斷鍵理論分析CdS納米材料熔點(diǎn)的尺寸效應(yīng)【優(yōu)秀】

湘潭大學(xué)畢業(yè)論文 題目 :斷鍵理論分析 CdS 納 米材料熔點(diǎn)的尺寸效應(yīng) 學(xué) 院： 材料與光電物理學(xué)院 專 業(yè)： 材料物理 學(xué) 號(hào)： 2007700807 姓 名： 指導(dǎo)教師： 副教授 完成日期： 2011 年 5 月 28 日 湘 潭 大 學(xué) 畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）任務(wù)書 論文題目： 學(xué)號(hào)： 姓名： 專業(yè)： 指導(dǎo)教師： 秦衡峰 老師 系主任： 劉柏希 副教授 一、主要內(nèi)容及基本要求 主要內(nèi)容： CdS 是一種 性質(zhì)優(yōu)良的寬帶隙半導(dǎo)體材料，由于帶隙適中，光吸收系數(shù)高，化學(xué)穩(wěn)定性好，制備成本低等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用光伏材料領(lǐng)域，在提高薄膜異質(zhì)結(jié)太陽能電池轉(zhuǎn)換效率方面有顯著的效果。而熱穩(wěn)定性是 CdS 納米材料最基本的性能，不僅關(guān)系到 CdS 納米材料能在什么溫度范圍內(nèi)獲得穩(wěn)定的性能，還直接影響它的其 它 性能，比如力學(xué)性能、物理及化學(xué)性能。因此， CdS 納米材料的熱穩(wěn)定性受到了廣泛的關(guān)注。本論文 將 以斷鍵理論為依據(jù)， 推算 CdS 納米材料熔點(diǎn)尺寸效應(yīng)的數(shù)學(xué)表達(dá)式，從原子化學(xué)鍵的角度 去分析 CdS 納米材料熱穩(wěn)定性的尺寸效應(yīng) ，并 預(yù)測(cè)和解釋 尺寸 效應(yīng)的內(nèi)在物理機(jī)制。 基本要求： (1) 理解 斷 鍵理論 ， 并用該理論做一些簡(jiǎn)單的研究。 (2) 用 斷 鍵理論 預(yù)測(cè)和解釋納米 CdS 熱穩(wěn)定性的尺寸效應(yīng) 。 二、重點(diǎn)研究的問題 (1) 在納米尺度范圍內(nèi)， 建立熱穩(wěn)定性與尺寸的解析函數(shù)關(guān)系 。 (2) 用 斷 鍵理論 預(yù)測(cè)和解釋納米 CdS 熱穩(wěn)定性的尺寸效應(yīng)。 三、進(jìn)度安排 序號(hào) 各階段完成的內(nèi)容 完成時(shí)間 1 查閱資料，選題 2011 年 2 月 23 日 2011 年 3 月 9 日 2 查閱文獻(xiàn)，熟悉 斷 鍵理論 2011 年 3 月 10 日 2011 年 3 月 15 日 3 用 斷 鍵理論分析簡(jiǎn)單問題 2011 年 3 月 16 日 2011 年 4 月 1 日 4 用斷鍵理論試著去分 析 CdS 納米材料熔點(diǎn)的尺寸效應(yīng) 2011 年 4 月 2 日 2011 年 4 月 10 日 5 寫論文提綱 2011 年 4 月 11 日 2011 年 4 月 16 日 6 寫論文初 稿 2011 年 4 月 17 日 2011 年 5 月 4 日 7 完善論文 2011 年 5 月 4 日 2011 年 5 月 25 日 8 畢業(yè)答辯 2011 年 5 月 28 日 四、應(yīng)收集的資料及主要參考文獻(xiàn) 1 X. J. Liu, J. W. Li, Z. F. Zhou, L. W. Yang, Z. S. Ma, G. F. Xie, Y. Pan , C. Q. Sun. Size-induced elastic stiffening of ZnO nanostructures: Skin-depth energy pinning J. Applied Physics Letters, 2009, 94: 131902. 2 C. Q. Sun. Size dependence of nanostructures: Impact of bond order deficiency J. Progress in Solid State Chemistry, 2007, 35(1): 1-159. 3 C. Q. Sun. Thermo-mechanical behavior of low-dimensional systems: The local bond average approach J. Progress in Materials Science, 2009, 54(2): 179-307. 4 孫長慶 . 斷鍵與非鍵電子學(xué)的理論及應(yīng)用研究初探 J. 湘潭大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào) , 2008, 30(3)36-44. 5 周兆鋒 . 用于鎳基復(fù)合薄膜鎳納米線的制備及熱穩(wěn)定性研究 博士學(xué)位論文 . 湖南：湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院 , 2009. 6 A. N. Goldstein, C. M. Echer, A. P. Alivisatos, Melting in Semiconductor NanocrystalsJ Science.New Series,256,5062(Jun.5,1992)1425-1427. 7 P. J. Feibelman. Relaxation of hcp(0001) surfaces: A chemical view J. Physical Review B, 1996, 53(20): 13740. 8 S. R. Bahn, K. W. Jacobsen. Chain formation of metal atoms J. Physical Review Letters, 2001, 87(26): 266101. 9 K. F. Peters, J. B. Cohen , Y. W. Chung. Melting of Pb nanocrystals J. Physical Review B, 1998, 57: 13430-13438. 湘 潭 大 學(xué) 畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）評(píng)閱表 學(xué)號(hào) 姓名 專業(yè) 畢業(yè)論文題目： 評(píng)價(jià)項(xiàng)目 評(píng) 價(jià) 內(nèi) 容 選題 1.是否符合培養(yǎng)目標(biāo)，體現(xiàn)學(xué)科、專業(yè)特點(diǎn)和教學(xué)計(jì)劃的基本要求，達(dá)到綜合訓(xùn)練的目的； 2.難度、份量是否適當(dāng)； 3.是否與生產(chǎn)、科研、社會(huì)等實(shí)際相結(jié)合。 能力 1.是否有查閱文獻(xiàn)、綜合歸納資料的能力； 2.是否有綜合運(yùn)用知識(shí)的能力； 3.是否具備研究方案的設(shè)計(jì)能力、研究方法和手段的運(yùn)用能力； 4.