課程設(shè)計(jì)（論文）-4000噸年氧化羰化制碳酸二甲酯工藝設(shè)計(jì).doc

年產(chǎn) 4000 噸碳酸二甲酯工藝設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū) I 課 程 設(shè) 計(jì) 說(shuō) 明 書(shū) 武 漢 工 程 大 學(xué) 年產(chǎn) 4000 噸碳酸二甲酯工藝設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū) II 化工與制藥學(xué)院 課程設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū) 課題名稱 4000 噸/年氧化羰化法合成碳酸二 甲酯工藝設(shè)計(jì) 專業(yè)班級(jí) 08 工業(yè)催化 01 組員姓名 學(xué)生成績(jī) 指導(dǎo)教師 課題工作時(shí)間 2011.12.152012.1.15 武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院 年產(chǎn) 4000 噸碳酸二甲酯工藝設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū) III 化工與制藥學(xué)院化工與制藥學(xué)院 課程設(shè)計(jì)任務(wù)書(shū)課程設(shè)計(jì)任務(wù)書(shū) 專業(yè)專業(yè) 08 工業(yè)催化工業(yè)催化 班級(jí)班級(jí) 01 學(xué)生姓名學(xué)生姓名 發(fā)題時(shí)間：發(fā)題時(shí)間： 2011 年年 12 月月 15 日日 一、一、課題名稱課題名稱 4000 噸噸/年氧化羰化制碳酸二甲酯工藝設(shè)計(jì)年氧化羰化制碳酸二甲酯工藝設(shè)計(jì) 二、二、課題條件（文獻(xiàn)資料、儀器設(shè)備、指導(dǎo)力量）課題條件（文獻(xiàn)資料、儀器設(shè)備、指導(dǎo)力量） 指導(dǎo)教師：金放、汪峰、楊小俊。指導(dǎo)教師：金放、汪峰、楊小俊。 三、三、設(shè)計(jì)任務(wù)（包括設(shè)計(jì)、計(jì)算、論述、實(shí)驗(yàn)、應(yīng)繪圖紙等，只設(shè)計(jì)任務(wù)（包括設(shè)計(jì)、計(jì)算、論述、實(shí)驗(yàn)、應(yīng)繪圖紙等，只 需簡(jiǎn)明列出大項(xiàng)目）需簡(jiǎn)明列出大項(xiàng)目） 1. 反應(yīng)和分離工藝的確定反應(yīng)和分離工藝的確定 2. 工藝計(jì)算工藝計(jì)算 3. 安全評(píng)價(jià)安全評(píng)價(jià) 4. 環(huán)境問(wèn)題分析環(huán)境問(wèn)題分析 5. 項(xiàng)目項(xiàng)目技術(shù)技術(shù)經(jīng)濟(jì)效果評(píng)價(jià)經(jīng)濟(jì)效果評(píng)價(jià) 6. 圖紙圖紙 （1）全廠總平面布置圖；）全廠總平面布置圖； （2）帶控制點(diǎn)的工藝流程圖；（反應(yīng)工段，分離工段）帶控制點(diǎn)的工藝流程圖；（反應(yīng)工段，分離工段） （3）主要設(shè)備裝配圖：反應(yīng)器和一個(gè)精餾塔的裝配圖）主要設(shè)備裝配圖：反應(yīng)器和一個(gè)精餾塔的裝配圖 四、四、設(shè)計(jì)所需技術(shù)參數(shù)設(shè)計(jì)所需技術(shù)參數(shù) 年產(chǎn) 4000 噸碳酸二甲酯工藝設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū) IV 五、五、設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū)內(nèi)容設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū)內(nèi)容 設(shè)計(jì)任務(wù)書(shū)設(shè)計(jì)任務(wù)書(shū) 題目名稱，目錄及頁(yè)碼題目名稱，目錄及頁(yè)碼 第一章第一章 項(xiàng)目說(shuō)明項(xiàng)目說(shuō)明 第第二二章章 工藝設(shè)計(jì)方案工藝設(shè)計(jì)方案 第三章第三章 工藝計(jì)算工藝計(jì)算 （反應(yīng)段，（反應(yīng)段， 分離段）分離段） 第四章第四章 安全評(píng)價(jià)安全評(píng)價(jià) 第五章第五章 環(huán)境問(wèn)題分析環(huán)境問(wèn)題分析 第第六六章章 項(xiàng)目項(xiàng)目技術(shù)技術(shù)經(jīng)濟(jì)效果評(píng)價(jià)經(jīng)濟(jì)效果評(píng)價(jià) 結(jié)語(yǔ)：設(shè)計(jì)體會(huì)，收獲，致謝等結(jié)語(yǔ)：設(shè)計(jì)體會(huì)，收獲，致謝等 參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn) 六、六、進(jìn)度計(jì)劃（列出完成項(xiàng)目設(shè)計(jì)內(nèi)容、繪圖等具體起始日期）進(jìn)度計(jì)劃（列出完成項(xiàng)目設(shè)計(jì)內(nèi)容、繪圖等具體起始日期） 2011.12.15 