（原子與分子物理專業(yè)論文）分子和分子離子的結(jié)構(gòu)與勢能函數(shù)研究.pdf

四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 分子和分子離子的結(jié)構(gòu)與勢能函數(shù)研究 原子與分子物理專業(yè) 研究生：黃多輝指導(dǎo)教師：王藩侯教授 本文較系統(tǒng)地研究了一些雙原子分子和三原子分子離子體系的結(jié)構(gòu)和勢能 函數(shù)。 通過量子力學(xué)的從頭計算方法對c h 2 + , n h 2 + , h b ? + ，c 1 2 + ，0 2 ，n 2 ，n 2 + ，n 2 ， n o 一和n 2 0 等分子和分子離子的結(jié)構(gòu)進行了優(yōu)化計算，并在原子分子反應(yīng)靜力 學(xué)基礎(chǔ)上，根據(jù)分子電子狀態(tài)構(gòu)造的群論原理確定出了它們的合理的離解極限。 根據(jù)已知的光譜數(shù)據(jù)，導(dǎo)出了基態(tài)n 2 ，n o 。和n 2 + 的m u r r e l l - s o r b i e 勢能函數(shù)，并 計算出了它們的二、三和四階力常數(shù)。c 1 2 。，0 2 和n 2 分子尚缺少必要的實驗光譜 數(shù)據(jù)，它們的分析勢能函數(shù)是通過擬合a bi n i t i o 計算結(jié)果獲得的，并根據(jù)相關(guān)的 公式計算出了這些體系的力常數(shù)和光譜數(shù)據(jù)q ，塒。航，b 。和口。 雙荷電的雙原子分子的勢能曲線具有一些新的特點。研究表明，雙荷電的雙 原子分子( a b 2 + ) 容易離解成為兩個帶相同電荷的部分( a + 和b + ) ，在庫侖力的作 用下，它們通常是不穩(wěn)定或亞穩(wěn)定的。對于不穩(wěn)定的情況，它們的勢能曲線不 存在極大點和極小點，隨核間距的增大單調(diào)地下降。而在亞穩(wěn)定的情況下，它 們的勢能曲線同時具有能量極大和極小。顯然，廣泛應(yīng)用于電中性和單荷電雙 原子分子的m u r r e l l s o r b i e 函數(shù)已經(jīng)不能用于表示雙荷電的雙原子分子的勢能曲 線了。本文根據(jù)王藩侯教授等最新提出的能反映雙荷電的雙原子分子離子勢能 函數(shù)曲線特征的六參數(shù)函數(shù)導(dǎo)出了c h 2 + , n h 2 + 和h b r 2 + 等分子離子的分析勢能函 數(shù)，在此基礎(chǔ)上計算出了它們的光譜數(shù)據(jù)和力常數(shù)。該函數(shù)的形式為： v = ( 塞n 。r ”) e x p c n t + ，尺，+ 簧 式中的c ，口。和。均是待定的參數(shù)，r 為核削距。對于基態(tài)的c h 2 + , n h 2 + 和 h b r 2 + 取k = 3 。 對n ! o 分子體系，本文采用密度泛函理論的b 3 l y p 6 3 1 1 + + g ( 3 d c 3 p d ) 方法 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 進行了優(yōu)化計算。結(jié)果表明基態(tài)：n 2 0 。分子的基態(tài)具有c 。結(jié)構(gòu)，優(yōu)化出的平衡 結(jié)構(gòu)為r ( n n ) = i 1 8 7 3a ，r ( n o ) = i 3 0 1 2a ，么n n o = 1 3 3 9 4 4 4 8 。，計算出的諧 振頻率分別為u = 6 5 6 7 4 8 8c m ，i ，= 9 9 8 1 5 6 2c m ，v ，= 1 6 8 4 3 0 9 3c m 一。根據(jù)離 解極限計算出了離解能d e = 1 0 3 8 5 7 e v 。根據(jù)優(yōu)化出來的平衡幾何，離解能和諧 性力常數(shù)等導(dǎo)出了n 2 0 一( x2 a ) 的多體展式理論的分析勢能函數(shù)，并依據(jù)函 數(shù)作出了其勢能等值圖，它們的勢能面清楚地再現(xiàn)了穩(wěn)態(tài)平衡結(jié)構(gòu)構(gòu)型及能量 關(guān)系，除此之外，還復(fù)現(xiàn)了亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)構(gòu)型和能量關(guān)系。結(jié)果表明在n 2 + o 。通 道和n o + n 通道上有均有一個鞍點。勢壘高度分別約為0 - 3 1e v 和0 3 4e v 。 關(guān)鍵詞：光譜數(shù)據(jù)勢能函數(shù)密度泛函多體展式理論方法 i i 四川大學(xué)哥士學(xué)位論文 t h es t u d i e so fm o l e c u l a rs t r u c t u r ea n d p o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o nf o rm o l e c u l e sa n di o n s m a j o r ： a t o m i ca n dm o l e c u l a r p h y s i c s p o s t g r a d u t e ：h u a n g d u o h u is u p e r v i s o r ：w a n g f a n h o u i nt h i sp a p e r , s t u d i e so fm o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dp o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o nf o r 仃i - a n dd i a t o m i cm o l e c u l e sa n di o n sh a v e b e e np r e s e n t e d