是否具備一定的外文與計(jì)算機(jī)應(yīng)用能力； 5.工科是否有經(jīng)濟(jì)分析能力。 論文 （設(shè)計(jì)）質(zhì)量 1.立論是否正確，論述是否充分，結(jié)構(gòu)是否嚴(yán)謹(jǐn)合理；實(shí)驗(yàn)是否正確，設(shè)計(jì)、計(jì)算、分析處理是否科學(xué)；技術(shù)用語是否準(zhǔn)確，符號(hào)是否統(tǒng)一，圖表圖紙是否完備、整潔、正確，引文是否規(guī)范； 2.文字是否通順，有無觀點(diǎn)提煉，綜合概括能力如何； 3.有無理論價(jià)值或?qū)嶋H應(yīng)用價(jià)值，有無創(chuàng)新之處。 綜 合 評(píng) 價(jià) 評(píng)閱人： 2014 年 月 日 湘 潭 大 學(xué) 畢業(yè)論文 (設(shè)計(jì) )鑒定意見 學(xué)號(hào)： 姓名： 專業(yè)： 畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)說明書） 頁 圖 表 張 論文題目： 斷鍵理論分析 CdS 納米材料熔點(diǎn)的尺寸效應(yīng) 內(nèi)容提要： CdS 是一種性質(zhì)優(yōu)良的寬帶隙半導(dǎo)體材料，由于帶隙適中，光吸收系數(shù)高，化學(xué)穩(wěn) 定性好，制備成本低等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用光伏材料領(lǐng)域，在提高薄膜異質(zhì)結(jié)太陽能 電池轉(zhuǎn)換效率方面有顯著的效果。而熱穩(wěn)定性是 CdS 納米材料最基 本的性能，不僅關(guān) 系到 CdS 納米材料能在什么溫度范圍內(nèi)獲得穩(wěn)定的性能，還直接影響它的其他性能， 比如力學(xué)性能、物理及化學(xué)性能。因此， CdS 納米材料的熱穩(wěn)定性受到了廣泛的關(guān)注。 本論文 以 斷鍵理論為依據(jù)， 推算出 CdS 納米材料熔點(diǎn)尺寸效應(yīng)的數(shù)學(xué)表達(dá)式，從原子 化學(xué)鍵的角度 分析了 CdS 納米材料熱穩(wěn)定性的尺寸效應(yīng) ，并 預(yù)測(cè)和解釋了 尺寸效應(yīng) 的內(nèi)在物理機(jī)制。 研究結(jié)果： (1) 基于斷鍵理論，得到 CdS 納米材料 熔點(diǎn)尺寸效應(yīng)的數(shù)學(xué)表達(dá)式； (2) 指出 CdS 納米材料 的熔點(diǎn)隨尺寸的減小而減 小； (3) 用斷鍵理論預(yù)測(cè)和解釋 CdS 納米材料 熱穩(wěn)定性的尺寸效應(yīng)是可靠的。 指導(dǎo)教師評(píng)語 該論文以斷鍵理論為基礎(chǔ)，預(yù)測(cè)和解釋了 CdS 納米材料熱穩(wěn)定性的尺寸效應(yīng)，得出 CdS 納米材料的熔點(diǎn)隨尺寸的減小而降低，理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。該論文立論正確，論述充分，結(jié)構(gòu)合理；理論計(jì)算、分析科學(xué)；技術(shù)用語準(zhǔn)確，符號(hào)統(tǒng)一，圖表完備、整潔、正確，引文規(guī)范；文字通順，與實(shí)際應(yīng)用緊密聯(lián)系。 同意其參加答辯，建議該論文評(píng)定為 。 指導(dǎo)教師： 年 月 日 答辯簡(jiǎn)要情況及評(píng)語 答辯小組組長： 年 月 日 答辯委員會(huì)意見 答辯委員會(huì)主任： 年 月 日 目 錄 摘要 . 1 1 緒論 . 2 1.1 概述 . 2 1.2 CdS 納米材料的奇特性能 . 3 1.3 研究難點(diǎn)和 研究方法 . 4 1.4 本文 研究 內(nèi)容 和 研究意義 . 4 2 基本原理 . 5 2.1 斷鍵理論 . 5 2.1.1 斷 鍵理 論 . 5 2.1.2 斷 鍵理論 的數(shù)學(xué)表達(dá)式 . 6 2.2 納米材料 可測(cè)物理量的基本算法 . 7 2.3 納米材料 的比表面積 . 9 2.4 本章小結(jié) . 10 3 CdS 納米 材料熔點(diǎn) 的尺寸效應(yīng) . 10 3.1 熱穩(wěn)定性尺寸效應(yīng)現(xiàn)有的理論模型 . 10 3.2 理論與公式 . 11 3.2.1 原子間結(jié)合能 與尺寸的依賴關(guān)系 . 11 3.2.2 表面 原子的 熔點(diǎn) 與尺寸的依賴關(guān)系 . 12 3.3 CdS 納米材料熔點(diǎn) 的尺寸效應(yīng) . 14 3.4 本章小結(jié) . 16 4 總結(jié)和展望 . 17 4.1 全文總結(jié) . 17 4.2 工作展望 . 18 參考文獻(xiàn) . 19 致 謝 . 21 1 斷鍵理論分析 CdS 納米材料熔點(diǎn)的尺寸效應(yīng) 摘要 ： CdS 是一種性質(zhì)優(yōu)良 的 寬帶隙半導(dǎo)體材料， 由于帶隙適中，光吸收系數(shù)高，化學(xué)穩(wěn)定性好，制備成本低等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用光伏材料 領(lǐng)域 ，在提高薄膜異質(zhì)結(jié)太陽 能 電池轉(zhuǎn)換效率方面有顯著的效果。而熱穩(wěn)定性是 CdS 納米材料最基本的性能，不僅 關(guān)系到 CdS納米材料能在什么溫度范圍內(nèi)獲得穩(wěn)定的性能，還 直接影響它的其 它 性能 ， 比如力學(xué)性能、物理及化學(xué)性能。因此， CdS 納米材料的熱穩(wěn)定性受到 了 廣泛 的 關(guān)注。本論文以斷鍵理論為依據(jù)，得出 CdS 納米材料 熔點(diǎn)尺寸效應(yīng)的數(shù)學(xué)表達(dá)式，從原子 化學(xué)鍵的 角度預(yù)測(cè)和解釋 了CdS 納米材料 熱穩(wěn)定性的尺寸效應(yīng) ，并闡明尺寸效應(yīng)的內(nèi)在物理機(jī)制。 