（物理化學專業(yè)論文）原子與多原子偏分勢能面的構建與研究.pdf

原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的學位論文，是本人在導師的指導下， 獨立進行研究所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內容外，本 論文不包含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的科研成果。 對本文的研究作出重要貢獻的個人和集體，均己在文中以明確方 式標明。本聲明的法律責任由本人承擔。 論文作者簽名：趁絲： e t期：趟：萬 關于學位論文使用授權的聲明 本人完全了解山東大學有關保留、使用學位論文的規(guī)定，同 意學校保留或向國家有關部門或機構送交論文的復印件和電子 版，允許論文被查閱和借閱；本人授權山東大學可以將本學位論 文的全部或部分內容編入有關數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采用影印、 縮印或其他復制手段保存論文和匯編本學位論文。 ( 保密論文在解密后應遵守此規(guī)定) 論文作者簽名：趁絲：導師簽名 山東犬學煩i ：學位論義 中文摘要 近些年來，散射共振態(tài)的研究一直是化學動力學研究的一個重要自勺自l 沿課 題。散射共振念在大多數(shù)化學反應中起決定性的作用，它控制了化學反應的分支 比，產(chǎn)物的能量分布和角分布等重要的特征性質。對于探索各類化學反應的詳細 機理，提高反應體系中不同能量形式( 平動能，轉動能，振動能和電子激發(fā)能等 等) 的利用率，以及如何控制化學反應的方向及速率等各類研究，均需要對化學 中的散射共振態(tài)進行詳細的考察和分析。化學反應的散射共振態(tài)是一種綜合的量 子效應，主要包含量子化學理論和反應散射理論兩方面的綜合研究。其中，化學 反應的各類勢能面是研究散射共振念的最基本也是最重要的工具，通過對勢能面 的計算和分析，可以獲得散射共振態(tài)的各類特征性質，如共振能，共振寬度或共 振壽命等等。最近對于散射共振念的實驗研究的飛速發(fā)展，更是大大地推動了理 論化學家對于散射共振態(tài)的研究。其中，n e u m a r k 等人的光分離光譜研究和k p l i u 等人的交叉分子束實驗更是取得了重大的成就，對此學科的發(fā)展意義非j 、l 。 而對于散射共振態(tài)的理論研究還有很多問題尚未解決。 本論文對原子與多原子反應體系的散射共振態(tài)做了動力學的理論研究。文中 介紹了散射共振態(tài)研究的歷史背景，共振態(tài)的不同類型，以及目前對散射共振態(tài) 的實驗研究和理論研究的發(fā)展現(xiàn)狀。而后，關注了該領域發(fā)展的最新動態(tài)，以及 對散射共振態(tài)研究的發(fā)展前景。然后詳細介紹了目前研究散射共振態(tài)的理論方 法。理論研究主要包括勢能面的構建和量子反應散射理論對散射共振念的計算。 然后介紹了偏分勢能面的理論基礎和構建方法，和如何利用偏分勢能面研究化學 反應的散射共振態(tài)。 其中還介紹了一種新的計算共振態(tài)壽命的方法，即對反應體系過渡態(tài)壽命矩 陣的構建，以使我們可以對共振念的壽命等重要特性進行直接計算。在第一節(jié)中 我們詳細討論了構建壽命矩陣的理論依據(jù)，并與實驗上和理論上常用的共振態(tài)壽 命的計算方法進行比較。而后，我們針對西+ h b r ( v ) 一b r h ( v ) + 西重一輕重 的對稱性體系，在構建的偏分勢能面的基礎上，利用該理論方法，進行的相應的 動力學研究，取得了很多散射共振念的特征數(shù)據(jù)，并且很好地解釋了實驗中散射 山東人學頌i ：學位論義 共振念的研究結果。通過構建這些體系的偏分勢能面，詳細討論了散射共振念壽 命等重要特性，并將計算結果與文獻報道的數(shù)據(jù)對照分析，對這類體系散射實驗 現(xiàn)象給出了較好的理論解釋。 關鍵詞：原子與多原子反應體系，散射共振態(tài)，偏分勢能面，量子反應散射，散 射共振念壽命矩陣。 山東人學頌i j 學位論義 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h er e s e a r c ho nt h es c a t t e r i n gr e s o n a n c es t a t ei sa lw a y st h e i m p o r t a n tf r o n t i e rw o r ki n t h ec h e m i c a ld y n a m i c sr e s e a r c ha r e a t h es c a t t e r i n g r e s o n a n c es t a t es h o w sd e f i n i t i v ea p p l i c a t i o ni nm o s tc h e m i c a lr e a c t i o n sb e c a u s ei t c o n t r o l ss o m ek e yp r o p e r t i e so ft h er e a c t i o ns y s t e