課程設(shè)計(jì)任務(wù)布置課程設(shè)計(jì)任務(wù)布置 2011.12.16-2011.12.18 查閱資料，確定工藝路線查閱資料，確定工藝路線 2011.12.19-2011.12.25 物料衡算和能量衡算物料衡算和能量衡算 2011.12.26-2011.1.2 設(shè)備選型和繪制主要設(shè)備圖設(shè)備選型和繪制主要設(shè)備圖 2011.1.3-2011.1.9 工藝流程圖和全廠總平面布置圖工藝流程圖和全廠總平面布置圖 2011.1.10-2011.1.16 安全評(píng)價(jià)、環(huán)境問(wèn)題分析、技術(shù)經(jīng)濟(jì)效果評(píng)安全評(píng)價(jià)、環(huán)境問(wèn)題分析、技術(shù)經(jīng)濟(jì)效果評(píng) 價(jià)和答辯價(jià)和答辯 指導(dǎo)教師（簽名）：指導(dǎo)教師（簽名）： 年年 月月 日日 年產(chǎn) 4000 噸碳酸二甲酯工藝設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū) V 學(xué)科部（教研室）主任（簽名）：學(xué)科部（教研室）主任（簽名）： 年年 月月 日日 前言前言 碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，DMC)是一種無(wú)毒、環(huán)保性能優(yōu)異、用途 廣泛的化工原料，它是一種重要的有機(jī)合成中間體，分子結(jié)構(gòu)中含有羰基、甲 基和甲氧基等官能團(tuán)，具有多種反應(yīng)性能，可以代替光氣作羰基化劑，代替硫 酸二甲酯作甲基化劑，同時(shí)，自身是一種性能優(yōu)良的低毒溶劑。在生產(chǎn)中具有 使用安全、方便、污染少、容易運(yùn)輸?shù)忍攸c(diǎn)，在能源方面，可作汽油添加劑， 提高辛烷值，降低有害氣體的排放。是一種具有發(fā)展前景的“綠色”化工產(chǎn)品， 引起了廣泛的關(guān)注與研究。在理論知識(shí)日趨成熟的同時(shí)，工業(yè)擴(kuò)大的要求也日 益強(qiáng)烈。 近年來(lái) DMC 研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)工藝依然是氧化羰基化法和酯交換法，典型 的氧化羰基化法包括 ENI 液相法、Dow 氣相法和 UBE 常壓氣相法，而通常的 酯交換工藝是由碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)得到 DMC。早 期用光氣法工業(yè)化生產(chǎn) DMC，由于光氣是劇毒品，曾在第二次世界大戰(zhàn)上用作 化學(xué)武器，該法對(duì)生產(chǎn)安全及環(huán)境保護(hù)十分不利。對(duì)于酯交換法，環(huán)氧乙烷需 鋼瓶貯運(yùn)，成本費(fèi)用相對(duì)環(huán)氧丙烷較高，故一般國(guó)內(nèi)采用環(huán)氧丙烷為原料占多 數(shù)，如果 DMC 生產(chǎn)與環(huán)氧乙烷產(chǎn)地就近相建，才有較大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。 甲醇?xì)庀嘌趸驶ㄒ徊街苯雍铣商妓岫柞?，工藝路線由于其原料便 宜易得、毒性小、工藝簡(jiǎn)單成本低等特點(diǎn)，是極有發(fā)展前途的方法。反應(yīng)體系 為氣固相體系，氣相除一部分循環(huán)到反應(yīng)體系中進(jìn)行反應(yīng)外，其余可以放空， 解決了工業(yè)三廢的問(wèn)題。從反應(yīng)器流出的粗產(chǎn)品為 DMC、MeOH、DMO、H2O 多元混合物，經(jīng)脫水處理后變?yōu)?DMC、MeOH 和 DMO 三元混合物。本設(shè)計(jì)就采用甲醇羰基化法合成 DMC，采用減壓，常壓， 加壓三塔精餾提純，產(chǎn)品除碳酸二甲酯外還有草酸二甲酯。我國(guó)有豐富的煤炭 資源，可為該合成方法提供充足的一氧化碳和甲醇原料，另外，CO 還可來(lái)自 煉鋼廠廢氣，故此方法具有較大的開(kāi)發(fā)前景。本設(shè)計(jì)全面分析其工藝，環(huán)保， 經(jīng)濟(jì)可行性等多方面內(nèi)容，較為詳盡地介紹這一工藝。 年產(chǎn) 4000 噸碳酸二甲酯工藝設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū) VI 摘要摘要 碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，簡(jiǎn)稱 DMC)可作為一種清潔的有機(jī)化學(xué)試 劑。國(guó)內(nèi)外 DMC 生產(chǎn)工藝主要有光氣法、酯交換合成法、氧化羰基化法等三 種合成方法。其中氧化羰基化法可直接利用初級(jí)化工原料，一步合成，具有工 藝簡(jiǎn)單、原料易得、只有單一副產(chǎn)品水、原料利用率高、無(wú)污染等特點(diǎn)，是極 具吸引力的原子經(jīng)濟(jì)性工藝路線。本工藝即采用此法合成年產(chǎn) 4000 噸 DMC。 反應(yīng)原料甲醇、CO、O2氣態(tài)物流在 130，1 MPa 下，通過(guò)填裝有活性炭吸附 的 PdCl2/CuCl2固體催化劑的固定床反應(yīng)器，生成 DMC。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝、氣 液分離后，在分離工段經(jīng)常壓精餾塔脫除草酸二甲酯，進(jìn)入減壓加壓雙塔流 程分離甲醇以獲得 DMC 產(chǎn)品。