關(guān)鍵詞 ： 納米材料；斷鍵理論；尺寸效應(yīng)；熔點(diǎn) Size-dependent thermal stability of nanostructured CdS Abstract： As an important semiconductor with high energy band, CdS has many perfect properties such as stable chemical character, low cost and high coefficient of light absorption. It has been widely used as photovoltaic materials and has wonderful effects in improving the conversation efficiency of the solar cell. Thermal stability is one of the most important proterties of CdS, which not only determinates the stability property in certain temperature region, but also affects its other characters such as mechanical and physicochemical properties. So, the study of the thermal stability of the nanostructured CdS has absorbed intensive attention. This thesis mainly aims to predict and analysis the size-dependent melting point of nanoparticles CdS by useing the Bond Order-Length-Strength Correlation mechanism (BOLS). As a result, the mathematical expression of size-dependent melting point of nanostructured CdS has been obtained. The reproduction between the experiments and theoretical prediction clarifies the physical mechanism of the size effect on the thermal stability. Key Words: Nanostructure materials； Bond order-length-strength Correlation mechanism； Size-dependent； Melting 2 1 緒 論 1.1 概述 納米材料即低維材料，指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍(1-100nm)或由他們作為基本單元構(gòu)成的材料 1。納米材料按其結(jié)構(gòu)可分為三類，如圖 1 所示 2： 在三維空間中有一維在納米尺度的納米材料稱為二維納米材料，如超薄膜、納米涂層、多層膜及超晶格等。 圖 1 納米結(jié)構(gòu)的示意圖 2 空間中有兩維處于納米尺度的納米材料稱為一維納米材料，如納米線、納米棒、納米管等。 空間中三維尺度均在納米 尺度的納米材料稱為零維納米材料，如納米顆粒、原子團(tuán)簇等。 研究者們對(duì)納米材料開展了一系列的研究，研究結(jié)果令人矚目。 Wang 等人用原子力探針表征了 ZnO 納米螺旋的超塑性和納米材料的斷裂力學(xué)特性 3； Yang 教授的研究小組在 Nature 上報(bào)道， Si納米線具有優(yōu)良的熱電特性 4。這些新成果為納米結(jié)構(gòu)在納米光電子技術(shù)、能源技術(shù)、生物技術(shù)以及國防技術(shù)等領(lǐng)域開拓了更為廣泛的應(yīng)用空間?；诩{米科技發(fā)展的需求，人們迫切需要了解這些有著廣泛應(yīng)用前景的材料在小尺度下的熱穩(wěn)定性。熱穩(wěn)定性是在特定的加熱條件下，材料能保持原有 特性和結(jié)構(gòu)的一種性質(zhì) 5。熱穩(wěn)定性是材料最基本的性能，不僅直接影響材料的其他性能比如力學(xué)性能、物理及化學(xué)性能，還關(guān)系到材料能 3 在什么溫度范圍內(nèi)獲得其優(yōu)越的性能。因此，納米材料的熱穩(wěn)定性受到納米材料領(lǐng)域中的廣泛關(guān)注。 在納米尺度范圍內(nèi)，由于材料在一個(gè)或幾個(gè)維度上失去了晶體平移對(duì)稱性和長程有序性，同時(shí)形成了大量的缺陷、表面、界面結(jié)構(gòu)和低配位原子，因此，納米材料具有許多塊體材料所不具備的力、熱、聲、光、電、磁、介電、化學(xué)以及輸運(yùn)性能等物理性質(zhì) 且 變化行為很不規(guī)則 18。微觀的第一性原理和分子動(dòng)力學(xué)以及宏觀的連續(xù)介 質(zhì)力學(xué)在分析納米材料熱穩(wěn)定性時(shí)遇到了一定程度的困難和挑戰(zhàn)，人們迫切需要尋找新的理論模型預(yù)測(cè)和分析納米材料的熱穩(wěn)定性已成為當(dāng)今納米材料科學(xué)領(lǐng)域中最富有挑戰(zhàn)性的課題之一。 1.2 CdS 納米材料的奇特性能 CdS 是一種性質(zhì)優(yōu)良的 IIVI 族寬帶隙半導(dǎo)體材料，其帶隙約為 2.42eV。納米 CdS 薄膜由于帶隙適中，光吸收系數(shù)高，化學(xué)穩(wěn)定性好，制備成本低等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛用來作為紅外窗口、非線性光學(xué)、光化學(xué)催化、半導(dǎo)體器件、發(fā)光器件、激光或紅外探測(cè)器和光敏傳感器的材料等。此外它還是一種優(yōu)良的光伏材料，在提高薄膜異質(zhì) 結(jié)太陽電池轉(zhuǎn)換效率方面有顯著的效果，現(xiàn)已成功制備了轉(zhuǎn)換效率分別高達(dá) 17、 16.5的 CdS CulnSe2 結(jié)構(gòu)型和 CdS CdTe 結(jié)構(gòu)型太陽能異質(zhì)結(jié)電池 17。隨著納米材料的興起，各種形貌的 CdS 納米材料不斷被制備出來，納米 CdS 材料具有納米材料和半導(dǎo)體材料兩方面的優(yōu)異性質(zhì)，具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率和良好的光催化性能以及其它特性，是非常具有研究潛力的一種重要的光電子材料，特別是在量子器件和光電子器件等應(yīng)用領(lǐng)域具有非常廣大的前景。而 熱穩(wěn)定性是 CdS 納米材料最基本的性能，不僅直接影響它的其他性能比如力學(xué)性能 、物理及化學(xué)性能，還關(guān)系到 CdS 納米材料能在什么溫度范圍內(nèi)獲得其優(yōu)越的性能。因此， CdS 納米材料的熱穩(wěn)定性受到納米材料領(lǐng)域中的廣泛關(guān)注。 通常，對(duì)塊體材料，熔點(diǎn)是一個(gè)常量，但是在納米尺度范圍內(nèi)，材料的熔點(diǎn)不再是一個(gè)常量，他們隨尺寸的變化而變化 5。為了很深入的理解納米材料熱穩(wěn)定性的尺寸效應(yīng)，研究者從不同的角度出發(fā)提出了很多理論模型分析其現(xiàn)象。目前解釋此現(xiàn)象的理論模型存在一個(gè)共同的特征，他們把表面能定義為把一個(gè)給定的晶體一分為二單位面積上所需能量的。但是，目前科學(xué)界對(duì)于表面能的定義和表面能與原子配位數(shù)的關(guān)系 仍不清楚，許多問題爭(zhēng)議十分激烈。 