b yu s i n ga bi n i t i oc a l c u l a t i o n s ，t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e sf o p c h “，n h 2 + h b r 2 + ，n 2 ， n o a n dn 2 0 h a v eb e e no p t i m i z e d , a n dt h ep o s s i b l ee l e c t r o n i cs t a t e sa n dt h e r e a s o n a b l ed i s s o c i a t i o nl i m i t sf o rt h e s em o l e c u l a r sh a v eb e e nd e r i v e db a s e do nt h e g e n e r a lp r i n c i p l eo fa t o m i ca n dm o l e c u l a rr e a c t i o ns t a t i c sa n dt h eg r o u pt h e o r e t i c a l d e r i v a t i o no fm o l e c u l a re l e c t r o n i cs t a t e s n cm u r r e l l - s o r b i cp o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o n sh a v eb e e nd 喇v e df o rt h eg r o u n d s t a t e so fn 2 ，n o a n dn 2 + ，a n dt h eq u a d r a t i c , c u b i ca n dq u a r t i cf o r c ec o n s t a n t sh a v e b e e nc a l c u l a t e da c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a ls p e c t r o s c o p i cd a t a a st h e r ea r en o e n o u 【g hs p e c t r o s c o p i cd a t aa v a i l a b l e o ra 2 - 0 2 a n dn 2 s y s t e m , t h ea n a l y t i c p o t e n t i a l f u n c t i o n sh a v et ob ef i t t e dt oa bi n i t i od a t a t h es p e c t r o s c o p i c d a t a c c ，, ，m t x c ，bc a n dae h a v eb e e nd e r i v e d n cp o t e n t i a lc u l n e sf o rd o u b l yc h a r g e dd i a t o m i ci o n se x h i b i ts o m en e w f e a t u r e s r e s u l t ss h o wt h ed o u b l yc h a r g e dd i a t o m i ci o n s ( a b “) h a v em o r ee a s y d i s s o c i a t i o n p r o d u c t s a + a n d b ：a n d t h e ya r eu n s t a b l eo r m e t a s t a b l eu s u a l l y b e c a u s e o ft h es t r o n gc o u l o m br e p u l s i o n n ep o t e n t i a lc n l v c sa r cs i n g l er e p u l s i v eb r a n c h w i t h o u tm i n i m u ma n dm a x i m u ma n df o ru n s t a b l ed o u b l yc h a r g e dd i a t o m i ci o n s h o w e v e r , t h ep o t e n t i a lc u r v e sh a v em i n i m u ma n dm a x i m u mf o rm c t a s t a b l ed o u b l y c h a r g e dd i a t o m i c i o n s i ti s v e r yo b v i o u s t h a tt h em u r r c l l s o r b i cf u n c t i o ni s u n s a t i s f a c t o r yf o rd o u b l yc h a r g e dd i a t o m i ci o n s a nn e wa n a l y t i cp o t e n t i a lf u n c t i o n i i i 四川大學(xué)碭卜學(xué)位論文 f o rd o u b l yc h a r g e dd i a t o m i ci o n sh a sb e e np r o p o s e db yw a n ge ta l 。w h i c hc a nb e w r i t t c na sf o l l o w s v = f 圭口。r ” e x p ( - a 。+ r ，+ 丟 v = i ”i e x。r ) + 昔 n = o 兒 w h e r ec ，a n a n d 口t + 1a r cp a r a m e t e r s ；ri sn u c l e a rd i s t a n c e ；k 1 3f o rg r o u n ds t a t e s o fc h 2 + n h 2 + 。