該工藝產(chǎn)品純度可達(dá) 99.5%，主反應(yīng)選擇性為 56%。 關(guān)鍵詞：碳酸二甲酯 氧化羰基化 固定床反應(yīng)器 精餾 年產(chǎn) 4000 噸碳酸二甲酯工藝設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū) VII Abstract Dimethyl carbonate (Dimethyl Carbonate, referred to as DMC) can be used as a clean organic reagents. DMC production process mainly light domestic gas law, transesterification synthesis, oxidative carbonylation, three synthesis methods. Oxidative carbonylation of them direct access to the primary chemical raw materials, step synthesis with a simple process, raw materials readily available, and only one by- product water, raw materials, high efficiency, no pollution, is attractive atom economy process route. The synthesis process that uses this method produce 4000 tons DMC. Reaction raw material methanol, CO, O2 gas logistics in 130, 1 MPa, through the activated carbon adsorption PdCl2/CuCl2 filled with solid catalyst fixed bed reactor to produce DMC. he reaction product by condensation, gas-liquid separation, the separation section in the regular removal of dimethyl oxalate pressure distillation into vacuum - pressure twin processes of methanol for DMC separation products. The process of 99.5% purity, the main reaction selectivity of 56%. Key words: Dimethyl Carbonate Of carbon dioxide-based Fixed-bed reactor Distillation 年產(chǎn) 4000 噸碳酸二甲酯工藝設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū) VIII 目錄目錄 第一章 項(xiàng)目說(shuō)明.1 1.1 產(chǎn)品與原料介紹.1 1.1.1 原料介紹.1 1.1.2 產(chǎn)物介紹.2 1.1.3 催化劑.3 1.2 項(xiàng)目背景和發(fā)展概況.4 1.3 國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)需求及預(yù)測(cè).7 1.3.1 國(guó)內(nèi)市場(chǎng).8 1.3.2 國(guó)外市場(chǎng).11 1.4 生產(chǎn)現(xiàn)狀及估計(jì).12 1.5 銷售價(jià)格分析.13 第二章 工藝設(shè)計(jì)方案.14 2.1 合成機(jī)理.14 2.2 生產(chǎn)工藝流程描述.15 2.3 主要設(shè)備.15 2.4 倉(cāng)儲(chǔ)方案.16 2.4.1 DMC 的性質(zhì).16 2.4.2 DMC 的廣泛用途.18 2.4.3 DMC 的儲(chǔ)存.18 第三章 工藝計(jì)算.20 3.1 反應(yīng)器工藝計(jì)算.20 3.1.1 物料恒算.20 3.1.2 熱量恒算.22 3.1.3 設(shè)備選型.30 3.2 分離段物料恒算.38 3.3 常壓精餾塔工藝計(jì)算.39 年產(chǎn) 4000 噸碳酸二甲酯工藝設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū) IX 3.3.1 全塔物料恒算.39 3.3.2 熱量恒算.40 3.3.3 設(shè)備選型.41 3.4 減壓精餾塔工藝計(jì)算.60 3.4.1 全塔物料恒算.60 3.4.2 熱量恒算.61 3.4.3 設(shè)備選型.62 3.5 加壓精餾塔工藝計(jì)算.74 3.5.1 全塔物料恒算.74 3.5.2 熱量恒算.75 3.5.3 設(shè)備選型.75 第四章 安全評(píng)價(jià).87 4.1 安全生產(chǎn).87 4.1.1 主要毒害化學(xué)品.87 4.2 廠區(qū)安全.87 4.2.1 火災(zāi)與爆炸的主要原因.87 4.2.2 化工設(shè)計(jì)中應(yīng)考慮的防火防爆措施.90 4.2.3 車間生產(chǎn)安全設(shè)施的配備.96 第五章 