實(shí)際上，表面能應(yīng)該用于描述表面原子的能量密度和原子間的結(jié)合能，而不應(yīng)該是形成表面所消耗的能量 6。那么，表面能即表面原子的能量密度和原子間的結(jié)合能隨配位數(shù)的變化如何呢 ；表面能又如何主導(dǎo)熱穩(wěn)定性的尺寸效應(yīng)；納米 4 材料熔點(diǎn)隨尺寸的變化趨勢(shì)怎樣 ?這都是需要我們一個(gè)一個(gè)去解決的疑問。 1.3 研究難點(diǎn)和研究方法 在宏觀尺度范圍內(nèi)，可用經(jīng)典力學(xué)方法 (如：吉布斯自由能或連續(xù)介質(zhì)力學(xué) )直接描述物理性能與外界參量 (溫度、壓力、化學(xué)成分、電磁場(chǎng) )之間的關(guān)系；在原子尺度內(nèi)，量子效應(yīng)變成主導(dǎo)因 素，可以通過大量的計(jì)算來解 Shdinger 方程或 Newton 運(yùn)動(dòng)方程，進(jìn)而得到其物理性能。但是，在納米尺度范圍內(nèi)，一方面，材料的熵、體積、表面能和化學(xué)勢(shì)都變?yōu)榕c尺寸有關(guān)的量 (在連續(xù)介質(zhì)力學(xué)中，這些物理量都為常量 ),這使得用經(jīng)典力學(xué)方法描述納米材料的物理性能遇到了很大的困難；另一方面，納米材料表面的斷鍵導(dǎo)致表面勢(shì)阱加深和表面電荷、能量和質(zhì)量出現(xiàn)局域化和高密度化，這使得納米材料表現(xiàn)出許多新穎的性能。由于量子方法考慮平均原子間的勢(shì)和周期性邊界，因此，用其方法考慮 納米尺度邊界原子的 鍵弛豫以及相應(yīng)的局域應(yīng)變和能量局 域化效應(yīng)過于理想化，也遇到了相當(dāng)大的困難。另外， 在分子動(dòng)力學(xué)研究中， 因?yàn)樾枰胁煌膭?shì)函數(shù)來表述不同配位原子的鍵能，所以在 考慮納米材料邊界原子的 鍵弛豫以及相應(yīng)的局域應(yīng)變和能量局域化效應(yīng)時(shí)也遇到了相當(dāng)大的困難。 如前所述，在納米尺度范圍內(nèi)，微觀的第一性原理和分子動(dòng)力學(xué)以及宏觀的連續(xù)介質(zhì)力學(xué)在分析納米材料熱穩(wěn)定性尺寸效應(yīng)時(shí)遇到了一定程度的困難和挑戰(zhàn)，我們?cè)噲D以斷鍵理論為基礎(chǔ)，以低配位原子間的相互作用為基本出發(fā)點(diǎn)，力圖分析 CdS 納米材料熱穩(wěn)定性的尺寸效應(yīng)，揭示其內(nèi)在物理機(jī)制。 1.4 本文的研究?jī)?nèi)容及研究意義 本 論文以半導(dǎo)體 CdS 納米材料為研究對(duì)象，從化學(xué)鍵的斷裂、弛豫以及相應(yīng)的鍵能和晶體勢(shì)對(duì)外界條件的反應(yīng)角度出發(fā) ， 發(fā)展該理論模型，將 CdS 材料的熔點(diǎn)與微觀鍵參數(shù) (鍵性質(zhì)、鍵序、鍵長、鍵能 )相結(jié)合，研究熔點(diǎn)與原子鍵參數(shù)之間的關(guān)系，從原子尺度分析 CdS 納米材料的尺寸與其熔點(diǎn)的關(guān)系，從而揭示 CdS 納米材料熱穩(wěn)定性的尺寸效應(yīng)的內(nèi)在物理機(jī)理。 用斷鍵理論來分析 CdS 納米材料熔點(diǎn)的尺寸效應(yīng)，不僅有利于解決現(xiàn)有理論在納米尺度范圍內(nèi)遇到的困難，進(jìn)一步認(rèn)識(shí)和掌握納米尺度內(nèi)的物理規(guī)律，而且有助于促進(jìn)納米材料科學(xué)的快速發(fā)展，對(duì)研究 CdS 納米材料性能具指導(dǎo)性意義，對(duì)未來的 CdS 納米材料的研發(fā)和制備等方面有著極其重要應(yīng)用前景。 5 2 基本原理 2.1 斷鍵理論 2.1.1 斷鍵理論 眾所周知，任何自發(fā)過程都服從能量最低原理 7。低配位表面原子鍵自發(fā)收縮肯定伴隨有鍵能量降低或鍵強(qiáng)度增加，這將導(dǎo)致低配位原子的電荷，能量和質(zhì)量在斷鍵附近產(chǎn)生局域化和高密度化，且鍵能越強(qiáng)，電荷密度的局域化程度越強(qiáng)。為了得到穩(wěn)定態(tài)，低配位表面原子鍵的結(jié)合能將降低。因此 ,斷鍵導(dǎo)致剩余的鍵變短變強(qiáng)而結(jié)合能降低，從而改變了納米體系的哈密頓量 , 單原子結(jié)合能 , 原子振動(dòng)，熱脹系數(shù)， 體彈模量 , 電負(fù)性等，這決定著納米材料新穎的力、熱、光、電、磁及介電等性能 6,7。 低配位原子間的鍵變短變強(qiáng)導(dǎo)致低配位原子的勢(shì)阱降低，如圖 2 所示。其中，Vatom 是原子間的作用勢(shì)； Vcry 是形成固體的晶體勢(shì)； surf 為低配位原子間的鍵變短變強(qiáng)導(dǎo)致低配位原子的勢(shì)阱修正部分。隨著納米材料尺寸的減小，低配位表面原子越來越多，表面勢(shì)阱的修正越來越重要 6,7。 圖 2 斷鍵導(dǎo)致鍵長收縮且鍵能增強(qiáng)的示意圖 在材料缺陷、鏈邊界、梯邊界和表面處容易觀察到電荷、質(zhì)量和能量的局域化和高密度化，這決定著納米材料各種新 穎的性能 7。孫長慶教授把 Goldschmidt 和 Pauling 的原子 配位數(shù) -半徑 的定量關(guān)系擴(kuò)展到能量空間并建立了 鍵序 -鍵長 -鍵強(qiáng) 相關(guān)性（或斷鍵）理論，并成功地應(yīng)用于預(yù)測(cè)和分析納米材料的各種新穎性能 7,8。 6 2.1.2 斷鍵理論的數(shù)學(xué)表達(dá)式 斷鍵理論的核心是，低配位原子間的鍵變短變強(qiáng)，如圖 4 所示，即當(dāng)原子配位數(shù)從塊體值 zb 減小到 zi 時(shí) , 鍵長從 d 收縮到 di = ci d, 而鍵能從 Eb 增加到 Ei = ci-mEb7。 斷鍵理論的數(shù)學(xué)表達(dá)式為： 1c / 2 1 e x p 1 2 8/i i i i imi i bB i iz d d z zc E EE z E (2.1) 其中， ci 是鍵收縮系數(shù)，它只與原子配位數(shù) zi 有關(guān)，而與材料的化學(xué)組分、晶體結(jié)構(gòu)和鍵的性質(zhì)無關(guān)； d 表示不考慮表面弛豫時(shí)的原子間距， di 是考慮了表面弛豫時(shí)的原子間距； Eb 不考慮表面弛豫時(shí)的單鍵能； Ei 考慮表面弛豫時(shí)的單鍵能； EB 為原子間的結(jié)合能，定義為配位數(shù)與單鍵能的乘積； i 表示從材料最外層到中心第 i個(gè)原子層；當(dāng) 3i 時(shí)原子的鍵不發(fā)生自發(fā)收縮，保持其塊體值，因此 i只取到 3； m 是鍵性質(zhì)參量，為可調(diào)的量，但是對(duì)于同一種材料為恒定值。 一般，表面第一層的有效配位數(shù)取 4，第二層有效配位數(shù)取 6，第三層有效配位數(shù)取 12。 