h b r 2 + t h i sf o r mf u n c t i o no fc h 2 + ，n h 2 + , a n di - n 3 r 2 a a v eb e e n d e r i v e d 。 i nt h ep r e s e n tp a p e r , t h es t n j c t u r eo fn 2 0 h a sb e e no p t i m i z e db yu s i n gt h e b 3 l y pm e t h o dw i t hb a s i s6 - 3 1 1 + + g ( 3 d f , 3 p d ) t h er e s u l t ss h o w st h eg r o u n ds t a t eo f n 2 0 b e l o n g st oe g r o u p ，t h eg e o m e t r i cs t r u c t u r e si sr ( 州) = i 1 8 7 3a ，r ( n 0 ) = 1 3 0 1 2a ，n n o = 1 3 3 9 4 4 4 89 - a n dt h eh a r m o n i cf r e q u e n c y v , ，屹鋤d 嵋a r e 6 5 6 7 4 8 8 ，9 9 8 1 5 6 2a n d1 6 8 4 3 0 9 3c m “r e s p e c t i v e l y t h ed i s s o c i a t i o ne n e r g yd e i s 1 0 3 8 5 7 e va c c o r d i n gt ot h ed i s s o c i a t i o nl i m i t t h ea n a l y t i cp o t e n t i a lf u n c t i o nf o rt h e g r o u n ds t a t eo fn 2 0 i s d e r i v e db ym a n y b o d ye x p a n s i o nm e t h o db a s e do n e q u i l i b r i u mg e o m e t r y ，d i s s o c i a t i o ne r l c r g y a n dh a r m o n i cf o r c ec o n s t a n t s t h e p o t e n t i a ls u r f a c eo f n 2 0 ( x2 a ) s u c c e s s f u l l yr e p r o d u c e st h ee q u i l i b r i u m s t l q l c t u r c s o fg r o u n ds t a t e s b e s i d e s ，t h e ya l s od e s c r i b et h eg e o m e t r i cs t r u c t u r e sa n de n e r g yo f t h em e t a s t a b l es l l - u t c t u r e sf o r3 - a t o m i cm o l e c u l e s m o r e o v e r , t h ep o t e n t i a ls u r f a c eh a s s h o w nas a d d l ep o i n tb o t ho nt h ec h a n n e ln o + na n dn o + nc h a n n e l t h ep o t e n t i a l b a r r i e r sa r c0 31e va n do 3 4e vr e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：s p e c t r u md a t a ，p o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o n ，d e n s i t yf u n c t i o n a l m e t h o d ，m a n y - b o d ye x p a n s i o nm e t h o d 四f 大學(xué)碩士學(xué)位論文 引言 分子勢能函勢是在b o m o p p e n h e i m e r 近似下分子的電子本征能量函數(shù)，同 時也是核運動的勢能函數(shù)分子勢能函數(shù)的研究不僅具有重要的理論意義，而 且在化學(xué)化工、激光、燃燒爆轟、核燃料、等離子體、環(huán)境科學(xué)及表面科學(xué)等 方面有著極其廣泛的應(yīng)用 無論由什么方法來確定分子的勢能函數(shù)，都必須要有合理的離解極限，而 且正確的離解極限與分反應(yīng)動力學(xué)中的正確離解通道是一致的。所以，確定分 子的離解極限是分子勢能函數(shù)與分子反應(yīng)動力學(xué)的首要基礎(chǔ)問題。為正確確定 分子的離解極限，朱正和教授提出了微觀過程原理，后來又發(fā)展成為原子分子 反應(yīng)靜力學(xué)i 。原子分子反應(yīng)靜力學(xué)包含四個基本原則，用于判斷不含時間的 分子反應(yīng)過程的可能性。本文根據(jù)這一原理推導(dǎo)了基態(tài)的c h “ m - 1 2 + 9 h b p 和 n 2 0 等分子和分子離子的離解極限。 一 。 雙原子分子的解析勢能函數(shù)，6 0 余年來已取得了重要進展。適用于穩(wěn)定雙 原子分子的三參數(shù)m o r s e 數(shù) 2 1 ，是一個重要的里程碑，因為使用這種函數(shù)，一 維薛定諤方程可以準確求解。由m o r s e 函數(shù)導(dǎo)出的雙原子分子的三階力常數(shù)與光 譜測定值較為接近，然而，四階以上的力常數(shù)，通常有很大的偏差。三參數(shù) r y d b e r g 函數(shù)，盡管從它不能導(dǎo)出薛定諤方程的精確解，然而，它比m o r s e 函數(shù) 更能刻劃出雙原子分子的勢能函數(shù)的性質(zhì)。