環(huán)境問(wèn)題分析.99 5.1 碳酸二甲酯生產(chǎn)過(guò)程環(huán)境現(xiàn)狀概述.99 5.2 碳酸二甲酯生產(chǎn)過(guò)程污染物種類及其指標(biāo).99 5.3 “三廢”問(wèn)題分析.103 5.4 “三廢”治理方案.104 第六章 項(xiàng)目技術(shù)經(jīng)濟(jì)效果評(píng)價(jià).107 6.1 生產(chǎn)成本和銷售收入估算.107 6.1.1 生產(chǎn)總成本估算.107 6.1.2 單位成本.107 6.1.3 銷售收入估算.108 年產(chǎn) 4000 噸碳酸二甲酯工藝設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū) X 6.2 現(xiàn)金流量及資金運(yùn)用.108 6.3 項(xiàng)目評(píng)估指標(biāo).112 6.4 項(xiàng)目的盈虧分析.113 6.5 風(fēng)險(xiǎn)敏感分析.113 6.6 評(píng)價(jià)的結(jié)論和建議.114 6.6.1 項(xiàng)目在技術(shù)、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展方面的合理性.114 6.6.2 產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo).114 6.6.3 存在問(wèn)題及建議.115 結(jié)語(yǔ).116 參考文獻(xiàn).117 年產(chǎn) 4000 噸碳酸二甲酯工藝設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū) 1 第一章第一章 項(xiàng)目說(shuō)明項(xiàng)目說(shuō)明 1.1 產(chǎn)品與原料介紹產(chǎn)品與原料介紹 1.1.1 原料介紹原料介紹 一氧化碳一氧化碳 一氧化碳（Carbon Monoxide，CO）純品為無(wú)色、無(wú)臭、無(wú)刺激性的氣體。 分子量 28.01，密度 1.250 g/l，冰點(diǎn)為-207，沸點(diǎn)-190。在水中的溶解度甚 低，但易溶于氨水?？諝饣旌媳O限為 12.5%74%。一氧化碳進(jìn)入人體之 后會(huì)和血液中的血紅蛋白結(jié)合，進(jìn)而使血紅蛋白不能與氧氣結(jié)合，從而引起機(jī) 體組織出現(xiàn)缺氧，導(dǎo)致人體窒息死亡。因此一氧化碳具有毒性。一氧化碳是無(wú) 色、無(wú)臭、無(wú)味的氣體，故易于忽略而致中毒。常見(jiàn)于家庭居室通風(fēng)差的情況 下，煤爐產(chǎn)生的煤氣或液化氣管道漏氣或工業(yè)生產(chǎn)煤氣以及礦井中的一氧化碳 吸入而致中毒。 氧氣氧氣 氧氣是空氣的組分之一，無(wú)色、無(wú)臭、無(wú)味。氧氣比空氣重，在標(biāo)準(zhǔn)狀況 （0和大氣壓強(qiáng) 101325 帕）下密度為 1.429 克/升，能溶于水，但溶解度很小。 在壓強(qiáng)為 101 kPa 時(shí)，氧氣在約-180 攝氏度時(shí)變?yōu)榈{(lán)色液體，在約-218 攝氏 度時(shí)變成雪花狀的淡藍(lán)色固體。 甲醇甲醇 甲醇系結(jié)構(gòu)最為簡(jiǎn)單的飽和一元醇，化學(xué)式 CH3OH。又稱“木醇”或“木精”。 是無(wú)色有酒精氣味易揮發(fā)的液體。有毒，誤飲 510 毫升能雙目失明，大量飲 用會(huì)導(dǎo)致死亡。用于制造甲醛和農(nóng)藥等，并用作有機(jī)物的萃取劑和酒精的變性 劑等。通常由一氧化碳與氫氣反應(yīng)制得。 氮?dú)獾獨(dú)?氮?dú)獬合率且环N無(wú)色無(wú)味無(wú)嗅的氣體，且通常無(wú)毒。氮?dú)庹即髿饪偭康?78.12%（體積分?jǐn)?shù)） ，是空氣的主要成份。常溫下為氣體，在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，冷 卻至-195.8時(shí)，變成沒(méi)有顏色的液體，冷卻至-209.86時(shí)，液態(tài)氮變成雪狀 的固體。氮?dú)獾幕瘜W(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定，常溫下很難跟其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，但在高溫、 年產(chǎn) 4000 噸碳酸二甲酯工藝設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū) 2 高能量條件下可與某些物質(zhì)發(fā)生化學(xué)變化，用來(lái)制取對(duì)人類有用的新物質(zhì)。 1.1.2 產(chǎn)物介紹產(chǎn)物介紹 碳酸二甲酯碳酸二甲酯 碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，簡(jiǎn)稱 DMC)，化學(xué)式為 CH3OCOOCH3， 分子量為 90.07，常溫下為透明液體，略帶香味。難溶于水，但能與醇、酮、酯 等任意比混溶。DMC 毒性很小，對(duì)金屬基本上無(wú)腐蝕性。DMC 具有酯的通性， 可與水發(fā)生水解反應(yīng)；可與含活潑氫基團(tuán)的醇、酚、胺、酯等化合物反應(yīng)；與 二元醇或二元酚反應(yīng)生成聚碳酸酯。 