zi 的表達(dá)式為： 12134 (1 0 . 7 5 / )212zKzzz (2.2) 其中， K 為納米顆粒、棒橫截面半徑或薄膜厚度上排列的原子個(gè)數(shù)。 圖 3(a)為鍵收縮系數(shù) ci(zi)與配位數(shù)的關(guān)系示意圖 6,7。曲線以 Goldschmidt假設(shè)為基礎(chǔ)，表明鍵長和配位數(shù)之 間的關(guān)系。 Goldschmidt9假設(shè)表明：如果原子的有效配位數(shù)從標(biāo)準(zhǔn)值 12，減小到 8， 6， 4 和 2 時(shí)，低配位原子的鍵長自發(fā)收縮 3%， 4%， 12%和 30-40%。 Feibelman10研究觀察到 Ti 和 Zr 二聚物的鍵長 30%的收縮和 V 的二聚物鍵長有 40%的收縮，其結(jié)果和 Goldschmidt 假設(shè)是一致的。 圖 3(b)是原子配位數(shù)不完美修正的雙原子勢(shì) 6,7。圖中表明，當(dāng)原子的配位數(shù)減小時(shí)，原子間的平衡間距將從一個(gè)單位 (d)減小到 ci，而鍵能則從一個(gè)單位 (Eb)增加到 ci-m；實(shí)線和虛線 u(r)分 別表示考慮和不考慮配位數(shù)不完美的雙原子勢(shì)；u(r)曲線將會(huì)沿著 ci-m 軸向原子鍵長收縮的方向滑移 6,7。斷鍵理論與文獻(xiàn) 11報(bào)道的結(jié)果是一致的，只是鍵的收縮程度和能量的增量程度有所不同。 7 圖 3 (a) 原子配位數(shù)的不完美導(dǎo)致的鍵收縮示意圖 (b) 原子配位數(shù)的不完美修正的雙原子勢(shì)示意圖 圖 3(b)中有幾個(gè)特征參量，分別表示 6： (i)Tmi是表面第 i 原子層原子的熔點(diǎn)，正比于原子間的結(jié)合能 ziEi，其中， zi是表面原子的有效配位數(shù)； 1i 是單鍵比熱； 2i 是在熔融態(tài)時(shí)蒸發(fā)原子 一條鍵所需的能量。 (ii)Ei(0)到 Ei(T)間的能量為熱振動(dòng)能或內(nèi)能。 (iii)Ei(T)到 Ei(Tmi)間的能量為融化所需要的能量，此能量與塑性變形中的延長性和屈服強(qiáng)度有關(guān)。 (iv)Ei(T)到蒸發(fā)間的能量為原子的成對(duì)鍵全部斷裂所需能量，此能量與彈性性能有關(guān)。 2.2 納米材料可測(cè)物理量的基本算法 通常情況下，包含 N 個(gè)原子的納米固體的可測(cè)物理量表示為 Q(K)； Q()為 8 不考慮尺寸時(shí)材料的可測(cè)物理量，如圖 4 所示。 圖 4 納米結(jié)構(gòu)的核 -殼結(jié)構(gòu)示意圖 采用核 -殼結(jié)構(gòu)，可得到 Q(K)和 Q()=N q0 的關(guān)系如下： 000()()iiiiQ K N q N q qQ N q q (2.3) 其中， q0 和 qi 分別表示塊體材料和材料表面單個(gè)原子的可測(cè)物理量； Ni 為表面第 i 個(gè)原子層的原子數(shù)目。 由公式 (2.3)可得出可測(cè)物理量的相對(duì)變化關(guān)系式為： 0033( ) ( ) ( )( ) ( )1i i i iiiQ K Q K QQQq q q q (2.4) 其中，權(quán)重因子 i 是第 i 層表面的比表面積，它 是 K 與 的函數(shù)，決定可測(cè)物理量隨尺寸的變化趨勢(shì)。 方程 (2.4)表明：納米固體可測(cè)物理量的尺寸依附關(guān)系有兩部分組成。其中 : qi /q0 是可測(cè)物理量隨尺寸改變的幅度；權(quán)重因子 i 主導(dǎo)著納米固體可測(cè)物理量Q 隨尺寸的變化趨勢(shì)。 通常，固體的物理量歸為以下幾類 18： (1)與鍵長直接相關(guān)的物理量，例如：晶格常數(shù)、原子密度和結(jié)合能。 (2)與原子間的結(jié)合能相關(guān)的物理量 , EB = ziEi。例如：自組織成長、相變溫度、臨界溫度、蒸發(fā)和熱穩(wěn)定性等。 (3)與鍵能密度相關(guān)的物理量。能量密度貢獻(xiàn)于哈密頓量，其哈密 頓量決定整個(gè)能帶結(jié)構(gòu)和相關(guān)的物理量，例如：帶隙、中心能級(jí)移動(dòng)、光子吸收和反射等。 (4)與鍵能密度和原子結(jié)合能有關(guān)的物理量，例如：機(jī)械強(qiáng)度、楊氏模量、表面能、表面應(yīng)力、延長系數(shù)和壓縮系數(shù)等。 因此，如果可得到 q 與原子間距的函數(shù)關(guān)系，納米材料可測(cè)物理量 Q 與尺寸和形狀的依附關(guān)系就可以得出。這意味著可以通過調(diào)制納米材料的外形和尺寸，0R Kd1 1 2 2D cd c dlN Ni 9 從而獲得有預(yù)想功能的納米材料。 2.3 納米材料的比表面積 納米材料的比表面積隨著尺寸的減小而增大。我們以半徑為 R 的球形為例，得到比表面積與尺寸的依賴關(guān)系為： 1111234 3343VVV iii Vd V r d r c d cd L n VV R d K (2.5) 其中， K 為沿球形半徑排列的原子個(gè)數(shù)。 擴(kuò)展到其它形狀的材料，此公式可表示為： iicK (2.6) 其中， 為材料的維度。 =3， 2 和 1 分別代表納米顆粒，納米線和納米薄膜的維度； K 為沿球 形半徑、線半徑和薄膜厚度上排列的原子個(gè)數(shù)。 圖 5 表示 (a)納米薄膜、 (b)納米線 /棒和 (c)納米球體的比表面積。當(dāng)納米材料尺寸減小時(shí)，比表面積將增加，因此，納米材料表面原子對(duì)納米材料的物理性能起主導(dǎo)作用。 0201dD dcc (a) 0201 ddD cc 10 圖 5(a)納米薄膜的比表面積示意圖 (b)納米線 /棒的比表面積示意圖 (c)納米顆粒的比表面積示意圖 比表面積 i 是 K 與 的函數(shù)，決定著可測(cè)量隨尺寸的變化的改變量。如果我們考 慮納米材料所有的鍵都對(duì)尺寸效應(yīng)有貢獻(xiàn)，積分區(qū)域變?yōu)?R=0 到 R，則比表面積變?yōu)?1，不能觀察到尺寸效應(yīng)。因此：實(shí)驗(yàn)測(cè)得楊氏模量的尺寸效應(yīng)表明了納米材料低配位表面原子的鍵主導(dǎo)著可測(cè)量隨尺寸的變化趨勢(shì)，核殼結(jié)構(gòu)是必要的。 2.4 本章小結(jié) 本章介紹了斷鍵理論，指出低配位表面原子的鍵自發(fā)收縮且鍵強(qiáng)度增加，進(jìn)而導(dǎo)致低配位原子的電荷，能量和質(zhì)量在斷鍵附近出現(xiàn)局域化和高密度化，這決定著納米材料的各種新穎性能。此外，介紹了斷鍵理論的數(shù)學(xué)表達(dá)式、納米材料可測(cè)物理量及比表面積的基本算法。 3 CdS 納米材料熔點(diǎn)的尺寸效應(yīng) 3.1 熱穩(wěn)定性尺寸效應(yīng)現(xiàn)有的理論模型 基于大量的研究結(jié)果，研究者根據(jù)經(jīng)典熱力學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)，建立起了許多理論的模型。