7 0 年代，m u r r e l l 和s o r b i c l 3 】再次評審 了已有的雙原子分子系統(tǒng)的解析勢能函數(shù)，提出并詳盡地研究了修改過的 r y d b e r g 函數(shù)，r p m u r r e l l s o r b i e 勢能函數(shù)，它無論在吸引支或排斥支都優(yōu)于以 前發(fā)表過的勢能函數(shù)。h u x l e y l * l 和朱正和教授等嘲應(yīng)用這個函數(shù)已經(jīng)導(dǎo)出了1 5 0 余個基態(tài)雙原子分子的勢能函數(shù)后來許宗榮和朱正和教授f 6 l 又將 m u r r e l l s o r b i e 勢能函數(shù)應(yīng)用到單荷電的雙原子分子本文根據(jù)已知的光譜數(shù) 據(jù)導(dǎo)出了n ：和n 0 一等基態(tài)分子的m u r r e l l s o r b i e 勢能函數(shù)。其中n ：和n o 。的勢能函 數(shù)將作為兩體項直接用于推導(dǎo)三原子分子離子n ：0 一的多體展式理論方法的勢能 函數(shù)。 雙荷電的雙原子分子是有趣的分子離子體系( 如h x ) ，它們的勢能曲線具 有新的特點。研究表明，雙荷電的雙原子分子容易離解成為兩個帶相同電荷的 部分，在庫侖力的作用下，它們通常是不穩(wěn)定或亞穩(wěn)定的。對于不穩(wěn)定的情況， 四大學(xué)碩士學(xué)位論文 他們的勢能曲線不存在極大點和極小點，隨核間距的增大單調(diào)地下降而在亞 穩(wěn)定的情況下，它們的勢能曲線同時具有能量極大和極小。對于雙原子分子的 勢能曲線，人們熟知的極大有三種類型，其一是預(yù)離解引起的極大；其二是范 德華力引起的極大；其三是相同對稱性的電子態(tài)不相交規(guī)則引起的極大上述 雙荷電的雙原子分子離子勢能曲線所呈現(xiàn)出的極大值也許應(yīng)歸結(jié)為第四種極 大，即由帶相同電荷的離子對日】的庫侖相互作用引起的極大。顯然，廣泛應(yīng)用 于電中性和單荷電雙原子分子的m u r r e l 卜s o r b i e 函數(shù)已經(jīng)不能用于表示雙荷電 的雙原子分子的勢能曲線了，因為它描寫不出這類分子離子的勢能曲線所呈現(xiàn) 出來的新特征。1 9 9 7 年，朱正和教授等【_ 1 曾提出了一個四參數(shù)的分析函數(shù)，它 既能用于描述排斥態(tài)的勢能函數(shù)曲線，也能用來表示同時具有能量極大和能量 極小的勢能曲線。2 0 0 0 年，黃整等【s 】也提出了一個六參數(shù)的新的解析勢能函數(shù) 用于描述該系統(tǒng)。2 0 0 4 年，王藩侯教授等【9 】又在黃整等的勢能函數(shù)的基礎(chǔ)上， 提出了一個六參數(shù)的解析勢能函數(shù)。結(jié)果表明該勢能函數(shù)能準確的描述這類分 子的勢能曲線，作為這個勢能函數(shù)的具體應(yīng)用，本文根據(jù)從頭計算的結(jié)果，采 用最小二乘法擬合出3 - h x 2 + ( ) ( = c n 和b r ) 的解析勢能函數(shù)，并給出了它們的光譜 數(shù)據(jù)。 三原子分子的勢能面是三維空間的一個曲面，對于多原子分子，勢能曲面 則是數(shù)學(xué)上多維空日j 中的超曲面。量子力學(xué)計算一般適宜找到反應(yīng)途徑及其過 渡態(tài)的能量與確定分子的平衡幾何，要獲得準確完整的分析勢能面，是相當艱 巨的。關(guān)于三原子分子系統(tǒng)的分析勢能函數(shù)，l e p s 函數(shù)是最早采用的。m u r r e l l 等【1 0 l 于1 9 7 5 年提出的多體展式是表達三維空問勢能面的最好函數(shù)之一，它能滿 足勢能函數(shù)的解析性、適應(yīng)性與離解極限的要求，由它導(dǎo)出的多原子分子勢能 函數(shù)已經(jīng)廣泛用于分子光譜與分子反應(yīng)動力學(xué)研究【1 1 r 刀但是，m u r r e l l 等的多 體展式過于冗長，而且有些項沒有明確的物理意義。朱正和教授【1 4 】從對稱性出 發(fā)對其進行簡化，簡化后的多體項一般含4 1 0 項，且能達到同樣的要求本文 將采用簡化的多體展式理論方法推導(dǎo)n 2 0 ( g ，牙2 a ) 的分析勢能函數(shù)。 2 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章分子和分子離子的結(jié)構(gòu)與勢能函數(shù)的理論基礎(chǔ)和計算 方法 1 1 b o r n - - 0 p p e n h e i m e r 近似與分子勢能函數(shù) 分子是由電子和多于一個原子核構(gòu)成的復(fù)雜體系。則采用原子單位表示的自 由分子薛定諤方程可寫為 一如一咿+ 薈等+ 跨矧妒 - ， 式中，p 和i 分別標記核和電子，m ，是核的質(zhì)量，：，是核p 的電荷，為核p 和核q 之間的距離、為電子f 和j 之間的距離，o 為核p 與電子f 之間的距 離，e 為定態(tài)總能量。在各項勢能中，求和對每一對粒子只能算一次； 分子定態(tài)方程( 1 1 ) 式的精確求解，一般是相當困難的，即使對很簡單的分 子。也需要依靠近似的方法。由于原子核的質(zhì)量比電子的質(zhì)量大1 0 ，一1 0 5 倍， 分子中電子運動比原子核快得多，玻恩( b o r n ) 和奧本海默( o p p e n h e i m e r ) 提 出了一種十分有用的近似方法，通常稱為絕熱近似( a d i a b a t i c a p p r o x i m a t o n ) i 堋。 為簡化，我們用v ( r ，r ) 1 弋表式中的勢能項，即 v ( r ，r ) ：7 絲+ 丫三一了生 ( 1 2 ) 怠r 。