m ，f e ，t h er a t i oo ft h ep r o d u c t s ，t h e d i s t r i b u t i o no ft h ee n e r g ya n dt h es p a c eo ft h ep r o d u c t s i ti sn e c e s s a r yt os t u d ya n d a n a l y z et h es c a t t e r i n gr e s o n a n c es t a t e si nd e t m lf o re x p l o r i n gt h ed e t a i l e dm e c h a n i s m o ft h ec h e m i c a lr e a c t i o n s ，i n c r e a s i n gt h er a t i oo ft h eu t i l i z a t i o no fa l lk i n d so ft h e e n e r g yf o r m s ( t r a n s l a t i o n a le n e r g y ，r o t m i o n a le n e r g y ，v i b r a t i o n a le n e r g ya n de l e c t r i c e x c i t e de n e r g y ，e t c ) a n dh o wt oc o n t r o lt h ed i r e c t i o na n dt h ev e l o c i t yo ft h ec h e m i c a l r e a c t i o n t h es c a t t e r i n gr e s o n a n c es t a t ei nt h ec h e m i c a lr e a c t i o n si sa n i n t e g r a t i v e q u a n t u me f f e c t i o na n dm a i n l yi n v o l v e st h es y n t h e t i c a lr e s e a r c h o ft h e q u a n t u m c h e m i s t r yt h e o r ya n dt h er e a c t i v es c a t t e r i n gt h e o r y a b o v ea l l ，t h ep o t e n t i a le n e r g y s u r f a c e ( p e s ) o ft h ec h e m i c a lr e a c t i o ni st h em o s ti m p o r t a n tt o o lf o rt h er e s e a r c ho n t h es c a t t e r i n gr e s o n a n c es t a t e s b yt h ec a l c u l a t i o na n dt h ea n a l y s i so ft h ep e s ，w ec a n o b t a i nm u c hi n f o r m a t i o na b o u tt h es c a t t e r i n gr e s o n a n c es t a t e s ，s u c ha s ，t h er e s o n a n c e e n e r g y ，t h er e s o n a n c ew i d t ha n d t h el i f e t i m eo ft h er e s o n a n c e i nm o s tr e c e n ty e a r s ，t h er a p i dd e v e l o p m e n t so ft h ee x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho nt h e s c a t t e r i n gr e s o n a n c es t a t e sa c c e l e r a t e dt h et h e o r e t i c a lr e s e a r c hw o r kc o n s u m e d l y t h e m o s tr e m a r k a b l ea c h i e v e m e n t sa r et h eh i g h - r e s o l u t i o nt h r e s h o l dp h o t o d e t a c h m e n t s p e c t r o s c o p yr e s u l t so ft h edm n e u m a r ke ta 1 a n dt h ec r o s s e dm o l e c u l a rb e a m s e x p e r i m e n t sp e r f o r m e db yk o p i nl i u t h e ym a d et h ee x t r a o r d i n a r yc o n t r i b u t i o n si n t h ed y n a m i cr e s