（有機(jī)化學(xué)專業(yè)論文）3芳基苯并呋喃2酮化合物的合成研究.pdf

大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 摘要 從高分子的合成、存放、熱加工到最后制品的使用中均存在著氧化問題。防止高分 子的氧化主要是通過加入抗氧劑來達(dá)到。隨著加工溫度的升高，傳統(tǒng)的抗氧劑體系越來 越無法滿足抗氧化的要求，3 一芳基苯并呋喃2 酮化合物是一種新型的高效抗氧劑，和傳 統(tǒng)的抗氧劑一起使用組成新的復(fù)合型抗氧劑體系，用量少、抗氧效率高，是一種有前景 的抗氧劑。 本文合成了3 芳基苯并呋喃2 酮化合物，提供了多種抗氧劑。其合成過程如下： ( 1 ) 中間體5 ，7 一二叔丁基一3 羥基一苯并呋喃一2 一酮的合成 采用乙醛酸溶液與2 ，4 二叔丁基苯酚反應(yīng)，合成中間體5 ，7 一二叔丁基一3 一羥基一苯并 呋喃一2 一酮。對反應(yīng)物料比、催化劑用量、反應(yīng)( 油浴) 溫度等反應(yīng)條件進(jìn)行了研究。在 合成過程中，解決了反應(yīng)物乙醛酸掛壁的問題，使酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到或接近1 0 0 ；用 4 0 0 瑚z 核磁共振儀對產(chǎn)物5 ，7 一二叔丁基一3 一羥基一苯并呋喃一2 一酮進(jìn)行表征，證明了是 所要合成的產(chǎn)物；在小量的基礎(chǔ)上，對反應(yīng)進(jìn)行了放大，結(jié)果穩(wěn)定，和小量一致?？梢?作為下一步反應(yīng)的反應(yīng)物。 ( 2 ) 3 一芳基苯并呋喃2 酮的合成： 以酸化的蒙脫土作為催化劑，將得到中間體5 ，7 一二叔丁基一3 一羥基一苯并呋喃一2 一酮 分別和鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、甲苯、苯甲醚進(jìn)行烷基化反應(yīng)，得到一系列高 效抗氧劑，用瓜、1 h 挑偶、m s 表征了這些化合物的結(jié)構(gòu)。根據(jù)實驗，得到了反應(yīng)潘眭 順序。 考察了中間體和鄰二甲苯物料比、反應(yīng)溫度、催化劑用量、反應(yīng)時間等反應(yīng)條件對 反應(yīng)的影響，優(yōu)化了反應(yīng)條件；對酸化蒙脫土催化劑循環(huán)使用進(jìn)行了探索；實驗放大四 倍，數(shù)據(jù)穩(wěn)定，為工業(yè)放大提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。 關(guān)鍵詞：3 一芳基苯并呋喃一2 一酮；合成；結(jié)構(gòu)表征；抗氧劑 3 芳基苯并呋喃2 酮化合物的合成研究 s y n m e s i sa n ds t u d yo f3 一a 巧1 b e n z o 點(diǎn)】r a n 一2 一o n e s a b s t r a c t t h e r ew e r eo 姬d a t i o np r o b l e m sf o rp o l y m e r si ns t a g e so fs y m h e s i s ，s t o r a g e ，廿e a 士m e n ta n dt 1 1 e u s eo fp r o d u c t s a p p e n da n t i o ) ( i d a n t st op o l y m e rw a st h em o s t l ye m c i e n tw a yt op r e v e n t o ) ( i d a t i o np r o c e s s 3 a r y l b e n z o m r a n - 2 一o r l e sw a san e w 呻eo f a n t i o ) ( i d a n t sf o rp o l y m e r s as e r i e so f 3 - a 巧l b e n z o m r a n - 2 o n e sw a l ss y n t h e s i z e du s i n gd i 腩r e n t 啪m a t i cr e a g e n t s t h e r e w e r et w os t e p st og e tt h e 鋤i o ) ( i d a m s ( 1 ) s 州h e s i so f n e n n e d i a t e5 ，7 一d i - t e r t - b u t ) ，1 b e n z o f i j r 撲2 一o n e t h er e a c t i o nb e 觚e e na q u e o u s 百y o x ) ，l i ca c i da q u e o u sa n d2 ，4 一d i t e n _ b u t ) r l p h e n o l r e s u l t e d i nt h ei n t e 啪e d i a t e5 ，7 一d i - t e r t - b u t y l b e n z o m r a n 2 一o n e r e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha sp a t i oo f r e a c t a j l t s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ( o i l - b a t ht e m p e r a t u r e ) ，q u a n t i t yo fc a t a l y s te t c w e r es n j d i e d t h e p r o b l e mt h a tg l y o x y l i ca c i dh u n go nt h es u 而c eo f t h ef l a s l ( ，w h i c hc a u s e dt h ei n a c c u r a t eo f