音飛憊r 將( 1 1 ) 式寫成 卜；丟2 ，軍爭2 h y 俾，) 扣i 妒 ( 1 3 ) r 和r 分別表示所有原子核和所有電子的位置。在絕熱近似的情況下，可將電子 的運動和原子核的運動分離開來，即在b 0 近似下的波函數(shù)是 妒( 尺，r ) 一u ( r ，r ) v ( r ) ( 1 4 ) 其中，u ( r ，咖蓖示電子波函數(shù)，它依賴于電子的位置r 且以原子核位置r 為參數(shù)； v ( r ) 表示原子核波函數(shù)，它只依賴于原子核位置將( 1 4 ) 代入( 1 3 ) ，得出 3 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 一；寺v 2 尸； 肌。；去嘎一罩圭刃4 州咖一 ( 1 5 ) 此式左端第二項和第三項代表電子運動與原子核運動之間的耦合。略去這些耦 合，即 ”；l v e u v e v 4 ；專v ， n s ， 此時( 1 5 ) 式可簡化為 一；去v 2 ，v 一7 罩l 。v v 2 t u + v ( 即燦眈v n 7 ， 這時( 1 5 ) 式可分解為以下兩個方程 。 一吉v l + v ( r ，- u ( n ) u ( 1 8 ) 一了二審2 v + u ( r ) v 。e v ( 1 9 ) 乍2 ，l ， ( 1 8 ) 式為在某原子核固定位置時體系電子的運動方程，( 1 9 ) 式為體系原子 核的運動方程。u 限) 在電子運動方程中，表示固定核時體系電子的本征能量； 而它在原子核的運動方程中卻又成為體系原子核的勢能函數(shù)，就是通常所說的 絕熱分子勢能函數(shù)。它決定了分子的所有性質(zhì)，對研究分子的動力學(xué)和靜力學(xué) 性質(zhì)具有重要的意義。 分子勢能函數(shù)，可以通過兩種途徑獲得，即所謂正向的方法和逆向的方法1 1 9 1 。 正向的方法是指通過量子力學(xué)的a bi n i t i o 計算柬得到勢能函數(shù)，進而導(dǎo)出分子 結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。逆向的方法則是指用少數(shù)光譜或散射的數(shù)據(jù)來導(dǎo)出分子勢能函數(shù)。 隨著量子理論的發(fā)展和計算技術(shù)的進步，將來必然實際上可以完全基于量子力 學(xué)理論而得到勢能函數(shù)，即采用正向的方法獲得分子的勢能函數(shù)。但從目l ； 的 發(fā)展束看，正向的方法只能用于原子核數(shù)目及電子數(shù)目不太多的小分子由 j n m u r r e u 等所發(fā)展的分子勢能函數(shù)的多體展式理論與方法證明了逆向方法的 可行性。由多體展式理論導(dǎo)出的分子勢能函數(shù)正廣泛用于分子光譜，分子散射 4 四川大學(xué)碩上學(xué)位論文 的研究。下面在推導(dǎo)分子勢能函數(shù)時將根據(jù)各體系的具體情況，分別采用這兩 種方法 1 2 原子分子反應(yīng)靜力學(xué)及分子的離解極限 1 2 1 原子分子反應(yīng)靜力學(xué) 在宏觀方面，化學(xué)動力學(xué)和化學(xué)熱力學(xué)是兩門相輔相成而又相互獨立的重要 學(xué)科化學(xué)熱力學(xué)僅對包括眾多原子分子且具有統(tǒng)計行為的系統(tǒng)才是正確的， 限于研究平衡態(tài)和平衡態(tài)移動的方向性，不含時間變數(shù)，不涉及過程機理和單 個原子分子的性質(zhì)。在這個意義上，化學(xué)熱力學(xué)可稱為化學(xué)靜力學(xué)化學(xué)動力 學(xué)則研究從一個平衡態(tài)到另一個平衡態(tài)的變化速率與機理。這顯然包含了時間 變數(shù) 在微觀方面，分子反應(yīng)動力學(xué)在原子分子水平上研究物理與化學(xué)的速率過 程，以研究態(tài)態(tài)反應(yīng)為核心這個態(tài)不是宏觀系統(tǒng)的狀態(tài)，而是單個原子分子 的電子狀態(tài)?；瘜W(xué)反應(yīng)動力學(xué)和原子分子反應(yīng)動力學(xué)兩者的相同之處是研究含 時間變數(shù)的速率過程；不同之處，前者討論宏觀系統(tǒng)，后者研究微觀系統(tǒng)。 由上述討論可以看到，對宏觀系統(tǒng)有不含時間交數(shù)的研究平衡態(tài)和平衡態(tài) 移動方向性的化學(xué)熱力學(xué)和含有時間變數(shù)的研究平衡態(tài)移動的速率和機理的化 學(xué)動力學(xué)，同時對微觀系統(tǒng)有含有時間變數(shù)的研究態(tài)一態(tài)反應(yīng)速率與機理的原 子分子反應(yīng)動力學(xué)，那么，應(yīng)該有不含時間變數(shù)的研究態(tài)一態(tài)反應(yīng)方向性的某 種原理?；谶@種考慮朱正和教授提出了“原子分子反應(yīng)靜力學(xué)”的新概念i l 】 原子分子反應(yīng)靜力學(xué)包括四個基本要點，即 1 分子電子狀態(tài)構(gòu)造的群論原理或稱為廣義的w i g n e r - w i t m e r 定理?？紤]兩體 碰撞，如a + b 的反應(yīng)。當a 與b 相距無窮遠時，設(shè)a 與b 的狀態(tài)的對稱性分 別屬于點群g 和g b 。當a 與b 相互接近時形成反應(yīng)系統(tǒng)，反應(yīng)系統(tǒng)a + b 的 狀態(tài)的對稱性屬點群g a b 。一般地群g a b 為g a 或g b 的子群，此時，g a 與g b 都將分別按g a b 的不可約表示分解。再將兩個分解結(jié)果進行直積并約化，便可 得到產(chǎn)物a b 可能的電子狀態(tài)。 2 微觀過程的可逆性原理。原子分子反應(yīng)靜力學(xué)必須引入微觀過程的可逆 性原理，原因有兩個：第一，有時會遇到至少有一個原子團的對稱性低于所形 成分子的對稱性：第二，盡管由分離原子或原子團法可確定化合過程所形成的 分子的可能的電子狀態(tài)，而其逆過程( 即分解過程) 則不能由群論方法柬確定 s 四川大學(xué)頌上學(xué)位論文 分解產(chǎn)物原子或原子團的電子狀態(tài)這時必須要有微觀過程的可逆性原理。 