這些模型有：均勻融化和生長模型、液殼成核生長模型、晶格振動(dòng)失穩(wěn)模型、表面聲子模型等。 基于表面拉普拉斯方程和吉布斯方程得到納米材料的熔點(diǎn) Tm 與尺寸的關(guān)系表達(dá)式，如下公式 12,13： (c) 11 2 / 310,21 1 ,3 / 2s v l v s lC s l j l v s lms l s v l v s lH M GL S NL N DK K KH (3.1) 其中， Hm 為潛在的融化能； 是相應(yīng)塊體材料的尺寸； 為質(zhì)量密度； 為界面能。下標(biāo) s、 l 和 v 分別表示固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)。這三種基于傳統(tǒng)熱力學(xué)的經(jīng)典模 型為： (i) 均勻融化和生長模型 (homogeneous melting and growth, HMG)。該模型認(rèn)為，整個(gè)固態(tài)部分和熔融的液態(tài)之間會(huì)建立平衡，因此，熔融過程在納米材料中不同部分間是同時(shí)進(jìn)行的。 (ii) 液殼形核模型 (liquid shell nucleation, LSN)。該模型認(rèn)為，在半徑為 r 的固體顆粒表面，首先會(huì)形成一層厚度為 r0 的液態(tài)殼層，并形成平衡狀態(tài)，該模型認(rèn)為熔融首先在表面開始，然后才會(huì)到達(dá)固體的中心。 (iii) 液體形核生長模型 (liquid nucleation and growth, LNG)。該模型認(rèn)為固體顆粒要發(fā)生熔融，首先要在表面形成一層液態(tài)形核層，然后在一定的激活能驅(qū)動(dòng)下，慢慢地向固體內(nèi)部運(yùn)動(dòng)。 另外， Lindemann 提出了晶格振動(dòng)失穩(wěn)模型，認(rèn)為納米顆粒的熔點(diǎn)與表面和內(nèi)部原子位移的均方根有關(guān)，具體關(guān)系如下 14： mmss11e x p 1TDNNT (3.2) 式中， Ns 是 表 面 原 子 的 數(shù) 目 ， N 是 整 個(gè) 固 體 中 原 子 的 數(shù) 目 ； 2 2 2 2s b s bDD 為可調(diào)量；下標(biāo) s和 b分別表示表面原子和內(nèi)部原子。 上述理論模型雖然其機(jī)制各不相同，但都解釋了納米材料熔點(diǎn)的尺寸效應(yīng)，能很好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果。然而，這些模型中包含很多可調(diào)參量，且有些參量在納米尺度內(nèi)會(huì)隨著尺寸的變化而變化。此外，納米材料隨尺寸減小，熔點(diǎn)降低的內(nèi)在物理機(jī)制仍不清楚。 3.2 理論與公式 3.2.1 原子間結(jié)合能與尺寸的依賴關(guān)系 12 將原子結(jié)合能定義為單鍵能與它周圍的有效配位數(shù)的乘積。 如 果固體的配位數(shù)不存在缺失的 情況，則包括 N 個(gè)原子固體的原子間的結(jié)合能為 8： ic o h i b b BNzE E N z E N E (3.3) 其中， EB 為單原子的結(jié)合能，等于原子配位數(shù) zb 乘積單鍵能 Eb，即 EB = zbEb。 如果納米材料殼部分第 i 個(gè)原子層包含 Ni 個(gè)原子，因此，根據(jù)核 殼結(jié)構(gòu)，可以得到納米材料原子間的結(jié)合能為： 33311c o h i b b i i i b bimB i b b i b iimc o h i b b i b iiE N N z E N z E z EN E N z E z cE N z E z c (3.4) 其中， Ecoh() = NzbEb 是配位數(shù)無缺失的理想狀態(tài)下的原子間結(jié) 合能 ； zib = zi / zb 是歸一化后的配位數(shù)； Eib = Ei / Eb ci-m 是歸一化后的表面原子的單鍵能。 3.2.2 表面原子的熔點(diǎn)與尺寸的依賴關(guān)系 一個(gè)固體的熔化過程可以理解為使固體所有原子的鍵松弛的過程。雖然固體所有的鍵都參與此過程，但只是單原子間結(jié)合能 EB 的一部分參與此過程。 在材料中，熔點(diǎn)是指材料中的一個(gè)原子與周圍的原子發(fā)生相互作用的鍵全部松弛時(shí)的溫度。因此， 熔點(diǎn)是與原子間結(jié)合能直接相關(guān)的量。斷鍵理論指出，熔點(diǎn)與原子間的結(jié)合能成正比： iifsim EzT , (3.5) 因此，我們可以得到納米材料表面原子熔點(diǎn)隨尺寸相對(duì)變化的關(guān)系式為： 01213 imiibmm czT KT (3.6) 由公式可以看出，納米材料表面原子的熔點(diǎn)降低；原子間的結(jié)合能而不是形成表面所消耗的能量主導(dǎo)著納米材料熔點(diǎn)的尺寸效應(yīng)。由于 i是表面第 i層的比表面積，是 K與 的函數(shù)，決定著尺寸效應(yīng)的趨勢(shì)。則 i的表達(dá)式為： iicK (3.7) 因此，熔點(diǎn) Tm 以及原子間結(jié)合能 EB 相對(duì)變化的關(guān)系式為： 13 31Bm mi i b iiE K T K zcET (3.8) 其中， 為材料的維數(shù)。 =3， 2和 1分別代表納米顆粒，納米線和納米薄膜的維數(shù)。 上式可以看出，熔點(diǎn)只與鍵收縮系數(shù)、鍵性質(zhì)參數(shù)、材料的維度和配位數(shù)有關(guān)。 此理論模型中只包含一個(gè)未知參量即鍵的性質(zhì)參數(shù) m 的值。 方程 (3.8)可分析納米材料表面 原子熔點(diǎn)隨尺度的變化關(guān)系。 同時(shí)，納米材料只有最外三層原子對(duì)熱穩(wěn)定性的尺寸效應(yīng)起主導(dǎo)作用，而中心原子的鍵保持塊體值，對(duì)熱穩(wěn)定性的尺寸效應(yīng)沒有影響。 我們用方程 (3.8)分析納米材料表面和整體的原子間結(jié)合能隨尺寸的變化趨勢(shì)，結(jié)果如圖 6 所示。 5 10 15 20 25 30 35 40-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.0 Vo lume av era geSurf average m = 5m = 3m = 1Relative change of E B K 圖 6 原子間結(jié)合能隨尺寸的變化 。 虛線為對(duì)表面三層原子求平均得到的結(jié)果，實(shí)線為對(duì)整個(gè)材料求平均得到的結(jié)果 圖中可以看出， (i) 隨材料尺寸的減小，能量密度增加而原子間的結(jié)合能降低； (ii) m值越大，能量密度的變 化趨勢(shì)越大而原子間的結(jié)合能變化趨勢(shì)越小；(iii) 能量密度及原子間結(jié)合能的表面平均變化趨勢(shì)比較平緩，比較接近于塊體值，但是整體平均變化趨勢(shì)卻變化很大。