t h e p a t i o ，w a sr e s o l v e d ，2 ，4 一d i - t e r t - b u 妙1 p h e n o lt r a n s f o m a t i o nr e a c h e dc 10 0p e rc e l l t 4 0 0 h 忸z 1 h 卜m 乙o ft h ep r o d u c tw a l sa n a l y z e da n di tc o 柚r m e dt h er e s u l t t h ee x p 甜m e n ts c a l e 、v a s a l s oe x p a n d e dw i t hs t a b l er e s u l t s ot h 她a ss t 缸i n gm a t e r i a l 內(nèi)rn e x ts t 印，t h ei n t e n n e d i a t ei s q u m i 矗e d ( 2 ) s 州h e s i so f 3 - a r y l b e n z o 向r 扯2 一o n e s t h er e a c t i o nb e 吶e e nt h ei n t e n n e d i a t ea 1 1 ds u b s t i t u e n tb e n z e n e ，s u c ha s o _ o x ) ，l e n e m o x y l e n e ，p o x y l e n e ，t o l u e n e ，a n i s o l e ，r e s u l t e di nt h e3 一a 巧l b e n z o 如r a n o n e sb yf r i e d e l c r a r s a l k y l a t i o n at y p eo fa c i da c t i v a t e dm o n t m o r 訂l o n “ew a su s e da l sc a 士、1 h 蝴，m so ft h e p r o d u c t sw e r ea j l a l y z e d a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e m s ，t h ea c t m t yr e g u l a ro fs u b s t i t u e n t b e n z e n ew a s g o t i 沁a c t i o nb 釀v e e nt h ei n t e n n e d i a t ea 1 1 d x y l e n ew a ss t u d i e d ，s u c ha l sp a t i oo fr e a c t a n t s ， o i l - b a t ht e m p e 枷r e ，q u a n t i t yo fc a t a l y s te t c t h ee x p e m e n ts c a j ew a se x p a n d e d 州t hs t a b l e r e s u l t ，b yw h i c hr e f e r e md a t aw a sg a t h e r e df o r 訪d u s t 巧d e s i g n k e yw o r d s ：3 - a r y l b e n z o f h r a n 一2 - o n e ；s y n t h 麟咄s t 川c t u r ec o n f i 冊a t i o n ；a n t i o 五d a n t 獨(dú)創(chuàng)性說明 作者鄭重聲明：本碩士學(xué)位論文是我個人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作 及取得研究成果。盡我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文 中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫的研究成果，也不包含為獲得大連理工大學(xué) 或者其他單位的學(xué)位或證書所使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究 所做的貢獻(xiàn)均己在論文中做了明確的說明并表示了謝意。 大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 大連理工大學(xué)學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者及指導(dǎo)教師完全了解“大連理工大學(xué)碩士、博士學(xué)位論文版權(quán)使用 規(guī)定”，同意大連理工大學(xué)保留并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交學(xué)位論文的復(fù)印件和電子 版，允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)大連理工大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi) 容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，也可采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編學(xué)位論 文。 聲明 因涉及到技術(shù)秘密，在申報發(fā)明專利之前，保管此論文單位不得以任何方式泄密! ， 保，j ，在if 、年解密后適用本授權(quán)書 本學(xué)位論文屬于 不保密口。 ( 請在以上方框內(nèi)打“”) 作者簽名：一二一， j ， 、， 導(dǎo)師簽名：一z 。一 b i 大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 文獻(xiàn)綜述 1 1 聚合物的熱氧老化機(jī)理及抗氧劑作用機(jī)理 從高分子的合成、存放、熱加工到最后制品的使用中均存在著氧化問題。