3 微觀過程的傳遞性原理這是平衡態(tài)可傳遞性原理的直接推廣即若 a - - b b - - c 是可能的過程，則a - c 也是可能的過程。應(yīng)用該原理可以確定 a + b c + d 的過程。 4 能量最優(yōu)原則。在若干種可能性中，以能量最低過程最為有利。 上述四個要點形成了原子分子反應(yīng)靜力學(xué)的基礎(chǔ)他們是分析分子反應(yīng)動 力學(xué)與確定分子勢能函數(shù)的理論基礎(chǔ)。無論由量子力學(xué)計算還是按多體展式理 論方法來確定分子的勢能函數(shù)，都必須要確定其合理的離解極限，而且正確的 離解極限與分子反應(yīng)動力學(xué)中的正確離解通道是一致的。所以，在推導(dǎo)分子勢 能函數(shù)和進行動力學(xué)研究以前，必須先確定分子的離解極限。作為原予分子反 應(yīng)靜力學(xué)的應(yīng)用舉例，下面將推導(dǎo)一些分子的離解極限。其中的一些離解極限 在推導(dǎo)勢能函數(shù)時將用到。 1 2 2 分子和分子離子的離解極限 a ) 雙原子分子和分子離子的離解極限 要計算和描寫雙原子分子的勢能函數(shù)，首先要確定出它們合理的離解極限。 這里我們就以c h 2 + n h “和h b r 2 等為例來推導(dǎo)的離解極限。 對c h 2 + , 設(shè)其能量最優(yōu)化通道為 c h “一p + i r 一方面，p 與i r 均處于基態(tài)，則 2 s g ( 一2 。+ ( c ，) 1 s g ( h + ) 一1 。+ ( c - ，) 他們的直積為 2 。+ 1 。+ = 2 。+ 即可以表示為 e ( 2 s 0 + h + ( 1 s g ) 一c h 2 + ( 2 。+ ) 所以，c h 2 + 的離解極限是 c h 2 + ( 2 。+ ) + c + ( 2 s g ) + h + ( 1 s g ) n h 2 + 和h b ? + 的離解極限與此相同。根據(jù)相同的理論和方法可以導(dǎo)出 6 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 n h 2 積1 + ) 斗以1 s 擴叭1 s g ) 船p ( x3 。) 專曠( 1 s g ) + b r + ( 3 p | ) 本文還推導(dǎo)n 2 和n o 了的離解極限結(jié)果均列在1 1 表中。 表11雙原子分子和雙原子分子離子的離解極限表 ( x g + ) 一n ( 4 ) + n ( 4 ) n o ( 3 一) 專n ( 4 ) 4 - 0 ( 2 只) n h 2 ( x + ) 一n ( s 。) + h ( s 。) h b r 2 + ( x3 一) 一h ( 。s 。) + b r ( 電) 凹+ ( 2 。+ ) _ c ( 2 s 。) 啊( s 。) b ) n 2 0 ( 戈2 a ，) 的離解極限 文獻和我們的計算結(jié)果均表明，n 2 0 基態(tài)分子屬于g 群，電子態(tài)為2 a ， 可以證明它的合理離解極限為 n 2 0 ( 叉2 a7 ) 專 n a x l 。+ ) + d 一( 2 ) n o 一( x 3 一) + ( 4 鼠) 2 n ( 4 鼠) + o 一( 2 只) ( 1 1 0 ) 通道1 ： 對于這個通道，有兩種形式形成n 2 0 的夏2 a 一種方式是選擇n 2s d 0 ) 的水平對稱面與n 2 0 - ( c s ) 的對稱面口一致；另一種方式是選擇n 2 的垂直 對稱面口，與n 2 0 的對稱平面口一致。但是，這兩種選擇方式都會得到同樣的 結(jié)果。n 2 的1 ，+ 分解出c s 的a ，0 的2 分解為2 ：a + 2 a ，則它們的直積 為 1 a 固( 2 2 a + 2 a ) = 2 2 a + 2 a 顯然，直積結(jié)果中含有2 a 分量。通道l 成立。 通道2 ： 這里只有一種選擇，即只能選擇c 0 的口，平面與c s 的口平面一致an o 的3 分解為c s 的3 a ，n 的鼠分解為4 a 。，則它們的直積為 3 a 0 4 a = 2 j 6 a 顯然，直積結(jié)果中含有2 a 分量。通道2 成立 7 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 通道3 ： 由于4 墨一z 。 。 。= 郴7 。+ 即訓(xùn)) - - - - v 2 ( x 1 三。+ ) 成立于是， - v 2 ( x 1 。+ ) + 口( 2 乞) 一川4 ) + 0 。( 2 ) 成立 同理2 一2 + + 2 ，4 甌- 三。 z ( 2 + 4 2 ) = ”z 一+ ” 即( 4 ) + d ( 2 只) 一n o ( x 3 ) 成立 所以n o ( x 3 。) + ( 4 毛) 一訓(xùn)4 ) + d - ( 2 只) 成立 由微觀過程的傳遞性原理有 n 2 0 - ( 舅2 a ) 一2 ( 氣) + 仃( 2 只) 成立 1 3 勢能函數(shù)的量子力學(xué)計算方法 從頭計算方法是近幾十年內(nèi)發(fā)展起來的原子、分子體系的量子力學(xué)理論計 算方法，它以三個近似作為出發(fā)點：一是采用非相對論的量子理論，即從 s c h r & l i n g e r 方程出發(fā)；二是使用b o r n o p p e n h e i m e r 近似；三是軌道近似，即單 粒子波函數(shù)近似。除了這些近似以外，它不借助于任何經(jīng)驗或?qū)嶒瀰?shù)，所以 稱為從頭計算。該方法實質(zhì)上是以分子軌道理論為基礎(chǔ)，以 h a r t r e e f o c k r o o t h a a n 方程為出發(fā)點，適當?shù)剡x取基函數(shù)后，計算各種所需要的 積分，然后進入自洽計算。 