品的循環(huán)性影響較小，主要對樣 2 4 廣西大學(xué)碩士學(xué)位論文 燃燒合成鋰離子電池正極材料l i n i o5 m n l s 0 4 的工藝研究 品的容量高低有影響，尤其是首次放電容量。不同熱處理溫度合成樣品的充放電循環(huán)都 經(jīng)歷了一個活化過程，8 5 0 。c 樣品的活化時間較長，經(jīng)歷了3 5 個循環(huán)，9 5 0 的次之， 由此可推測對l i n i o 5 m n l 5 0 4 的活化過程影響最大的因素是雜質(zhì)，其次是氧含量，然后 是顆粒大小。因此，選取熱處理溫度為9 0 0 進行其它工藝條件的研究。 望 g 暑 6 日 o c y c l en u m b e r 圖3 1 0 不同熱處理溫度的l i n i o 5 m n l 5 0 4 的比容量一循環(huán)曲線 f i g 3 - 1 0d i s c h a r g e - c y c l ec u r v e sf o rl i n i o 5 m n l 5 0 4p r e p a r e da tt h ed i f f e r e n ta n n e a l i n gt e m p e r a t u r e 3 4 熱處理時間的影響 設(shè)定預(yù)置爐溫為5 0 0 、燃燒時間2 0 m i n 、尿素與鋰摩爾比為0 5 7 、熱處理溫度9 0 0 ， 熱處理時間分別為3 h 、4 h 、5 h 和6 h 。 圖3 1 1 給出了不同熱處理時間制備的l i n i o 5 m n l 5 0 4 的x r d 譜。從圖3 1 1 可以看 出，不同熱處理時間所制備的樣品均具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)，沒有出現(xiàn)雜質(zhì)峰，說明制備 的樣品為單相l(xiāng) i n i o s m n l 5 0 4 ；隨著熱處理時間的延長，衍射峰發(fā)生較小的寬化，強度也 略有降低，而且衍射峰向高角度輕微偏移。 廣西大掌碩士學(xué)位論文 燃燒合成鋰離子電池正極材料l i n i o 5 m n l s 0 4 的工藝研究 = 乏 g 。 寸寸 ( d ) 6 h n。 一 寸 i 甕 i 夏 磊 罱 j 。i nll1 n ( c ) 5 h 1 。iiii ( b ) 4 h i 。j。il。 ( a ) 3 h 1 j。1 1 02 03 04 0 5 06 07 0 2 0 d e g r e e 圖3 - 1 1 不同熱處理時間合成l i n i o 5 m n l 5 0 4 的x r d 譜 f i g 3 11x r d f o rl i n i o s m n l 5 0 4p r e p a r e da tt h ed i f f e r e n ta n n e a l i n gt i m e 表3 - 4 不同熱處理時間合成的晶胞參數(shù) t a b l e3 - 4t h el a t t i c ec o n s t a n tf o rl i n i o 5 m n l 5 0 4p r e p a r e da tt h ed i f f e r e n ta n n e a l i n gt i m e 表3 4 給出了由圖3 1 1 所計算的晶格常數(shù)和晶胞體積。隨著熱處理時間的延長，材 料的晶格常數(shù)和晶胞體積增加，晶格常數(shù)值表明樣品在高溫?zé)崽幚頃r歧化失氧，形成缺 氧尖晶石結(jié)構(gòu)l i n i o ，5 m n l 5 0 4 6 ，且6 值隨著熱處理時間的延長而增加。圖3 1 1 中衍射峰 廣西大掌碩士掌位論文 燃燒合成鋰離子電池正極材料l i n i t ! m n l ：0 4 的工藝研究 隨熱處理時州延長向高角度方向偏移也說明了這一點： 將不同處理時間下所制備樣品的表面形貌用s e m 表征，結(jié)果如圖3 1 2 所示。從 圖中可以看出，隨著熱處理時1 1 j j 的延長，顆粒粒徑變大，晶形變得更加規(guī)則，熱處理4 h 以上樣品開始出現(xiàn)團聚融合現(xiàn)象。 a ) 3 h c ) 5 h b ) 4 h dj6 h 圖3 1 2 不同熱處理時間下l i n i o5 m n l 5 0 4 樣品的微