防止高分 子的氧化主要是通過加入抗氧劑來達(dá)到。所謂抗氧劑( a n t i o x i d 2 u l t ) 是指那些能防止或阻 緩有機(jī)材料熱氧老化的化合物。早在1 8 7 0 年，b o g g e 首先用b 一萘胺和苯胺作為橡膠制品 的抗降解劑( a n t i d e g r a d e r ) ，從而大大增加了橡膠的使用壽命。顯然，上述二個化合物是 屬于今天的芳胺抗氧劑。m 0 u r e o n 于1 9 2 0 年首先提出抗氧劑( a n t i o ) 【i d a n t ) 一詞，次年， 抗氧劑即開始工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。 經(jīng)過近5 0 年研究，高分子材料的氧化一般都認(rèn)為是自由基的自氧化歧化鏈反應(yīng)過 程，大氣中的氧、光照，環(huán)境溫度升高、熱應(yīng)力、金屬離子雜質(zhì)及機(jī)械加工等將加速這 種氧化反應(yīng)，統(tǒng)稱為熱氧老化【1 5 ，7 ，9 - 1 2 1 。這些不同誘因引起的老化過程基本是相同的，即 非自由基反應(yīng)與自由基反應(yīng)相結(jié)合的鏈反應(yīng)過程【l3 ，1 4 l 。如圖1 1 所示： p h 熱光 p h 匕二= = = j 應(yīng)力金屬離子 p o h + h 2 0 2 p h 圖1 1 熱氧老化的鏈反應(yīng)過程 f i g u r e1 1p r o c e s so ft h ec h a i no x i d a t i o n 3 芳基苯并呋喃2 酮化合物的合成研究 鏈引發(fā)反應(yīng)：p h p +h p - p - p +p 鏈增加反應(yīng)：p + 0 2 p - o - o 。 p - o o ! + p h 卜p o o h + p p o o h - - p o +o h p - h + p o 呻- p + p o h p h + o h 。p + h ，o 鐘版應(yīng)羆篇。帕褂物p o o + p ；非自由基產(chǎn)物 p + p 在鏈反應(yīng)過程中，只要遏制源頭或捕捉鏈反應(yīng)的中間產(chǎn)物一過氧自由基、氫過氧化 物或碳自由基就可以中止或緩解塑料的老化過程。光穩(wěn)定劑和金屬鈍化劑便是從源頭遏 制老化反應(yīng)進(jìn)行的塑料添加劑1 4 1 。當(dāng)熱氧老化開始后，可以通過抗氧劑來使其中止或減 緩。參見圖1 2 。 p h = = = = ， ， ， ， ， t 匿圓匭 圖1 2 破壞自動氧化循環(huán)的途徑 f i g u r e1 2d i 彘r e n ta d d i t i v e st ob r e a l ( t h ec y c l eo fo x i d a t i o n 大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 根據(jù)作用不同可以將抗氧劑分為三類： ( 1 ) 主抗氧劑 主抗氧劑又稱自由基捕捉劑，是抗氧劑中起主要作用的一類。它能捕捉在聚合物熱 氧化中生成的含氧自由基( o h ，r o ，r o o ) 和碳自由基( 但效果較差) ，從而 中止或緩解熱氧化的化合物。 ( 2 ) 輔助抗氧劑 輔助抗氧劑又稱氫過氧化物分解劑。它能夠?qū)嵫趵匣湻磻?yīng)中生成的聚合物氫過 氧化物分解，使之生成失去活性的化合物而不是具有活性的自由基，從而中止或緩解熱 氧化的化合物。由于它與主抗氧劑常有協(xié)同效應(yīng)，并只在與主抗氧劑并用時才能發(fā)揮最 大效果，故統(tǒng)稱輔助抗氧劑。 ( 3 ) 碳自由基捕獲劑 碳自由基( 即烷基自由基) 通常在熱氧老化的鏈反應(yīng)初期生成，在無氧及高溫的情 況下，也常常生成。隨著工程塑料的用量日益增大，在高溫下加工的場合也日益增多， 從源頭捕捉碳自由基阻止熱氧化鏈反應(yīng)的進(jìn)行，這對抗氧劑提出了新的要求。這是近十 年來發(fā)展的新型抗氧劑。 1 1 1 主抗氧劑 主抗氧劑可分為受阻酚及仲芳胺類。前一類主要用于塑料工業(yè)中，后一類多用于橡 膠工業(yè)。胺類抗氧劑是歷史最久、效果很好的游離基抑制劑。它們大多具有較好的抗氧 性能，但污染性較重。大多數(shù)胺類抗氧劑生成深色的氧化產(chǎn)物，在塑料工業(yè)中只限于電 纜防護(hù)層、機(jī)械零部件等產(chǎn)品。由于多數(shù)顏色較深，或受熱后會變色，毒性大，在塑料 工業(yè)用的較少，從趨勢看，仲芳胺類在橡膠工業(yè)中也將逐漸被酚類抗氧劑取代，受阻胺 類化合物同時屬于自由基捕捉劑，但習(xí)慣上仍將其歸入光穩(wěn)定劑。 塑料工業(yè)的主抗氧劑指的是受阻酚類抗氧劑。酚類抗氧劑抗氧效能一般較胺類抗氧 劑差，但具有不污染、不著色的特點(diǎn)，作為主抗氧劑大量用于塑料工業(yè)。分子量小的烷 基化單酚抗氧化能力較弱，只用于不苛刻的加工和應(yīng)用條件；分子量大的烷基化單酚和 多酚有更高的抗氧化效率，用途廣泛；硫代雙酚的抗氧化性能類似于烷基化雙酚，是無 污染型抗氧劑，由于具有游離基抑制劑和過氧化物分解劑的雙重功能，表現(xiàn)了較高的抗 氧化效率，該類抗氧劑與炭黑、紫外線吸收劑有良好的協(xié)同效應(yīng)而廣泛應(yīng)用于塑料工業(yè)； 多元酚類的抗氧化性能與烷基化單酚相似或略高n 5 1 ，缺點(diǎn)是有輕微的噴霜現(xiàn)象，常用于 膠乳制品。 3 芳基苯并呋喃2 酮化合物的合成研究 t - c 4 h 巴一c 4 h 9 p o o + h o 孓j 卜c h 3 p o o h + o 二c h 3 t c 4 h it c 4 “9 二c 4 h 9 6 c 4 崎墮“c 絮 二q q 墮卜b ： h 3 卜c 4 o p 穩(wěn)定的化合物 在這里，受阻酚作為使鏈反應(yīng)中止的物質(zhì)，故這種機(jī)理稱為鏈中止供體機(jī)理。 