碳酸二甲酯是一種新興的綠色基礎(chǔ)化學(xué)原 料，可以滿足當(dāng)前清潔工藝的要求，符合可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略趨勢(shì)，同時(shí)兼具多 種優(yōu)良性能。 碳酸二甲酯 (DMC)分子中含有甲基、甲氧基、羰基和羰基甲氧基等基團(tuán)， 化學(xué)性質(zhì)活潑，可以進(jìn)行甲基化反應(yīng)、甲氧基化反應(yīng)、羰基化反應(yīng)和羰基甲氧 基化反應(yīng)等多種反應(yīng)。DMC 的優(yōu)良性質(zhì)和特殊分子結(jié)構(gòu)決定了 DMC 廣泛的用 途，概括如下： 代替光氣作羰基化劑 光氣（Cl-CO-Cl）雖然反應(yīng)活性較高，但是它的劇毒和高腐蝕性副產(chǎn)物使其 面臨巨大的環(huán)保壓力，因此將會(huì)逐漸被淘汰；而 DMC（CH3O-CO- OCH3）具 有類似的親核反應(yīng)中心，當(dāng) DMC 的羰基受到親核攻擊時(shí)，?；?氧鍵斷裂，形 成羰基化合物，副產(chǎn)物為甲醇，因此 DMC 可以代替光氣成為一種安全 的反應(yīng) 試劑合成碳酸衍生物，如氨基甲酸酯類農(nóng)藥、聚碳酸酯、異氫酸酯等，其中聚 碳酸酯將是 DMC 需求量最大的領(lǐng)域。 代替硫酸二甲酯（DMS）作甲基化劑 由于與光氣類似的原因，DMS（CH3O-SO-OCH3）也面臨被淘汰的壓力，而 DMC 的甲基碳受到氫核攻擊時(shí)，其烷基-氧鍵斷裂，同樣生成甲基化產(chǎn)品，而 且使用 DMC 比 DMS 反應(yīng)收率更高、工藝更簡(jiǎn)單。主要用途包括合成有機(jī)中間 體、醫(yī)藥產(chǎn)品、農(nóng)藥產(chǎn)品等。 低毒溶劑 DMC 具有優(yōu)良的溶解性能，其熔、沸點(diǎn)范圍窄，表面張力大，粘度低，介 質(zhì)界電常數(shù)小，同時(shí)具有較高的蒸發(fā)溫度和較快的蒸發(fā)速度，因此可以作為低 年產(chǎn) 4000 噸碳酸二甲酯工藝設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū) 3 毒溶劑用于涂料工業(yè)和醫(yī)藥行業(yè)。DMC 不僅毒性小，還具有閃點(diǎn)高、蒸汽壓低 和空氣中爆炸下限高等特點(diǎn)，因此是集清潔性和安全性于一身的綠色溶劑。 汽油添加劑 DMC 具有高氧含量（分子中氧含量高達(dá) 53%） 、優(yōu)良的提高辛烷值作用 （(R+M)/2=105） 、無(wú)相分離、低毒和快速生物降解性等性質(zhì)，使汽油達(dá)到同等 氧含量時(shí)使用的 DMC 的量比甲基叔丁基醚（MTBE）少 4.5 倍，從而降低了汽 車尾氣中碳?xì)浠衔铩⒁谎趸己图兹┑呐欧趴偭?，此外還克服了常用汽油添 加劑易溶于水、污染地下水源的缺點(diǎn)，因此 DMC 將成為替代 MTBE 的最有潛 力的汽油添加劑之一。在 2002 年美國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)議上，我國(guó)天津大學(xué)的無(wú)污染、 低成本生產(chǎn)汽油添加劑 DMC 的技術(shù)成為本次會(huì)議最受矚目的三大發(fā)明之一， 這說(shuō)明了 DMC 作為汽油添加劑的優(yōu)勢(shì)已經(jīng)被廣泛認(rèn)同。 碳酸二甲酯 (DMC)可代替劇毒的光氣、硫酸二甲酯、氯甲烷等作為羰基化 劑、甲基化劑和甲氧基化劑，是一種新型的綠色有機(jī)合成中間體 ,同時(shí)也是溶 劑和提高汽油辛烷值的添加劑，成為開(kāi)發(fā)一系列潔凈化工工藝的新基塊。 草酸二甲酯草酸二甲酯 草酸二甲酯又稱為乙二酸二甲酯，分子式為 COOCH3-COOCH3，分子量為 118.09，無(wú)色單斜形結(jié)晶，能溶于醇和醚。微溶于冷水，在熱水中分解。熔點(diǎn) 為 54，沸點(diǎn)為 163.5，相對(duì)密度 1.1479（54） ，折光率 1.379（82.1） ， 閃點(diǎn) 75。草酸二甲酯溶于醇和醚，溶于約 17 份水中，在熱水中分解。用于 有機(jī)合成。用作維生素 B13 的中間體，也可用作增塑劑。 1.1.3 催化劑催化劑 自1983年意大利埃尼集團(tuán)化學(xué)合成公司率先采用甲醇液相羰基化技術(shù)實(shí)現(xiàn) 碳酸二甲酯工業(yè)化生產(chǎn)以來(lái)，甲醇?xì)庀圄驶呋瘎┑难芯恐饕性谝合喾?應(yīng)催化活性組分的固載化方面，涉及的活性組分有Cu+、Cu、Pb等物種。與液 相合成法相比，直接氣相法存在的問(wèn)題是甲醇轉(zhuǎn)化率較低和催化劑穩(wěn)定性差。 為此，研究者試圖在催化劑制備上有所突破，包括載體的選擇、活性組分前驅(qū) 體的選擇、助劑的添加和制備工藝的變化等，以求達(dá)到高選擇性地同時(shí)提高甲 醇轉(zhuǎn)化率及催化劑穩(wěn)定性。研制的催化劑主要分為含Cl催化劑和不含Cl催化劑 兩大類。含Cl催化劑是將CuCl、CuCl及PdCl等活性組分負(fù)載于高比表面積載體 年產(chǎn) 4000 噸碳酸二甲酯工藝設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū) 4 上，或者是以氯化物作為助劑的催化劑。不含Cl催化劑在甲醇?xì)庀嗪铣蒁MC的 反應(yīng)中顯示出較高的初始活性，說(shuō)明Cl非該反應(yīng)所必須。 