另外，原子間結(jié)合能尺寸效應(yīng)的理論模型也適用于解釋相變溫度的尺寸效應(yīng)。 因此，當(dāng) m 值一定時(shí)即為同種材料時(shí)，隨著配位數(shù)的減少，納米材料表層原子的鍵長變短；納米材料表層原子的鍵能增強(qiáng)；納米材料表層原子的能量密度增加；納米材料表層原子間的結(jié)合能降低，這導(dǎo)致納米材料隨尺寸的減小，熔點(diǎn)呈降低的趨勢(shì)。 用公式 (3.8)分析納米材料的熔點(diǎn) Tm(K)隨尺寸和形狀變化的趨勢(shì)，結(jié) 果如圖 14 7 所示。 0 10 20 30 40-0.8-0.6-0.4-0.20.0Rerative change of Tm NPs m=1 m=31 m=5NWsA m=1a m=3 m=5NT s m=1 m=3 m=5K 圖 7 納米材料熔點(diǎn)隨尺寸和形狀的相對(duì)變化趨勢(shì) 圖中可以看出， (i)隨著納米材料尺寸的減小，熔點(diǎn)降低； (ii)納米顆粒的比表面積比納米線和納米薄膜大，進(jìn)而導(dǎo)致熔點(diǎn)的變化量比較??； (iii)當(dāng) m 值一定時(shí)， 隨著 的增加，熔點(diǎn)的變化量減小； (v)當(dāng) 值一定時(shí)，隨著 m 值的增加，熔點(diǎn)的變化量減小。 3.3 CdS 納米材料熔點(diǎn) 的尺寸效應(yīng) 對(duì)于納米材料，只有表面兩層發(fā)生變化其他層不變，故只考慮表面兩層的效應(yīng)。第一層的有效配位數(shù)是 4， 第二層為 6，體值取為 12。而鍵收縮系數(shù)只是有效配位數(shù)的函數(shù)故可以直接求出（即 c1=0.88； c2=0.94），則由公式（ 3.8）得出熔點(diǎn) Tm 以及原子間結(jié)合能 EB 相對(duì)變化的關(guān)系式 為 31 1 1 2 2 2111460 . 8 8 0 . 8 8 1 0 . 9 4 0 . 9 4 11 2 1 2Bm mi i b iiBmmmbbmmE K T KzcETc z c c z cKK （ 3.9） 而具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 8 所示。圖 8 中散點(diǎn)表示 CdS 納米顆粒的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，取自文獻(xiàn) 16。 15 圖 8 CdS 納米顆粒熔點(diǎn)的尺寸效應(yīng) 上圖的離散點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得的不同尺寸下 CdS 納米顆粒的熔點(diǎn)相對(duì)于塊體值的變化，其中實(shí)驗(yàn) 1 與實(shí)驗(yàn) 2（這兩種顆粒是通過不同的方法合成 的）的臨界溫度是通過觀察顆粒中電子散射的消失來判定的。實(shí)驗(yàn) 3 是通過觀察單晶中暗場(chǎng)的變化來確定其臨界溫度的。從圖中可以看出當(dāng) CdS 納米顆粒的尺寸減小時(shí)，其熔點(diǎn)亦隨著減小。 又根據(jù)圖 8 的具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并結(jié)合公式（ 3.9）可得出 CdS 納米材料的 m值，具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和根據(jù)公式求出相對(duì)應(yīng) m值以及 m的平均值如 下 表所示： 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) K m 1 14.68254 -0.14882 4.00525 3.98 2 9.40476 -0.24417 3.62630 3 8.37302 -0.22034 5.07901 4 7.97619 -0.30496 3.14208 5 7.14286 -0.33059 3.39798 6 6.66667 -0.27397 5.13394 7 5.55556 -0.42236 3.45083 將上述得出的 CdS 納米材料的 m值，代入公式 (3.9)得到 3 . 9 8 3 . 9 8460 . 8 8 0 . 8 8 1 0 . 9 4 0 . 9 4 11 2 1 20 . 9 0 0 2 5mmTKTKK (3.10) mmTKT 16 從 (3.10)式中可以看出， CdS 熔化失穩(wěn)溫度的相對(duì)變化 Tm(K)/Tm()隨直徑的減小而下降，這種現(xiàn)象從本質(zhì)上說是由于不同直徑的 CdS 表 面原子和體內(nèi)原子的鍵能比值發(fā)生了變化。 Tm(K)/Tm()隨著表面原子所占比例的改變而改變，CdS 直徑越小，表面原子所占的比例就越大，即比表面積越大，從而整個(gè) CdS的結(jié)合能越低，結(jié)果導(dǎo)致 CdS 的 熔化失穩(wěn)溫度 Tm 越低。 圖 9 為根據(jù)公式 (3.10)作圖分別得到 CdS 納米顆粒、納米線、納米薄膜的Tm(K)/Tm()與 K 的關(guān)系曲線，以及相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。 圖 9 CdS 納米材料熔點(diǎn)的尺寸效應(yīng) 從圖中可以看出， CdS 納米結(jié)構(gòu)的理論結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是相對(duì)比較吻合的，只是有些點(diǎn)略高于或略低于，是由于實(shí)際制備的 CdS 納米材料中，不可避免的存在一些缺陷或雜質(zhì)， 也有可能是因?yàn)榧{米材料表面被氧化或 界面效應(yīng)，導(dǎo)致表面原子的鍵性質(zhì)發(fā)生改變，原子間的結(jié)合能升高，從而導(dǎo)致熔點(diǎn)出現(xiàn)過熱現(xiàn)象。另外，實(shí)驗(yàn)過程中是存在誤差的。所以得出結(jié)論： (i)隨著 CdS 納米材料尺寸的減小，熔點(diǎn)降低； (ii)CdS 納米顆粒的比表面積比納米線和納米薄膜大，進(jìn)而導(dǎo)致熔點(diǎn)的變化量 相對(duì)大一些。 3.4 本章小結(jié) 本章從表面原子間結(jié)合能的角度出發(fā)分析 CdS 半導(dǎo)體納米材料的低熔點(diǎn)現(xiàn)象；建立納米材料表面原子間結(jié)合能與尺寸的理論表達(dá)式，并分析納米材料表面原子的結(jié)合能隨尺 寸的變化趨勢(shì)；闡明 CdS 納米材料熱穩(wěn)定性尺寸效應(yīng)的內(nèi)在物理機(jī)制 ，并 得到 熔點(diǎn) Tm 以及原子間結(jié)合能 EB 相對(duì)變化的關(guān)系式為： 17 3 . 