常用的受阻酚抗氧劑的類別與主要品種。 ( 1 ) 烷基化單酚類 單酚類的代表品種是2 ，6 - 二叔丁基4 甲基苯酚( b h t ) 與b ( 3 ，5 二叔丁基4 羥基 苯基) 丙酸十八酯，結(jié)構(gòu)如表1 1 所示，酚1 ，酚一2 。前者揮發(fā)性較大，目前一般僅用于 防止塑料加工時的抗熱氧化；后者則是塑料常用的抗氧劑之一，不僅可抗熱引起的老化， 還能抗熱引起的老化。 ( 2 ) 烷基化多酚類 這類抗氧劑的分子內(nèi)有兩個或兩個以上的受位阻的羥基，且分子量較大。一般來說， 其抗氧劑效率、熱穩(wěn)定性及耐抽提性均較烷基化單酚好，是聚合物中最常用的一類。代 表作品是四【b ( 3 ，5 - 二叔丁基4 羥基苯基) 丙酸 季戊四醇酯，2 ，2 - 亞甲基雙( 4 甲基，6 - 叔丁基苯酚) ，結(jié)構(gòu)如表1 1 中酚3 ，酚一4 。最近開發(fā)的高效抗氧劑便是此類，這是一種 螺環(huán)類受阻酚，分子結(jié)構(gòu)式如下： 妒i 弋x h 2 一。 o h 在多元烷基酚分子中常引入一些為連接各單受阻酚用的基團(tuán)，如，三嗪基、三聚異氰酰 基、苯甲酰基、膦酰基或酰胺基。這些基團(tuán)的引入增大了分子量，相應(yīng)地改善了多元酚 抗氧劑的一些性能，如耐熱性、耐抽提性、相容性，并擴(kuò)大了適用樹脂范圍。 ( 3 ) 含硫烷基雙酚類：由于這類抗氧劑能同時起自由基捕捉和氫過氧化物分解的作用， 故效果較好，但不能與受阻胺并用。代表品種4 ，4 硫代雙( 2 甲基6 叔丁基) 和硫代 雙( 3 ，5 二叔丁基_ 4 芐基) 硫醚，結(jié)構(gòu)如表1 1 所示的硫酚1 和硫酚2 。 大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 表1 1 主抗氧劑 t a b l e1 1t h er i l a 協(xié)a i l t i o ) 【i d a n t s 2 ，6 二叔丁t - c 4 h 9 酚- 1 基_ 4 甲基苯抗氧劑2 ，6 ，4 酚 b m b ( 3 ，5 - 二叔蠔a 1 1 0 x1 0 7 6 酚- 2 丁基4 羥基k y - 7 9 2 0 苯基) 丙酸十l k - 7 6 八酯 四【b 一( 3 ，5 - 二蠔a i l o x1 0 l o 酚3 叔丁基4 羥k y 一7 9 0 l 基苯基) 丙酸】l k 1 0 季戊四醇酯 c 4 h 9 o h o h c h 3 c 4 h 9 t - c 4 h 9 o h t c 6 8 7 0 o i l c h 2 c h 2 c o c 1 8 h 1 7 5 0 一5 5 2 ，2 亞甲基抗氧劑2 2 4 6 t - c 4 h 9 酚_ 4雙( 4 甲基q 刪2 4 6 6 叔丁基苯b k f 酚) 4 ，4 硫代雙 硫酚 ( 2 甲基6 - l 叔丁基) ch：罷一。一是2十c。，9一。23 o ho h t - c 4 h 9 抗氧劑7 3 6 抗氧劑t b m 6 h t 一 硫代雙( 3 ，甲叉4 4 2 6 一s 硫酚5 二叔丁基 - 2 4 芐基) 硫醚 c h 3c h 3 t 。c 4 h 9 s 5 4 h 9 t h 2 s c 1 2 5 1 3 3 9 - t h 一 1 2 7 9 - t 9 h 1 4 1 1 4 3 9 3 芳基苯并呋喃2 酮化合物的合成研究 1 1 2 輔助抗氧劑 為使塑料制品保持最佳的色澤和耐候性，常使用高劑量的輔助抗氧劑，這是由于它 可以跟酚類抗氧劑在捕捉自由基以后產(chǎn)生的高色度轉(zhuǎn)變產(chǎn)物醌類反應(yīng)，降低制品的色變 【1 6 】；輔助抗氧劑具有一定的光穩(wěn)定作用，可減少光穩(wěn)定劑用量，降低成本。輔助抗氧劑 同時具備的上述多種功能，以及與酚類抗氧劑的顯著協(xié)同作用。 輔助抗氧劑即氫過氧化物分解劑。它的作用主要有： a 分解聚合物的氫過氧化物，中斷或減弱塑合物熱氧化過程 b 由于與主抗氧劑有協(xié)同效應(yīng)，可以減少主抗氧劑的用量，用較廉價的副主抗氧 劑來代替部分主抗氧劑，可以降低成本。 根據(jù)分子結(jié)構(gòu)，可以將其分為有機(jī)硫化物及亞磷酸酯兩大類。 ( 1 ) 有機(jī)硫化物 硫酯類抗氧劑是一個不太引人注目的領(lǐng)域，至今主要產(chǎn)品仍是硫代二丙酸酯( d l t d p 、 d s t d p ) n 。這主要是由于這類化合物具有輕微的氣味，其加工穩(wěn)定性低于亞磷酸酯，它 與常用的受阻胺光穩(wěn)定劑具有相抗作用，易發(fā)生反應(yīng)變色。 值得一提的是，a t o c h e m 化學(xué)公司新開發(fā)的一種牌號為a n o x s y n4 4 2 硫醚抗氧劑，據(jù) 稱具有較好的穩(wěn)定性，價格是亞磷酸酯的一半。 有機(jī)硫化物的通式為r s r ( r 代表烷基化合物) ，是傳統(tǒng)上常用的一類輔助抗氧劑。 代表品種為硫代二丙酸二月桂酯( 抗氧劑d l t p ) 及硫代二丙酸二硬脂酸酯( 抗氧劑 d s t p ) 。參見表1 2 硫醚1 與硫醚2 。 分解氫過氧化物的機(jī)理：有機(jī)硫化物能還原氫過氧化物使之變成醇。 o r s r + p o o h 一r s r + p o h 9 o r 一冬一r + p o o h r 再一r + p o h o 與受阻酚協(xié)同作用的機(jī)理：有機(jī)硫化物能使主抗氧劑分子在捕獲了含氧自由基后再生。 比如，當(dāng)主抗氧劑2 ，6 ，4 與輔助抗氧劑d l t p 并用時，抗氧劑2 ，6 ，4 在捕獲自由基 后從d l t p 處得到氫原子，從而恢復(fù)原態(tài)。 大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 + p o o 一 + s ( c h 2 c h 2 c o o c l 2 h 2 5 ) 2 p c h = c h 2 + o s ( c h 2 c h 2 c 0 0 c 12 h 笛) 2 在與主抗氧劑并用時，一個硫化物分子能捕捉2 0 個氧自由基。 ( 2 ) 亞磷酸酯類 在受阻胺取代了大部分的紫外線吸收劑作為光穩(wěn)定劑后，由于有機(jī)硫化物與它有對 抗作用，因此亞磷酸酯已成為目前用量最大的輔助抗氧劑。高分子量的亞磷酸酯具有良 好的熱穩(wěn)定性和相容性，廣泛用于高聚物材料的抗氧劑。這類品種的特點(diǎn)是增加加工穩(wěn) 定性和抑制污染。部分品種如抗氧劑1 6 8 與酚類抗氧劑配合使用，具有良好的協(xié)同效應(yīng)。 代表品種有亞磷酸三( 2 ，禾二叔丁基苯基) 酯及季戊四醇雙亞磷酸二( 2 ，4 一二叔丁基苯 基) 酯【1 8 】。參見表1 2 輔助抗氧劑亞磷1 和亞磷2 。 亞磷酸酯的作用與含硫化合物相似 分解氫過氧化物。亞磷酸酯能還原聚合物氫過氧化物為醇，自身則被氧化成為磷酸酯， 以二烷基磷酸酯為例，它與氫過氧化物可按下式進(jìn)行： r o o h + ( r t o ) 3 p o h - -( r f o ) 3 p 2 0 +r o h ( 上式中r 代表聚合物基，r 代表亞磷酸酯中的烷基) 每個亞磷酸酯分子只能分解一個 聚合物氫過氧化物分子。 與受阻酚的協(xié)同作用的機(jī)理。亞磷酸酯因為與有機(jī)硫化物一樣為氫原子供給體，同樣 能使主抗氧劑在捕獲自由基后從其上獲得氫原子而再生。 3 芳基苯并呋喃2 酮化合物的合成研究 表1 2 輔助抗氧劑 t a b l e1 2t h ea u 燦叫a n t i o x i d 齜s 抗氧劑d l t p 硫代二丙i 唱a j l o x p s 硫醚- 1 酸二月桂8 0 0 酯 s u l n i l i z e r t p l 抗氧劑d s t p 硫代二丙垤a j l 0 x p s 硫醚一2 酸二硬脂8 0 2 酸酯 s u f l l i l 也e r t p s 亞磷酸三 ( 2 ，4 二 亞磷- 1 叔丁基苯 基) 酯 季戊四醇 亞磷- 2 雙亞磷酸 二( 2 ，4 二叔丁基 苯基) 酯 i r g 怕s1 6 8 p l 廣1 0 l k 6 8 h 29 h 2 c c c o c 1 2 h 2 5 睪h 2 h 2 c c 一導(dǎo)一。一c 12 h 2 5 o ( i - 5 1 4 9 ) h 29 h 2 c c c o c 1 8 h 3 7 莘h 2 h 2 c c g o c 18 h 3 7 o ( 惝8 2 ) t c 4 h 9 3 9 - 4 0 6 5 6 7 5 1 8 2 1 8 6 ( 【= 6 4 6 ) u l t r a n o x6 2 6 t 乒4 h 9t c 4 h 9 1 6 5 t - c 4 h 9 - ： 。一) ( p 一。：二卜c 4 h 9 - t 1 1 3 碳自由基捕獲劑 經(jīng)典理論認(rèn)為，聚合物在氧氣氛下的氧化降解是以過氧自由基為中心進(jìn)行的，聚合物 斷鍵形成的碳自由基存活壽命很短，不足以構(gòu)成對聚合物降解的直接危害。在這種思想的 支配下，聚合物的抗氧穩(wěn)定化核心集中在捕獲過氧自由基和有效分解氫過氧化物方面，受 阻酚等主抗氧劑和硫代酯、亞磷酸酯等輔助抗氧劑正是為此而開發(fā)和應(yīng)用的。傳統(tǒng)抗氧 大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 劑體系是以受阻酚和亞磷酸酯二元組分協(xié)同而成，應(yīng)用到高分子材料中，解決了絕大部 分熱氧老化問題。 然而，隨著聚合物加工溫度的提高，傳統(tǒng)的抗氧穩(wěn)定體系已很難適應(yīng)聚合物的耐熱氧 穩(wěn)定化要求。2 0 世紀(jì)8 0 年代以來，人們將提高抗熱氧穩(wěn)定效果的目光投向捕獲碳自由基 n 引，其目的一方面抑制無氧或缺氧狀態(tài)下由于碳自由基的存在可能出現(xiàn)的斷鍵、交聯(lián)等純 熱老化現(xiàn)象，起到抗熱老化的作用：另一方面減少隨后產(chǎn)生的過氧自由基數(shù)量，可以使熱 氧老化終止在萌芽狀態(tài)，從根本上減輕主、輔抗氧劑的負(fù)擔(dān)，與主抗氧劑協(xié)同作用效果 更好【2 0 ，2 1 1 。這種新型抗氧劑發(fā)展很快，被稱為“革命性的聚烯烴加工助劑 【2 2 2 3 1 。 應(yīng)該說，捕獲碳自由基的理論是對傳統(tǒng)抗氧穩(wěn)定理論的重大突破，目前已有相應(yīng)的碳 自由基捕獲劑付諸實用。其中，最具代表性的結(jié)構(gòu)包括苯并呋喃酮化合物心們和雙酚單丙烯 酸酯化合物“1 。 碳自由基捕獲劑按化學(xué)結(jié)構(gòu)主要分為苯并呋哺酮類、雙酚單丙烯酸酯類、羥胺類及 叔胺氮氧化物四類。 ( 1 ) 苯并呋哺酮類 苯并呋喃酮類代表品種結(jié)構(gòu)式如下： 和碳自由基發(fā)生如下反應(yīng)： 穩(wěn)定的化合物 傳統(tǒng)抗氧劑二元體系也有缺點(diǎn)，隨著加工溫度提高以及使用范圍的擴(kuò)大，需要大大增加 穩(wěn)定劑的濃度。苯并呋哺酮類化合物和受阻酚主抗氧劑及亞磷酸酯類輔助抗氧劑一起使 用，組成三元穩(wěn)定體系，大大降低了受阻酚主抗氧劑及亞磷酸酯類輔助抗氧劑的用量1 2 6 】。 ( 2 ) 雙酚單丙烯酸酯類 雙酚單丙烯酸酯類結(jié)構(gòu)式如下： 3 芳基苯并呋喃2 酮化合物的合成研究 r 2 o 式中r 1 為h ，c 1 1 1 的烷基，苯基 r 2 為c 1 9 的烷基，環(huán)烷基，苯基等 r 3 為c 1 9 的烷基，環(huán)烷基等 丙烯?；系碾p鍵和羥基是活性基團(tuán)，羰基氧和羥基氫之間的分子內(nèi)氫鍵為該類化 合物雙官能團(tuán)穩(wěn)定機(jī)理奠定基礎(chǔ)；r 1 、r 2 、r 3 對穩(wěn)定作用的發(fā)揮和抑制聚合物的氧化 變色行為有直接影響【2 7 1 。 雙酚單丙烯酸酯中的丙烯酰上的雙鍵能夠捕捉烷基自由基，使之以共軛的方式結(jié)合 到雙鍵上，形成烯醇類自由基，而分子內(nèi)的氫鍵又使這種自由基發(fā)生氫轉(zhuǎn)移，最終生成 穩(wěn)定的酰氧自由型2 8 ，2 9 1 。