自六十年代以來，量子力學(xué)從頭計算( a bi n i t i o ) 方法不斷完善，應(yīng)用范圍 不斷擴大1 3 墻m 2 1 1 。至今，量子力學(xué)的計算方法已經(jīng)很多，根據(jù)電子相關(guān)效應(yīng)可 分為三類。第一類是單s l a t e r 行列式波函數(shù)的h f s c f 方法，它考慮了f e r m i 相 關(guān)，自洽場( s c f ) 能考慮平均c o u l o m b 相關(guān)，這類方法的特點是計算量小，對由 較多原子構(gòu)成的大分子的結(jié)構(gòu)優(yōu)化有效i 翊。第二類是多組態(tài)s c f 方法( m c s c f ) ， 它考慮了非動力學(xué)相關(guān)，f e r m i 相關(guān)以及平均c o u l o m b 相關(guān)等，這類方法對勢 能函數(shù)的計算有效，但在電子數(shù)目較多或考慮的軌道( 含虛軌道) 較多時計算量很 大。第三類是各種組態(tài)相關(guān)( c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n ，c 1 ) 方法，它考慮了所有電 子相關(guān)效應(yīng)，沒有包括相對論修正，這類方法對相關(guān)能考慮充分，但計算量大， 8 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 對于由太多原子或重元素原子構(gòu)成的分子，目前還不現(xiàn)實。此外，密度泛函也 是目前一種被廣泛應(yīng)用的方法。 1 3 1 密度泛函理論 分子屬于多電子體系，電子數(shù)越多，波函數(shù)平 ，工：，a ，h ) 越復(fù)雜，其物理 意義越不直觀。當然。從數(shù)學(xué)意義上說，波函數(shù)可作為個粒子的三維幾何空 間和自旋空間乘積的4 n 維空間中的點的函數(shù)，但更為現(xiàn)實的理解是作為三維幾 何空間和自旋空間所構(gòu)成四維空間中個粒子在特定點的函數(shù)。然而，實際計 算不是波函數(shù)掣，而是1 l n l ，用算符作用后的積分值，作為特例，1 壬n l r 可視為密 度函數(shù)，更一般的定義為密度矩陣。因此，密度函數(shù)，密度矩陣在分子結(jié)構(gòu)計 算中有重要的作用。密度泛函理論( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , d f r ) 自六十年 代以來有了較大的發(fā)展，在局域近似和非局域梯度校正方面提出過多種勢能函 數(shù)公式，并在眾多領(lǐng)域獲得了成功的應(yīng)用l 為捌。密度泛函理論( d e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y , d f t ) 方法是通過構(gòu)造電子密度的泛函來模擬電子相關(guān)的一種近似方法 【2 s 1 它將電子能量分為動能、電子核的吸引勢、電子與電子的排斥勢以及交換 相關(guān)能幾部分分別計算，即電子的能量為： ei e r + e p + e ，+ e x c( 1 1 1 ) 式中，礦為電子運動的動能，7 包括核與電子的吸引勢和核與核的排斥勢， e 為電子與電子的排斥勢，”為交換相關(guān)能和電子與電子相互作用的其余部 分。除了核與核的排斥勢外，每一項均可表示為電子密度p 的函數(shù)，如e 7 可表 示為： 1 。一 f p ( i ) ( - 2 ) 1 p 瓴油，；嘸 ( 1 1 2 ) 二w 礦+ + e 與電荷分布p 的經(jīng)典能量相對應(yīng)，其解析表達式較容易寫出，而 e x c 是指反對稱波函數(shù)的交換能和單電子運動的動力學(xué)相關(guān)能。h o h e n e r g 和 k o h n ! 冽認為e x c 由電子密度所確定，通?？山普J為是僅包括自旋密度p 和其 可能的梯度的積分，即： e x c ( p ) - r ，( 以伊) 乃( 力，砜，v “伊) f 3 f ( 1 1 3 ) 總的電子密度p 為口自旋的密度以和，自旋的密度島之和。為了寫出其具體的 解析表達，將”分為交換和相關(guān)兩個獨立的部分( 分別對應(yīng)于相同的自旋和 9 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 混合自旋相互作用) ： e x c ( p ) 。e 。( p ) + e ( p ) ( 1 1 4 ) ( 1 1 1 ) 式中的前三項均為電子密度的泛函。e 。( p ) 和e ( p ) 兩項分別為交換泛 函和相關(guān)泛函。均由僅與電子密度p 有關(guān)的局域泛函( 1 0 c a lf u n c t i o n ) 和與電子 密度p 及其梯度v p 有關(guān)的梯度修正泛函( g r a d i e n t - c o r r e c t e d f u n c t i o n ) 組成。1 9 8 8 年b c c k e 給出了基于局域的交換泛函形式1 2 7 1 ： 勰- 一y ，f u + o p y 4 s t 3 l x m i z ”d a y ( 1 1 5 ) 匕- 三嗉) 1 7 了p “勻3 蘆 ( 1 1 6 ) 其中，p 是r 的函數(shù)，x - p - 3 l v p l ，r 是被選擇擬合已知的惰性氣體原子的交 換能參數(shù)，b e c k e 定義其值為0 0 0 4 2h a r t r e e 扎u 類似地，1 9 9 1 年p e r d e w 和 w a n g 提出了一種相關(guān)泛函的形式： e 。- r p e c ( ( p 仃v ) ) ，；y 3 蘆 ( 1 1 7 ) 其中 - 斟3 加精 s c 也，參) 一s c ( n 0 ) + a 。