e a r c ha r e a b u tt h e r ea r es t i l ll o t so fu n s o l v e dp r o b l e m so ft h e t h e o r e t i c a lr e s e a r c ho nt h es c a t t e r i n gr e s o n a n c es t a t e s i n t h i sd i s s e r t a t i o n ，t h es c a t t e r i n gr e s o n a n c es t a t e si ns e v e r a lh e a v y l i g h t _ h e a 、7 j r e a c t i v e s y s t e m sa r ea n a l y z e dw i t ht h ed y n a m i ct h e o r y t h em a i nc o n t e n t s a r e i n t r o d u c e da sf o l l o w s 4 山東人學_ | i ii ? 學位論義 an e wm e t h o dt oc a l c u l a t et h el i f e t i m eo ft h er e s o n a n c es t a t e si sd e v e l o p e di n t h i sp a p e nw i t ht h ep p e so ft a r g e tr e a c t i o n s ，t h el i f e t i m em a t r i xo ft h er e a c t i v e s y s t e m i nt h et r a n s i t i o nr e g i o ni sc o n s t r u c t e d ；s oa st ow ec a nc a l c u l a t es o m e c h a r a c t e r so ft h es c a t t e r i n gr e s o n a n c es t a t e s ，s u c ha s ，t h er e s o n a n c el i f e t i m ed i r e c t l y i ns e c t i o n1 t h et h e o r e t i c a lb a s i sf o rt h ec o n s t r u c t i o no ft h el i f e t i m em a t r i xi s d i s c u s s e di nd e t a i l ，a n dt h ec o m m o nc a l c u l a t i o n a lm e t h o d si nt h ee x p e r i m e n t a la s p e c t a n dt h et h e o r e t i c a l a s p e c ta r ec o m p a r e dw i t h e a c ho t h e r d e p e n d i n go nt h e c o n s t r u c t i o no ft h ep p e s ，t h er e l e v a n td y n a m i cr e s e a r c ho nt h ef o u rh b r hs y s t e m ， b r + h b r ( v ) _ b r h ( v 、+ b r i s p e r f o r m e dw i t ht h i s t h e o r e t i c a lm e t h o d a n dw e o b t a i n e ds o m ec h a r a c t e r i s t i cd a t at h a tw e l le x p l a i n e dt h ea c h i e v e m e n to ft h e e x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho nt h es c a t t e r i n gr e s o n a n c es t a t e s k e y w o r d s ：t h er e a c t i v es y s t e mo fs i n g l ea n dm a s sa t o m s ，t h es c a t t e r i n g r e s o n a n c e s t a t e ，t h ep a r t i a lp o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e ，q u a n t u mr e a c t i v es c a t t e r i n g ，t h el i f e t i m e m a t r i xo ft h es c a t t e r i n gr e s o n a n c es t a t e 5 山東人學頌i j 學位論義 第一章緒論 在散射共振態(tài)的理論研究中，勢能面是至關重要的輔助工具?；瘜W反應中的 各種特性，比如反應的趨向和難易程度，反應路徑的過渡態(tài)性質，反應的分支比， 以及產(chǎn)物的空間分布和角分布等等，均可由勢能面通過相關量子散射計算得到。 