此穩(wěn)定過程歸功于雙酚單丙烯酸酯中的兩個特效官能團(tuán)，故被 日本學(xué)者稱為雙官能團(tuán)穩(wěn)定機(jī)理f 3 0 1 。住友化學(xué)工業(yè)公司已經(jīng)通過實驗驗證了機(jī)理的可靠 性【3 1 1 。 雙酚單丙烯酸酯類抗氧劑起初用于防止無氧或缺氧狀態(tài)下，丁二烯類橡膠耐熱加工； 它與傳統(tǒng)的受阻酚和亞磷酸酯并用【j 引，組成聚烯烴的熱氧穩(wěn)定體系，可使聚丙烯在3 4 0 的紡絲溫度下，紡絲速度提高一倍左右；與硫醚類輔助抗氧劑能夠顯著提高丁二烯類 粘合劑的抗蠕變性抑制丁二烯類或丙烯酸類熱熔粘合劑的熱老化。 ( 3 )羥胺類 抗氧劑的專用化與高效化，在一些色澤要求苛刻的場合出現(xiàn)了無酚穩(wěn)定化的傾向，如 汽巴精化公司最近開發(fā)的二烷基羥胺類無酚抗氧劑。羥胺類碳自由基捕獲劑是一種兼?zhèn)?部或含氧自由基、碳自由基和分解氫過氧化物功能的多功能抗氧劑，是無酚抗氧體系的 主要成分 o h i h 3 7 c 1 8 一n h 3 7 c 1 8 ( 4 ) 叔胺氮氧化物 叔胺氮氧化物作為碳自由基捕獲劑，據(jù)報道它具有與羥胺類碳自由基捕獲劑類似的 功能和作用，加入無酚抗氧體系，可使聚合物在高溫小熔融加工。由于價廉、高效，是 極有發(fā)展前景的產(chǎn)品。 大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 2 塑料、橡膠等聚合物中抗氧劑的作用 所有有機(jī)材料均有大氣氧化問題，防止大氣氧化，對許多常用的材料如塑料、橡膠、 纖維、潤滑油和石油制品是非常重要的。防止有機(jī)物氧化的方法很多，其中加入抗氧劑 則是最有效的方法，也是最方便的方法。因為這種加入，不須改變現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝，同 時已有許多有效的抗氧劑可供選用n 3 ，。 在高分子材料中，抗氧劑的加人量一般在o 1 鄉(xiāng)扣3 ( 塑料，纖維約o 1 ，橡膠3 ) 。 應(yīng)指出，主抗氧劑和輔助抗氧劑的并用是最有效的防止高分子熱氧老化的體系，受阻酚 和氫過氧化物分解劑組合是最常用的體系，它具有協(xié)同作用，無毒、高教、不產(chǎn)生顏色 污染的特點(diǎn)。大部分合成抗氧劑均用于防止高分子的熱氧老化。較高分子量的抗氧劑為 i r g a n o x1 0 l o 、i r g a n o x1 0 7 6 、i r g a n o x1 0 9 8 、i r g a n o x1 3 3 0 、i r g a n o x3 1 1 4 等的應(yīng)用 己幾乎解決了高分子熱氧化穩(wěn)定化的問題。例如，聚丙烯是不耐熱氧老化的高分子之一， 無抗氧劑存在時，其室溫下安全壽命僅為一年，加人o 1 o 2 9 6 的i r g a n o xl o l 口后， 聚丙烯制品如水桶和丙綸衣著，其室內(nèi)使用壽命已達(dá)l o 年。將i r g a n o x1 4 2 5 ( 酚類) 和 亞磷酸酯( w e s t o n6 1 8 ) 并用，由于產(chǎn)生強(qiáng)烈的協(xié)同作用，使聚丙烯薄膜壽命由2 5 0 h 增 加到1 0 0 0 h 。鄰羥基苯酮的紫外光吸收劑和亞磷酸酯并用，也產(chǎn)生協(xié)同作用，可使聚乙 烯光老化壽命從4 0 0 h 提高到8 5 0 0 h 。 1 3 抗氧劑的開發(fā)動態(tài) 塑料工業(yè)的發(fā)展為塑料抗氧劑的發(fā)展提供了廣闊的市場。國內(nèi)塑料抗氧劑的需求量 將隨著塑料工業(yè)的發(fā)展而穩(wěn)步增長。近年來，塑料抗氧劑發(fā)展出現(xiàn)了新的趨勢，對產(chǎn)品 性能提出了更高的要求，即：無毒或低毒，對人身安全及對環(huán)境無害；抗氧效率高而快； 使用方便，易于計量；不污染產(chǎn)品，以制取白色或淺色的最終產(chǎn)品；分子量大揮發(fā)性 低，耐析出性好具有較好的耐久性，并與高聚物有很好的相容性；產(chǎn)品無塵化、顆粒 化、最好是液狀。 為了增加抗氧劑的效率，多功能抗氧劑和反應(yīng)型抗氧劑將迅速發(fā)展：為了人類健康 和環(huán)境安全，近期將會加快研究模擬生物合成方法合成天然抗氧劑；而無毒的高分子抗 氧劑將被發(fā)展成為高分子工業(yè)、食品工業(yè)應(yīng)用的抗氧劑。專用型抗氧劑、多功能抗氧劑 和復(fù)配型抗氧劑的需求日益增加。 3 芳基苯并呋喃2 酮化合物的合成研究 1 43 一芳基苯并呋哺一2 一酮化合物的合成 3 芳基苯并呋喃2 酮化合物是一種新型的高效抗氧劑，歸于碳自由基捕捉劑，和傳 統(tǒng)的抗氧劑一起使用組成新的復(fù)合型抗氧劑體系，用量少、抗氧效率高，是一種有前景 的抗氧劑。 1 9 7 9 年，j m o r v a n 首次合成了苯并呋喃酮p 3 1 類化合物。其反應(yīng)過程如圖所示： c o c h 早0 2c h 3 9 洲+ 一9 滬融 一g 東 辨。+ 阱。：c 叫 沙p 。h h i h ：o i 雙：。 z n c l 2 。c h 3 c o o h h 3 c h 3 c h c h 3 應(yīng)用多種酚類化合物，比如，2 ，3 二甲基苯酚、2 ，4 二甲基苯酚、2 ，5 二甲基苯 酚、3 ，4 、二甲基苯酚、3 ，5 二甲基苯酚，合成了一系列的該類化合物，并對這類反應(yīng) 歷程進(jìn)行了深入的討論?？梢酝ㄟ^中間體同二甲苯反應(yīng)，獲得一些列化合物。 j m o r v a n 也提到可以用乙醛酸一水合物與兩分子的取代苯酚進(jìn)行反應(yīng)的方法合成苯 并呋喃酮類化合物： h c ( o h ) 2 c 0 2 h o h + 2 a h 3 c 。 一 c h 3 h 3 c z 幾c 1 2 。