1.2 項(xiàng)目背景和發(fā)展概況項(xiàng)目背景和發(fā)展概況 近年來(lái)，隨著碳酸二甲酯生產(chǎn)工藝的突破，其應(yīng)用領(lǐng)域日益廣泛。作為一 種清潔的有機(jī)化學(xué)試劑，碳酸二甲酯一方面可替代光氣、硫酸二甲酯、氯甲烷 及氯甲酸甲酯等劇毒或致癌物進(jìn)行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交換等反應(yīng)生 成多種重要化工產(chǎn)品；另一方面，以碳酸二甲酯為原料可以開(kāi)發(fā)、制備多種高 附加值的精細(xì)專用化學(xué)品，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、合成材料、染料、潤(rùn)滑油添加劑、 食品增香劑、電子化學(xué)品等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛；第三，由于氧含量高、相容性好,可 用作低毒溶劑和燃油添加劑。 DMC 作為環(huán)境友好的活潑中間體，其合成方法必然受到越來(lái)越廣泛的關(guān)注。 其中，甲醇液相氧化羰基化法和宇部低壓氣相法已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，甲醇?xì)庀?氧化羰基化法仍處在實(shí)驗(yàn)室研究階段。要實(shí)現(xiàn)氣相法的工業(yè)化，需使催化活性 和使用壽命達(dá)到工業(yè)應(yīng)用要求。目前，甲醇氧化羰基化法合成 DMC 的反應(yīng)中， Cl 的流失是造成催化劑失活的主要原因。隨著人們對(duì)環(huán)境問(wèn)題的日益重視，以 及 DMC 下游產(chǎn)品的不斷開(kāi)發(fā)，DMC 的應(yīng)用及市場(chǎng)前景會(huì)十分看好。而中國(guó)豐 富的天然氣和煤炭資源可為甲醇氧化羰基化法合成 DMC 提供充足的 CO 和 甲醇原料，因此，加強(qiáng)對(duì)甲醇氧化羰基化法合成 DMC 的研究與開(kāi)發(fā)，具有非 常重要的現(xiàn)實(shí)意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。 我國(guó) DMC 的生產(chǎn)廠家原有 20 多家，但都存在規(guī)模小、開(kāi)工率不足的情況， 近兩年這一狀況有所改善：2001 年湖北興發(fā)化工集團(tuán)利華化工有限公司投產(chǎn)了 4 kt/a DMC 項(xiàng)目，安徽銅陵有色金泰精細(xì)化工廠將其 1 kt/a DMC 裝置擴(kuò)建到了 3 kt/a，2002 年 5 月河北新朝陽(yáng)化工股份公司投資 1500 萬(wàn)元在河北省萬(wàn)全縣建 成投產(chǎn)了 5 kt/a 的 DMC 裝置，至此，我國(guó) DMC 的年生產(chǎn)能力超過(guò)了 10 kt/a。 安徽銅陵和河北新朝陽(yáng)均有計(jì)劃在近兩年內(nèi)將 DMC 生產(chǎn)規(guī)模分別擴(kuò)大到 12 kt/a 和 10 kt/a。據(jù)稱，目前國(guó)內(nèi) DMC 的需求量已經(jīng)達(dá)到了數(shù)萬(wàn)噸，僅醫(yī)藥行業(yè) 生產(chǎn)環(huán)丙沙星就年需 DMC 至少 8 kt 以上。 根據(jù)國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家市場(chǎng)分析，2000 年國(guó)際市場(chǎng)上 DMC 的需求量已經(jīng)達(dá)到 了 60 kt，目前 DMC 的年需求量約為 150200 kt，因此 DMC 具有極大的市場(chǎng) 年產(chǎn) 4000 噸碳酸二甲酯工藝設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū) 5 潛力。在 DMC 的諸多用途中，聚碳酸酯（PC）是其消耗量最大的領(lǐng)域，例如 采用非光氣的酯交換工藝，生產(chǎn) 1 t 的 PC 需要消耗 0.35 t DMC，預(yù)計(jì)在 20002005 年新建的 PC 工廠中將有 15%采用這種工藝。據(jù)專家預(yù)測(cè)，在 2006 年全球 PC 的生產(chǎn)能力將達(dá)到 3 910 kt/a，這將需要 200 kt/a 的 DMC。 國(guó)內(nèi)外 DMC 生產(chǎn)工藝主要有光氣法、甲醇液相/氣相氧化羰基化法、酯交換 合成法等三種合成方法。 （1）光氣法）光氣法 該法是 DMC 最早的合成方法，采用光氣和甲醇或甲醇鈉為原料反應(yīng)生成 DMC。反應(yīng)式為： COCl 2+2CH 3OH (CH 3O) 2CO+2HCl COCl2+2CH3ONa (CH3O) 2CO+2NaCl 該法原料光氣有劇毒，工藝流程長(zhǎng)，設(shè)備管道腐蝕嚴(yán)重，污染環(huán)境，從安全、 經(jīng)濟(jì)、環(huán)保等方面考慮，此法不宜采用，已逐步淘汰。以前美國(guó)的 PPG 公司、 法國(guó)的 SNPE 公司、德國(guó)的 Bayer 公司、BASF 公司都采用過(guò)該法生產(chǎn) DMC； 國(guó)內(nèi)的上海吳淞化工廠、江蘇吳縣農(nóng)藥廠、重慶東風(fēng)化工廠等少數(shù)廠家也曾采 用該工藝。 （2） 酯交換法酯交換法 該法以碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯與甲醇酯交換反應(yīng)生成 DMC 并聯(lián)產(chǎn)丙二醇 或乙二醇： C4H6O3+2CH3OH (CH3O) 2CO+CH3CHOHCH2OH (CH2O) 2CO+2CH3OH (CH3O) 2CO+CH2OHCH2OH 碳酸丙烯酸或碳酸乙烯酯，可由環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷與 CO2合成： C3H6O+CO2 C4H6O3 C2H4O+CO2 C3H4O3 由于環(huán)氧乙烷需鋼瓶貯運(yùn)，成本費(fèi)用相對(duì)環(huán)氧丙烷較高，故一般國(guó)內(nèi)采用環(huán) 氧丙烷為原料占多數(shù)，但如若 DMC 生產(chǎn)與環(huán)氧乙烷產(chǎn)地就近相建，則就經(jīng)濟(jì) 得多。 年產(chǎn) 4000 噸碳酸二甲酯工藝設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū) 6 該工藝為兩步，首先是環(huán)氧丙烷與 CO2在 6 MPa 壓力，170催化劑存在下， 生產(chǎn)粗碳酸丙烯酯，再經(jīng)精餾塔脫除輕組分和催化劑，獲得高純碳酸丙烯酯； 第二步是碳酸丙烯酯與甲醇在 1.0 MPa，催化劑甲醇鈉的存在下，反應(yīng)生成 DMC，塔頂?shù)?DMC 與甲醇共沸物，經(jīng)再次精餾將 DMC 與甲醇分離，DMC 粗 品精制獲高純度產(chǎn)品，反應(yīng)釜出來(lái)的物料經(jīng)精餾脫除甲醇后，回收得丙二醇， 未反應(yīng)物甲醇、碳酸丙烯酯等回收循環(huán)使用。國(guó)內(nèi)部分企業(yè)將碳酸丙烯酪與 DMC 生產(chǎn)分為兩個(gè)系統(tǒng)或直接用碳酸丙烯酯與甲醇反應(yīng)生產(chǎn) DMC。 酯交換法生產(chǎn)的本質(zhì)是 CO2與甲醇合成 DMC 過(guò)程與環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷水 解合成丙二醇或乙二醇過(guò)程的耦合。 華東理工大學(xué)的酯交換法，采用了催化反應(yīng)精餾新技術(shù)，提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化 率，可達(dá) 99以上，具有原料來(lái)源廣，工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少，生產(chǎn)過(guò)程基本 無(wú)三廢等特點(diǎn)，國(guó)內(nèi)大部分 DMC 生產(chǎn)企業(yè)采用此法。 國(guó)外，美國(guó)的 Texaco 公司也采用該法，但該法受到聯(lián)產(chǎn)丙二醇或乙二醇市場(chǎng)大小的制約。 另外據(jù)悉上海石油化工股份有限公司與清華大學(xué)已合作開(kāi)發(fā)了酯交換合成 DMC 新工藝，即利用超臨界二氧化碳的性質(zhì)，將環(huán)氧乙烷、甲醇和二氧化碳經(jīng) 一步反應(yīng)合成 DMC。此工藝在反應(yīng)中不引入其它溶劑，避免溶劑分離和碳酸乙 烯酯的分離提純，不僅簡(jiǎn)化工序，節(jié)約能源，而且提高反應(yīng)速度和反應(yīng)收率， 可大大降低成本，這項(xiàng)技術(shù)已申請(qǐng)專利。 （3）甲醇氧化羰基化法）甲醇氧化羰基化法 CH3OH、CO、和 O2在催化劑存在下，直接合成 DMC。該法無(wú)副反應(yīng)發(fā)生， 被各國(guó)認(rèn)為是最有發(fā)展前途的生產(chǎn)方法，也是各國(guó)著重開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)路線。 液相法工藝 該工藝以意大利的埃尼公司為代表，以氯化亞銅為催化劑，在 100130， 23 MPa 壓力下，在多臺(tái)串聯(lián)帶攪拌的淤漿反應(yīng)釜中甲醇、氧氣和氯化亞銅反 應(yīng)生成甲氧基氯化亞銅，甲氧基氯化亞銅再與 CO 反應(yīng)生成 DMC。反應(yīng)式為： 2CuCl+2CH3OH+1/2O2 2Cu(OCH3)Cl+H2O 2Cu(OCH3)Cl+CO (CH3O) 2CO+2CuCl 反應(yīng)速度由加入 O2的速度控制，氣液反應(yīng)物經(jīng)閃蒸分離，回收液相中的催 年產(chǎn) 4000 噸碳酸二甲酯工藝設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū) 7 化劑，循環(huán)利用未反應(yīng)的氣相，最終反應(yīng)釜分離的液相經(jīng)脫水、脫醇、萃取和 精餾制得 DMC 成品。 該工藝產(chǎn)品收率高，但甲醇單程轉(zhuǎn)化率只有 30左右，物料(特別是 Cl)對(duì) 設(shè)備管道腐蝕大，催化劑壽命短，生產(chǎn)過(guò)程在反應(yīng)工序?yàn)殚g歇操作。 我國(guó)開(kāi)發(fā)的液相法工藝，操作條件與采用的催化劑同國(guó)外基本一樣，只是反 應(yīng)器采用管式反應(yīng)器，合成反應(yīng)可連續(xù)進(jìn)行，催化劑壽命較國(guó)外大大延長(zhǎng)，采 用填料塔精餾，使產(chǎn)品收率達(dá) 98以上，CO 總轉(zhuǎn)化率 76以上。 氣相法工藝 氣相法與液相法的反應(yīng)原理相同，只是催化劑采用固體催化劑。