最初的勢能面 1 均是由半經(jīng)驗方法得到的，而到目前為止，已經(jīng)有較多的簡單 反應體系的a bi n i t i o 勢能面 2 為大家所公認。但是，對于四原子以上的反應體系 或者包含重原子( 如i ，b r 等) 的三原子反應體系【3 】，若要直接由a bi n i t i o 方法 來建立完全勢能面( c o m p l e t ep o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e ) 還是很困難的。所以目前 絕大多數(shù)的a bi n i t i o 勢能面都包含相當?shù)慕?，比如絕熱近似或者減少某些維度 ( 比如轉動自由度) 等等 4 ，5 】。 采用b o m o p p e n h e i m e r 近似，體系的核運動方程可表示為 6 】 尹，+ u ：f ( 天) 一e 】甲( 五) = 一c 。( 更) 甲。( 天) ( 1 ) 其中，方，為核動能算符，u 。( 天) = u f f ) ( 五) + c 朋( 五) ，天為全體核坐標的集合， 甲，( 天) 為核波函數(shù)，c 胂( 頁) 為玎與聊電子念之間的耦合系數(shù)。顯然，當不計電 子念之間的耦合( 即假定反應體系發(fā)生在單一勢能面上，通常為電子基念) 時， ( 1 ) 式可簡化為 ( z ，+ u ( r ) 一e ) u f ( r ) = 0( 2 ) u ( 天) ( 因為n = o ，不再寫下標) 即通常所說的( 電子) 基態(tài)勢能面，在給 定總能量e 的基礎上求解( 2 ) 式( 需要選定合適的坐標系) ，得到散射波函數(shù) 甲( 天) ，反應散射體系的全部信息都包含在甲( 天) 中，通過漸近態(tài)分析，便可 計算反應幾率、截面、速度常數(shù)及產(chǎn)物的態(tài)分布和空間分布等化學反應的若干特 征性質。 勢能面u ( 天) 是反應體系全體核構型的函數(shù)，可稱其為完全勢能面，是在固 定核構型下，求解反應體系的電子運動s c h r 6 d i n g e r 方程( e q 3 ) 而獲得。 6 山東人學碩f j 學位論文 日，( 尹，r ) = u 。( r ) 。( f ，r )( 3 ) 其中詹。= 于。+ y ( 尹，j i ) ，尹為電子坐標的集合，礦( 尹，天) 包括電子電子，電子 核及核核間作用勢。當反應體系中原子核的數(shù)目大于3 時，( 3 ) 式的精確求解 非常困難。然而，對于分析動力學問題的某些特殊方面，不一定需要考慮全體核 坐標，可能只需要某些感興趣的核坐標或反應體系的某些自由度，就能夠把問題 討論清楚，因此很多相關的近似方法 7 ，8 】得以建立。 由于化學反應中散射共振態(tài)的形成只與反應坐標( 對應于沿反應路徑的平動 模式) 和振動坐標( 對應于與反應坐標垂直的各激發(fā)等級的振動模式) 有關，而 與其它自由度( 如轉動模式等) 關系不大，所以我們將振動自由度耦合到反應坐 標上，并將由此方法建立的勢能面稱作偏分勢能面( p a r t i a lp o t e n t i a le n e r g y s u r f a c e ) 【9 】。而后，我們在偏分勢能面的基礎上，求解反應體系的s c h r 6 d i n g e r 方程，構建了散射共振態(tài)的壽命矩陣 1 0 】，并對散射共振態(tài)的相關性質作了動力 學的研究。 散射共振念在化學反應中具有極其重要的意義，它控制著反應的分支比和產(chǎn) 物的空j b j 分布和量子態(tài)分布等重要的動力學量。而共振壽命則是衡量散射共振念 穩(wěn)定性的主要物理量之一。對于共振態(tài)壽命的研究目前已經(jīng)發(fā)展了許多理論計算 方法和實驗測量手段，成為分子反應動力學領域的新的知識增長點。 1 1 共振態(tài)壽命的實驗測量 早在1 9 8 0 年代，y t l e e 等人【1 1 就通過對f + 何2 ( v ) 一f + 月2 ( v ) 反應的 交叉分子柬研究，得到反應截面隨碰撞能的振蕩曲線，并由此驗證k u p p e r m a n n ， s c h a t z 等人的理論計算結果。而后，k e n d r i c k 等人【1 2 觀測到h + d 2 時l i d + d 反應體系在碰撞能為o 9 4 e v 左右存在一個寬的共振態(tài)，并給出了該體系的的積 分散射截面( 圖1 ) 。 k o p i nl i u 等人 1 3 】用類似方法對，+ l i d 專用+ d 反應進行了研究，并通 過其積分散射截面結果( 圖2 a ) ，觀測到了該反應存在散射共振態(tài)的實驗證據(jù)， 并將其與s t a r k w e r n e r 勢能面( s w - p e s ) 的計算結果( 圖2 b ) 相比較，使散射 共振態(tài)在化學反應中是否存在的問題終于有了確切的答案。 山東人學傾i j 學位論義 而后，k o p i nl i u 等人 1 4 1 發(fā)展了該實驗方法，利用他們精良的分子束裝置， 得到了許多新的反應體系的微分散射截面和積分散射截面，特別是對f + c h 。