c h 3 c o o hh 經(jīng)過多年研究，現(xiàn)在3 芳基取代苯并呋喃酮類化合物的合成通常用以下幾種方法： 足y 叭 大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 ( 1 ) 以苦杏仁酸和2 ，4 _ 二叔丁基苯酚為原料剛，經(jīng)酯化縮合合成5 ，7 一二叔丁基 一3 氫_ 3 一苯基苯并呋喃一2 一酮。 ( 2 ) 乙醛酸溶液與2 ，4 二叔丁基苯酚發(fā)生羥烷基化酯化，在催化劑作用下和二甲 苯反應(yīng)，使用不同的取代苯，得到一系列苯并呋喃2 酮類化合物瞰】。 ( 3 ) 過渡金屬絡(luò)合物催化羰基化p 6 】合成。m i c h a e lt i i l l ( 1 ，骶n z a c hw y h l e n 等應(yīng)用過 渡金屬絡(luò)合物催化羰基化合成了5 ，7 二叔丁基3 ( 3 ，4 二甲基苯基) 3 氫一苯并呋喃2 酮。 1 4 1 以苦杏仁酸和2 4 _ 二叔丁基苯酚為原料 2 ，4 一二叔丁基苯酚是生產(chǎn)塑料抗氧劑1 6 8 、6 2 6 等的重要原料，其合成方法多采用苯 酚與異丁烯的烷基化反應(yīng)。從反應(yīng)工藝來看，多使用無機(jī)酸、活性白土或強(qiáng)酸性陽離子 交換樹脂為催化劑。 2c h 2 = c h c h 3 苦杏仁酸在醫(yī)藥、染料等領(lǐng)域有很廣泛的應(yīng)用，它的合成主要有以下方法：以苯甲 醛為原料，通過氰基對醛基親核加成，然后酸性水解；以苯乙酮為原料，將酮甲基二氯 化后，再堿性水解，酸化得苦杏仁酸；以苯甲醛為原料，經(jīng)相轉(zhuǎn)移催化的卡賓制取相應(yīng) 的苦杏仁酸；以乙醛酸與苯或取代苯為原料合成苦杏仁酸及其衍生物：以空氣氧化苯基 乙酸或取代苯基乙酸來合成相應(yīng)的苦杏仁酸衍生物。 苦杏仁酸和2 ，4 一二叔丁基苯酚為原料反應(yīng)過程如下： 缸h + o 反應(yīng)過程要不斷除水，在較高的溫度下減壓反應(yīng)，反應(yīng)時間長，產(chǎn)率為5 0 左右。 使用m a l l d e ca c i d 的衍生物q 一氯苯乙酰氯合成m 1 3 芳基苯并呋喃2 酮化合物的合成研究 + o 一時 h 3 h 3 c 寧、c h 3 這種方法提高了產(chǎn)物的產(chǎn)率，但是由于用到的苦杏仁酸已知的合成方法都很復(fù)雜， 產(chǎn)率不高，對苦杏仁酸的苯環(huán)進(jìn)行修飾，要一系列該類化合物變得困難，限制了這種方 法的應(yīng)用。 1 4 2 乙醛酸溶液與2 4 _ 二叔丁基苯酚加成酯化 乙醛酸溶液與2 ，4 二叔丁基苯酚加成酯化之后，在催化劑作用下不同的取代苯反應(yīng)， 得到一系列苯并呋喃2 酮類化合物。 乙醛酸是最簡單的醛基酸，常用于合成抗生素中間體d ( ) 對羥基苯甘氨酸、也被用 于香料如香蘭素、乙基香蘭素以及尿囊素的生產(chǎn)。它的合成通常采用草酸電解、乙二醛 電解等方法，經(jīng)常以水溶液的形式儲存。乙醛酸是雙官能團(tuán)化合物，由于醛基所連的基 團(tuán)為羧基，極性強(qiáng)，醛基在水中水合，以雙羥基的形式存在。反應(yīng)過程如下： h 3 oo + h d 一豈一o h 一 hc c o h 。 h + 6 h + h 2 0 原料乙醛酸的成本高，能否有效地降低乙醛酸的生產(chǎn)成本，成為該法能否被廣泛應(yīng) 用的關(guān)鍵。鑒于乙醛酸廣泛的應(yīng)用前景，降低乙醛酸成本這方面，也有人在做積極探索。 大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 使用該方法合成了苯并呋喃酮類化合物，產(chǎn)率為7 0 左右。這種方法，在反應(yīng)條件、操 作及后處理上都比以前諸法有了較大改善，顯示出很好的應(yīng)用前景。不過，要得到取代的 苯并呋喃2 酮的衍生物，需要用到苯一種致癌的物質(zhì)，盡管這里用到的是二甲苯。 1 4 3 過渡金屬絡(luò)合物催化羰基化合成 m i c h a e lt i l l l ( 1 ，g 懈1 z a c h 、鞏h l e n 等應(yīng)用過渡金屬絡(luò)合物催化羰基化這種方、法【3 8 】合成 了5 ，7 二叔丁基- 3 ( 3 ，4 二甲基苯基) 3 氫。苯并呋喃2 酮，反應(yīng)過程如圖所示： h 3 c p h 3o h h 三b + h 3 c 一，卜c h 3 c h 3 o c h c h 3 c h 3 + ( c h ，) 2 n h - - 叩h6 c h 3 該過程分成三步利用過渡金屬有機(jī)絡(luò)合物催化劑合成五元環(huán)，盡量減少有害物質(zhì)，并且 使用一系列催化劑對合成進(jìn)行了研究，產(chǎn)率較高8 5 9 0 。但是步驟偏多，時間較長。許 多催化劑的研究與應(yīng)用還在初始階段，需要進(jìn)一步的探索。 1 4 4 本論文采用的方法 本論文采用乙醛酸溶液與2 ，4 - 二叔丁基苯酚發(fā)生羥烷基化酯化，在催化劑作用下和 不同的取代苯反應(yīng)，得到一系列苯并呋喃一2 酮類抗氧劑。 采用這種方法原料乙醛酸溶液與2 ，4 二叔丁基苯酚都已經(jīng)工業(yè)生產(chǎn)，容易得到，反 應(yīng)產(chǎn)率較高；反應(yīng)過程易于控制，反應(yīng)條件要求不很高；生成的中間體可以和芳香族化 合物發(fā)生反應(yīng)，得到一系列的抗氧劑，從而為優(yōu)選最佳抗氧劑提供了多種選擇。 大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 2 實驗部分 2 1 試劑及藥品 實驗使用的藥品及試劑列于表2 1 表2 1 試劑及藥品 ! 壘! ! 曼蘭：! ! ! 皇壘g 皇坐! 墜! 皇墮墊! 