以美國(guó) Dow 化學(xué)公司為代表；甲醇、CO、O2氣態(tài)物流在 100150，2 MPa 下，在有固 體催化劑的固定床反應(yīng)器內(nèi)生成 DMC。 催化劑為浸漬過(guò)無(wú)水氯化銅并加入氯 化鉀、氯化鎂等助劑的活性炭。 該法避免了液相法催化劑對(duì)設(shè)備腐蝕的缺點(diǎn)，催化劑容易再生利用，但國(guó)內(nèi) 尚未工業(yè)化生產(chǎn)。 常壓非均相法 該法為日本宇部興產(chǎn)公司開(kāi)發(fā)，采用鈀系催化劑，以亞硝酸甲酯為反應(yīng)循環(huán) 溶劑，在 100、0.2 MPa 壓力下合成 DMC，反應(yīng)分為兩步進(jìn)行，首先 CO 和 亞硝酸甲酯反應(yīng)生產(chǎn) DMC 和 NO， 第二步 NO 與甲醇和氧氣反應(yīng)生成亞硝酸 甲酯。反應(yīng)式為： 2CH3ONO+CO (CH3O) 2CO+2NO 2NO+1/2O2+2CH3OH 2CH3ONO+H2O 總反應(yīng)： 2CH3OH+CO+1/2O2(CH3O) 2CO+H2O 反應(yīng)器采用多管式固定床反應(yīng)器， 催化劑采用活性炭吸附的 PdCl2/CuCl2。 反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝，回收冷凝液中的草酸二甲酯后，在分離工段脫除甲醇獲得 DMC 產(chǎn)品，甲醇回收利用，氣相一部分循環(huán)使用，一部分與補(bǔ)充的 NO 和 O2 在亞硝酸甲酯再生器內(nèi)生成亞硝酸甲酯作為原料氣返回反應(yīng)器。 該工藝產(chǎn)品純度可達(dá) 99以上，CO 選擇性為 96 但副產(chǎn)草酸二甲酯、甲 年產(chǎn) 4000 噸碳酸二甲酯工藝設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū) 8 酸甲酯、CO2、醋酸甲酯等副產(chǎn)物，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求較高，但催化劑壽命長(zhǎng)。 目前國(guó)內(nèi)還沒(méi)有采用該工藝的生產(chǎn)裝置。 1.3 國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)需求及預(yù)測(cè)國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)需求及預(yù)測(cè) 1.3.1 國(guó)內(nèi)市場(chǎng)國(guó)內(nèi)市場(chǎng) 國(guó)內(nèi)生產(chǎn)情況國(guó)內(nèi)生產(chǎn)情況 截止到 2007 年底，我國(guó)有 DMC 生產(chǎn)企業(yè)二十多家，總生產(chǎn)能力約 7.3 萬(wàn)噸 /年，其中傳統(tǒng)的光氣法生產(chǎn)工藝已屬淘汰之列，現(xiàn)在除湖北興發(fā)集團(tuán) 4000 噸/ 年的生產(chǎn)裝置采用了液相氧化羰基合成法工藝外，其余裝置大多均采用國(guó)內(nèi)自 行開(kāi)發(fā)的酯交換法工藝。2003 年國(guó)內(nèi) DMC 的總產(chǎn)量約 2.3 萬(wàn)噸，裝置開(kāi)工率 僅 31.5%。 通過(guò)二十多年來(lái)的發(fā)展，我國(guó)碳酸二甲酯的生產(chǎn)工藝有了較大的改進(jìn)。光氣 法的生產(chǎn)裝置全部停產(chǎn)；液相氧化羰基化工藝得到初步應(yīng)用，形成 4000 噸/年 的工業(yè)化生產(chǎn)裝置。 醫(yī)藥 碳酸二甲酯在醫(yī)藥方面主要用于合成抗感染類藥、解熱鎮(zhèn)痛類藥、維生素類 藥和中樞神經(jīng)系統(tǒng)用藥。在抗感染類藥中，碳酸二甲酯主要用于合成環(huán)丙沙星、 諾氟沙星(氟哌酸)、吡哌酸、甲氟哌酸、乳酸環(huán)丙沙星、洛美沙星、氟羅沙星、 蒽氟沙星、依諾沙星和氟嗪酸等原料藥的合成，碳酸二甲酯主要是作為甲基化 劑使用。 2003 年，我國(guó)醫(yī)藥行業(yè)碳酸二甲酯的總消費(fèi)約為 3000 噸。其中環(huán)丙沙星是 碳酸二甲酯用量較大的品種，碳酸二甲酯的消費(fèi)量約 1800 噸。此外，在氟哌酸 原藥的生產(chǎn)中，碳酸二甲酯用于替代硫酸二甲酯近年來(lái)得到較大的發(fā)展，其碳 酸二甲酯的消費(fèi)量達(dá)到了約 1200 噸的水平。 在醫(yī)藥行業(yè)中，喹諾酮類藥物療效好，價(jià)格低，而且使用也比較安全方便， 未來(lái)國(guó)內(nèi)的消費(fèi)量將會(huì)保持良好的增長(zhǎng)勢(shì)頭，新的品種將不斷出現(xiàn)，在喹諾酮 類藥物生產(chǎn)中碳酸二甲酯的需求量將會(huì)有較大幅度的增長(zhǎng)；另外，隨著碳酸二 甲酯的成本和價(jià)格進(jìn)一步降低以及國(guó)內(nèi)環(huán)保政策進(jìn)一步強(qiáng)化，碳酸二甲酯在醫(yī) 藥行業(yè)中用于替代高毒的硫酸二甲酯作甲基化劑的應(yīng)用也將得到較大范圍的推 年產(chǎn) 4000 噸碳酸二甲酯工藝設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū) 9 廣，這也是碳酸二甲酯在醫(yī)藥行業(yè)中最有增長(zhǎng)潛力的市場(chǎng)。 預(yù)計(jì)到 2005 年、2008 年國(guó)內(nèi)醫(yī)藥生產(chǎn)中碳酸二甲酯的