9 8 3 . 9 8460 . 8 8 0 . 8 8 1 0 . 9 4 0 . 9 4 11 2 1 20 . 9 0 0 2 5mmTKTKK 其中， 為材料的維數(shù)。 =3， 2 和 1 分別代表納米顆粒，納米線和納米薄膜的維數(shù)。 結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出： CdS 納米材料原子間的結(jié)合能主導(dǎo)著熔點(diǎn)的尺寸效應(yīng)；CdS 納米材料熔點(diǎn)隨尺寸的減小而降低。 理論與實(shí)驗(yàn)的一致性證明了把斷鍵理論應(yīng)用于 CdS 納米材料熱穩(wěn)定性，去分析熔點(diǎn)的尺寸效應(yīng)是可靠的，從而得到 CdS 納米材料鍵性質(zhì)參 數(shù)的定量信息，并指出納米材料熔點(diǎn)尺寸效應(yīng)的內(nèi)在物理機(jī)制。 4 總結(jié)和展望 4.1 全文總結(jié) 納米材料在一個(gè)或幾個(gè)維度上失去了晶體平移對(duì)稱性和長程有序性，同時(shí)形成了大量的缺陷、表面、界面結(jié)構(gòu)和低配位原子，這使得它具有塊體材料所不具備的各種新穎性能。 本論文基于斷鍵理論，探討了 CdS 納米材料熱穩(wěn)定性的尺寸效應(yīng)。具體工作和結(jié)論概括如下： 從表面原子間結(jié)合能的角度出發(fā)探討了 CdS 納米材料的低熔點(diǎn)現(xiàn)象，得到熔點(diǎn) Tm 以及原子間結(jié)合能 EB 相對(duì)變化的關(guān)系式為： 3 . 9 8 3 . 9 8460 . 8 8 0 . 8 8 1 0 . 9 4 0 . 9 4 11 2 1 20 . 9 0 0 2 5mmTKTKK （ 3.10） 其中， 為材料的維數(shù)。 =3， 2 和 1 分別代表納米顆粒，納米線和納米薄膜的維數(shù)。由于只有表面兩層發(fā)生改變其他層不變，故只考慮表面兩層的效應(yīng)。第一層的有效配位數(shù)是 4 第二層為 6，體值取為 12。而鍵收縮系數(shù)只是有效配位數(shù)的函數(shù)故可以直接求出。通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可求出 CdS 納米 材料的 m 值為 4。 方程 (3.10)可分析 CdS 納米材料原子間熔點(diǎn)隨尺度的變化關(guān)系。 理論與實(shí)驗(yàn)的一致性證明了對(duì)于 CdS納米材料，由于低配位原子的鍵變短變強(qiáng)，進(jìn)而導(dǎo)致原子間結(jié)合能降低，這主導(dǎo)著納米材料熔點(diǎn)降低的主要原因。同 時(shí) 18 也說明了斷鍵理論是研究納米材料熱穩(wěn)定性尺寸效應(yīng)的有效途徑，也是連接宏觀理論方法與微觀理論方法的橋梁。 用斷鍵理論來分析 CdS 納米材料熔點(diǎn)的尺寸效應(yīng)，不僅有利于解決現(xiàn)有理論在納米尺度范圍內(nèi)遇到的困難，進(jìn)一步認(rèn)識(shí)和掌握納米尺度內(nèi)的物理規(guī)律，而且有助于促進(jìn)納米材料科學(xué)的快速發(fā)展，對(duì)研究 CdS 納米材料性能具指導(dǎo)性意義，對(duì)未來的 CdS 納米材料的研發(fā)和制備等方面有著極其重要應(yīng)用前景。 4.2 工作展望 本論文基于斷鍵理論，從化學(xué)鍵的形成、斷裂、遲豫的角度出發(fā)，初步探討了納米材料熱穩(wěn)定性隨尺寸的變化趨勢(shì)， 解釋了 納米材料 熱穩(wěn)定性的尺寸效應(yīng)的內(nèi)在物理機(jī)制。但關(guān)于低維納米體系物理性能的研究仍存在許多問題，還需要繼續(xù)深入研究。因此希望在現(xiàn)有工作的基礎(chǔ)上，繼續(xù)開展以下工作： 1. 在基于斷鍵理論研究 CdS 納米結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性隨尺寸變化的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步分析其他納米材料熱穩(wěn)定性尺寸效應(yīng)的變化趨勢(shì)及其物理本質(zhì)，為納米器件的設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供理論指導(dǎo)和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。 2. 已有工作只探討了熔點(diǎn)的尺寸效應(yīng)，因此，需要進(jìn)一步分析其他熱學(xué)性能隨尺寸的變化趨勢(shì)及其物理機(jī)制。 3. 已完成工作沒有考慮溫度和壓力等外界刺激對(duì)熱學(xué)性能的影響，但這些外界因素能夠?qū)е?納米材料熱學(xué)性能發(fā)生改變，這些都將影響納米器件的其它性能。因此，有必要進(jìn)一步研究探索這些外界刺激對(duì)納米材料熱學(xué)性能的影響，揭示其物理機(jī)制。 4. 把斷鍵理論擴(kuò)展到磁場(chǎng)空間，建立鍵長和鍵能與磁場(chǎng)的關(guān)系式，進(jìn)而建立可測(cè)物理量與磁場(chǎng)的關(guān)系表達(dá)式，分析可測(cè)物理量隨磁場(chǎng)的變化趨勢(shì)，揭示其物理機(jī)制。 19 參考文獻(xiàn) 1 張立德，牟季美 . 納米材料和納米結(jié)構(gòu) M. 北京：科學(xué)出版社 , 2001. 2 楊劍，藤風(fēng)恩 . 納米材料綜述 J. 材料導(dǎo)報(bào) , 1997, 11(2) :6-10. 3 P. X. Gao, W. Mai ， Z. L. Wang. Superelasticity and nanofracture mechanics of ZnO nanohelices J. Nano Letters, 2006, 6(11): 2536-2543. 4 A. I. Hochbaum, R. Chen, R. D. Delgado, W. Liang, E. C. Garnett, M. Najarian, A. Majumdar ， P. Yang. Enhanced thermoelectric performance of rough silicon nanowires J. Nature, 2008, 451(7175): 163-167. 5 周兆鋒 . 用于鎳基復(fù)合薄膜鎳納米線的制備及熱穩(wěn)定性研究 博士學(xué)位論文 . 湖南：湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院 , 2009. 6 C. Q. Sun. Thermo-mechanical behavior of low-dimensional systems: The local bond average approach J. Progress in Materials Science, 2