壘曼曼莖巳璺曼嬰旦墮 藥品規(guī)格產(chǎn)地廠家 2 ，4 二叔丁基苯酚 工業(yè)純( 9 9 6 )營口風(fēng)光精細(xì)化工廠 對甲苯磺酸分析純 北京西中化工廠 無水硫酸鎂分析純 天津市博迪化工有限公司 無水氯化鋅分析純天津市博迪化工有限公司 碘分析純廣東汕頭市西隴化工廠 薄層層析硅膠g f 2 5 4青島麥克硅膠干燥有限公司 固體酸催化劑f u l c a t2 2 b r o c k w o o da d d i t i v e sl i r 曲e d 羧甲基纖維素鈉分析純沈陽市新西試劑廠 乙醛酸溶液工業(yè)純4 0 ( 訊) 天津市大沽化工有限責(zé)任公司 l ，2 二氯乙烷分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠 正己烷分析純天津市津沽工商實業(yè)公司 鄰二甲苯分析純天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心 間二甲苯分析純上海化學(xué)試劑采購供應(yīng)站 對二甲苯分析純天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心 苯分析純沈陽市試劑五廠 甲苯分析純天津市富宇精細(xì)化工有限公司 甲醇分析純天津市津沽工商實業(yè)公司 乙酸乙酯分析純天津市津沽工商實業(yè)公司 乙酸分析純大連化玻批發(fā)站經(jīng)銷 二氯甲烷分析純天津市富宇精細(xì)化工有限公司 三氟化硼乙醚溶液 分析純( 4 6 8 _ 4 7 8 ) 北京長陽化工廠 無水三氯化鋁分析純廣東汕頭市西隴化工廠 3 芳基苯并呋喃2 酮化合物的合成研究 2 2 分析儀器 高效液相色譜( h p l c ) ：h p l10 0 ，美國惠普 核磁共振( 1 h 心偶4 0 0 z ) 儀：、嘶a j l 礬o v a4 0 0 ，美國v 撕a n 公司 氣相色譜- 二質(zhì)譜聯(lián)用儀：，6 8 9 0 g 耐5 9 7 3 m s ，美國惠普公司 紫外分析( u r ) 儀：z f i 型三用紫外分析儀j 上海顧村電光儀器廠 紅外分析儀( 瓜) ：n i c o l e t 3 6 0 ，美國 2 3 實驗操作 2 3 15 ，7 _ 二叔丁基一3 一羥基一苯并呋喃一2 一酮的合成 2 ，4 二叔丁基苯酚( d b p ) 與乙醛酸發(fā)生羥烷基化，然后發(fā)生酯化。不斷分出體系生 成的水，使反應(yīng)進(jìn)行到底。反應(yīng)過程如下： + o h c c o o h _ 三三 t o hc l c h h ，c i n 2 r e f t s o h - - - - - - 一h ，、o +h 2 0 具體操作如下：在帶有機(jī)械攪拌、液封、分水器和氮?dú)獗Ｗo(hù)的1 0 0 m l 三口燒瓶內(nèi)加 入2 0 8 9 ( o 1 m 0 1 ) 的2 ，4 二叔丁基苯酚( d t b p ) ，一定量的4 0 乙醛酸溶液、催化劑 對甲苯磺酸，溶劑1 ，2 二氯乙烷，油浴升溫至回流分水溫度，用薄層色譜跟蹤( 展開劑： 二氯甲烷：正己烷：4 ：1 ) 反應(yīng)，確定反應(yīng)終點(diǎn)( 反應(yīng)溫度達(dá)到8 6 8 7 ) 。減壓蒸出二 氯乙烷，加入一定量的正己烷，冷卻后用水洗滌三次，洗至中性。用分液漏斗分出上層 有機(jī)相，水溶液用正己烷萃取二次，合并有機(jī)相，加入無水硫酸鎂干燥后蒸出正己烷， 得到產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)1 h d 心偶鑒定，純度經(jīng)液相鑒定。 2 3 23 一( 2 5 一二甲基苯基) 一5 7 一二叔丁基一苯并呋喃一2 一酮的合成 c a i - r e f + h 2 0 大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 ( 1 ) 用固體酸催化 在帶有機(jī)械攪拌、液封、分水器和氮?dú)獗Ｗo(hù)的1 0 0 m l 三口燒瓶內(nèi)加入上一步得到的 5 ，7 二叔丁基3 羥基3 氫苯并呋喃2 酮1 3 1 9 ( 0 0 5 2 m 0 1 ) ，加入一定量的對二甲苯、固 體酸催化劑，攪拌均勻后，加熱至回流分水溫度。當(dāng)中間體轉(zhuǎn)化不再增加，反應(yīng)結(jié)束。 將反應(yīng)液溫度冷卻至1 0 0 時，熱過濾除去固體酸催化劑，并用少量對二甲苯洗滌催化 劑至濾液無色。在0 0 9 8 m p a ( 7 0 一8 0 ) 下蒸去對二甲苯，得到紅黃色粘稠產(chǎn)物。在沸騰 狀態(tài)下滴入一定量甲醇后，繼續(xù)攪拌1 h ，慢慢冷卻使晶體析出，在室溫繼續(xù)攪拌2 h ，然 后冰水浴冷卻1 h ，抽濾，得到產(chǎn)物。測定熔點(diǎn)、核磁譜、質(zhì)譜。 ( 2 ) 用三氟化硼乙醚催化 向1 0 0 n l l 三口燒瓶中加入7 3 m l 三氟化硼乙醚溶液，將5 ，7 二叔丁基3 羥基3 氫 苯并呋喃2 酮溶解到2 5 對二甲苯內(nèi)，在半小時內(nèi)滴加到三氟化硼乙醚溶液內(nèi)，反應(yīng)液 變成紅色。滴加完畢，保持3 5 繼續(xù)攪拌1 h 。然后升溫至7 0 ，攪拌2 h 。反應(yīng)結(jié)束后 冷卻，小心加入5 0 m l 水，加入濃鹽酸酸化，加入2 0 m l 乙醚萃取。分出有機(jī)相，用水 洗至中性，用硫酸鎂干燥。蒸出溶劑，用3 0 m l 乙醇重結(jié)晶，得到白色產(chǎn)物，測定熔點(diǎn)， 核磁譜，用氣質(zhì)聯(lián)相對分子質(zhì)量。 2 3 33 一( 3 ，4 - 二甲基苯基) 一5 ，7 一二叔丁基一苯并呋喃一2 一酮的合成 + 占詈 操作過程參見2 3 2 中( 1 ) ，將反應(yīng)物換成鄰二甲苯。 2 3 43 一( 4 - 甲基苯基) 一5 ，7 一二叔丁基一苯并呋喃一2 一酮的合成 + 。眥。h + 6 訾 + h 2 0 + h o 3 芳基苯并呋喃2 酮化合物的合成研究 在有機(jī)械攪拌、液封、分水器和氮?dú)獗Ｗo(hù)的1 0 0 m l 三口燒瓶內(nèi)加入2 0 8