純) 手( 1 一；) + 【( c p ，1 ) 一( n 0 ) ) 】，信) 亭4 雕) i 螻曲 是密度參數(shù)，；是相關(guān)自旋極化d f t 方法就是將交換泛函和相關(guān)泛函聯(lián)合 起來進行計算。 1 3 2b 3 l y p 方法 本文所用的b 3 l y p 方法即是將包含梯度修正的b e c k e 交換泛函和包含梯度 修正的l e e 、y a n g 和p a r r 相關(guān)泛函聯(lián)系在一起，局域相關(guān)泛函按常規(guī)采用v o s k o 、 w i l k 和n u s a i r ( v w n ) ) 蜀域自旋密度處理，得到b e c k e 三參數(shù)的泛函： e s 一3 。，- 矗+ c o ( 硌一矗) + 勺峨+ ，+ c 。( 島一，) ( 1 1 8 ) 通過調(diào)節(jié)參數(shù)c 0 、c xc c 的值，可以優(yōu)化控制交換能和相關(guān)能修正，b e c k e 通 四i i l 大學(xué)碩士學(xué)位論文 過在g i 理論基礎(chǔ)上對第一周期原子的原子化能、電離能、質(zhì)子親和能和原子能 量進行擬合，得到嘗試的值分別為：氣= 0 2 0 、q - - 0 7 2 和c c - - 0 8 1 。根據(jù)( 1 1 8 ) 式的泛函形式，用類似于自洽場方法( s c f ) 的迭代方式進行自洽的d y f 計算。 四j 1 i 大學(xué)碩士學(xué)位論文 第二章雙原子分子和雙原子分子離子的結(jié)構(gòu)與勢能函數(shù) 2 1 雙原子分子勢能函數(shù)的性質(zhì) 雙原子分子勢能函數(shù)有一些共同的特征和性質(zhì)，利用這些特征可對新得出 的勢能函數(shù)表達式及參數(shù)的正確性進行基本的評價，也可為發(fā)展新的勢能函 數(shù)模型提供信息。 2 1 勢畿函數(shù)的性質(zhì) 雙原子分子的勢能函數(shù)主要有三大類。如圖2 1 所示。其中第一類是穩(wěn) 定的雙原子分子的勢能曲線( 1 ) ，該曲線的明顯特點是存在一個勢阱，在分子 的平衡核間距位置，勢能值達到極小值，若視構(gòu)成雙原子分子的原子的能量 為零，則在分子的平衡核間距位置，勢能值即為分子離解能的負值，即 礦 ) - 一見 ( 2 1 ) 大多數(shù)基態(tài)和激發(fā)態(tài)非荷電中性雙原子分子的勢能曲線具有這種形態(tài)。 足 一i 固( 1 ) v ( 1 ) 穩(wěn)定態(tài)t ( 2 ) ?；鹕綉B(tài)。穩(wěn)定態(tài)，( 3 ) 捧斥態(tài) 圖2 雙原子分子的勢能函數(shù) 第二類是具有形成勢壘的穩(wěn)定( 或亞穩(wěn)定) 的雙原子分子的勢能曲線( 2 ) ，這 類勢能曲線具有兩個極值點，一個是極小點，即平衡點：另一個是極大點，即 形成勢壘。若平衡點的勢能值比其原子離解極限的能量高，則該分子是亞穩(wěn)叁 的，被形象地稱為“火山念”穩(wěn)定念。 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 第三類是完全排斥態(tài)勢能曲線( 3 ) ，隨著兩原子距離的減少，分子勢能增高， 而不出現(xiàn)任何勢阱，不能形成穩(wěn)定的分子 2 1 2 力常量與光譜數(shù)據(jù) 根據(jù)勢能函數(shù)v ( 1 a ，可以計算出原子間相互作用力只向： 聃一等 ( 2 2 ) 若尺而 o ，則原子間的作用力屬于排斥力，所在的區(qū)間為排斥支；反之，則為 吸引支。顯然，對于穩(wěn)定分子，在分子的平衡核間距尼處，尺勵- 0 ，即這一點 上原子間的吸引力正好等于排斥力，對勢壘頂點也是如此。 力常量蓯而定義為： m ，。( 警) 。噸n - 2 3 , 4 , a 億s ， “仃) 為力階力常量，通常把磊稱為諧性力常量，其余的為非諧性力常量。力常 量的大小標志著化學(xué)鍵振動的難易程度，與組成原子的質(zhì)量無關(guān)。 分子的振一轉(zhuǎn)光譜線可以用振動量子數(shù)護和轉(zhuǎn)動量子，數(shù)來標記，譜線能 量用振動轉(zhuǎn)子的項值表示成( v + i 2 ) 和，c ，+ 1 ) 的雙重冪級數(shù)的形式： 必h c 哪- 哆o + 爭吐疋d + 妒1q k o + 扣1 二二 二 + 限q ( v + 吾) + 】u + 1 ) 式中層、佴、紕，塒妊等為振一轉(zhuǎn)光譜常量。 d u n h a m i 冽應(yīng)用微擾理論，導(dǎo)出了雙原子分子的力常量與振一轉(zhuǎn)光譜數(shù)據(jù)i n 的關(guān)系他把勢能函數(shù)在平衡點尼處進行t a y l o r 展殲 圳聃擊( 摯v r 吲2 + 壺幫u r 吲3 + 豪箏v 尺州4 + 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 ) = 哪) + 三+ 丟+ 去+ 其中，異哦是位移坐標，厶厶和分別為二階，三階和四階力常量。由勢能 函數(shù)及五、和各階力常數(shù)算出對應(yīng)電子態(tài)的光譜常數(shù)公式為： 忍2 麗h 蕊 2 4 ) q ：一堡簿+ 1 ) ( 2 5 ) -to, 2 岈魯卜等枷( 1 + 醬) 2 】 ( 2 e ) 式中c 為真空光速， 為p l a n c k 常數(shù)，尼和口，分別為剛性常數(shù)與非剛性因子， 國為非諧性因子利用這些關(guān)系式也可由逆向方法推導(dǎo)分子勢能函數(shù)。如果 已知分子某個電子狀態(tài)的實驗光譜常數(shù)尼、如、旗和n ；，也可以依據(jù)下面 的關(guān)系求出相應(yīng)電子狀態(tài)的二階、三階和四階力常量，再根據(jù)勢能函數(shù)表達式 的參數(shù)與力常數(shù)間的關(guān)系就能確定勢能函數(shù)的各個參數(shù)，從而得到勢能函數(shù)的 解析式。光譜數(shù)據(jù)與力常數(shù)關(guān)系為 正= 4 萬2