反 應體系【1 5 】的測量，得到了過渡念各伸縮振動的結構特征，為進一步研究該類反 應體系的散射共振態(tài)提供了有效的實驗證掘。但是，由于他們的研究體系，如 日+ n ，f + 且等，反應過程中生成的是較寬的共振態(tài)，其共振壽命非常短， 通過對反應截面的分析估計其共振壽命值大約為5 1 0 壓左右，所以上述實驗研 究的共振念研究并沒有給出共振壽命的計算結果。而在實驗上，第一個可靠的共 振態(tài)壽命的數(shù)據(jù)來自于n e u m a r k 等人 1 6 1 的i h i 一光分離光譜。他們通過前驅負 離子( i h l 一) 的高分辨閾值光分離光譜來研究，+ h i ( v = 0 ) 一i h ( v = 0 ) + ，反 應的散射共振念，并由非對稱伸縮振動( v ，= 0 ) 對應的譜峰寬度推算出該反應 性共振念的壽命范圍是1 2 0 1 8 0 毋。 圖1h + d 2 一加+ d 反應體系的積分散射截面 引自文獻 12 】k e n d r i c k ，b k ，e ta 1 ，p h y s r e v l e t t 2 0 0 0 ，8 4 ：4 3 2 5 4 3 2 8 毛 重 l 2 4 p 3 邑 舌 鼉： 賽 g ， o 山東人學順j ? 學位論義 ( a ) k o p i nl i u 實驗結果( b ) s w - p e s 計算結果 圖2f + h d f h + d 反應體系的積分散射截面 引自文獻 1 3 】s k o d j e ，r t ，e ta 1 ，c h e m p h y s ，2 0 0 0 ，11 2 ( 1 0 ) ：4 5 3 6 - 4 5 5 2 另外，z e w a i l 1 7 】由于創(chuàng)立“飛秒化學”而獲得了n o b e l 化學獎。他們利用該 實驗技術研究了大量反應( 包括物理，化學甚至生物化學反應) 的過渡態(tài)的性質， 確定了各類反應體系的過渡態(tài)的時間尺度。雖然z e w a i l 等人是從反應的過渡念 進行研究，并未涉及共振態(tài)的概念，但是他們的研究成果為散射共振態(tài)的研究提 供了非常重要的信息。 。 1 2 共振態(tài)壽命的理論計算 1 9 7 3 年，k u p p e r m a n n 等人【1 8 】用量子散射理論對共線的h + h 2 反應體系的 計算中發(fā)現(xiàn)，其鞍點區(qū)域的對稱性伸縮振動的扳動周期大于1 6 6 x 1 0 4s e c ，因 此推斷一定有較長壽命的狀態(tài)生成，預言了化學反應中散射共振態(tài)的存在。隨后， 由他們創(chuàng)建的緊耦合微分方程( c l o s e d c o u p l e dd i f f e r e n t i a le q u a t i o n ，c c d e ) 方 法應用于許多原子雙原子氣相反應( 如h + 日：，f + 日2 ，x + h x 等) 的量子 散射計算，由反應幾率峰的寬度來估算共振念的壽命。例如，在超球坐標下計算 了j + 腳( v = 0 ) 一i h ( v = 0 ) + ，反應 1 9 】的幾率隨碰撞能的變化曲線( 圖3 ) ，由 圖3 我們可以看到第一振動峰非常尖銳，表明該共振態(tài)的壽命很長。 r e a g e n t t r a n s l a t i o n a le n e r g y m e v 山東人學顧i ：學位論文 圖3 在兩個相似的勢能面( a 和b ) 上得到的共線交換反應i + h i ( v = 0 1 _ i h ( v = o ) + i 的反應幾率p o o r 隨初始平動能的變化曲線 引自文獻 1 9 】jak a y e ，e ta 1 ，c h e m p s l e t t ，1 9 8 1 ，7 7 ：5 7 3 - 5 7 9 m i l l e r 等h 2 0 在k o h n 變分法的基礎上發(fā)展了散射矩陣變分法( s c a t t e r i n g m a t r i xv a r i a t i o n a lm e t h o d ) ，通過對散射矩陣元踞2 的變分操作 賦2 ( q o 婦2 + 吾( 吒1 日一e ：) ) ( 1 ) 得到了若干氣相碰撞態(tài)態(tài)反應的幾率、反應截面等重要動力學信息。隨后 j o h nzh z h a n g 等人 2 1 將該方法程序化，并計算了日+ h 2 ，d + 日2 和尸+ 2 等 若干反應體系的散射矩陣，在學術界受到了高度的評價。同時，蔡政亭等人【2 2 2 3 將該方法應用到m + ，一m + + 1 ，一( m = n a ，k ，c s ) 等離子對生成反應，分析 了該類反應的多電子念勢能面( 圖4 ) 的交叉機理【2 4 ，得到許多重要的動力學 信息。 3 2 1 o 2 3 4 5 578孕1 d r ( n a + 1 2o rn a * + 1 ) a n g s t r o m 圖4 + ，反應體系中性念和離子態(tài)的勢能曲線 引自文獻【2 4 ztc a j ，e ta 1 ，c h i n c h e m s o c ，2 0 0 3 ，5 0 ：7 0 3 7 0 6 鄧從豪等人 2 5 】在m i l l e r 的s 矩陣變分法的基礎上，提出了排列通道線性組 合一散射波函數(shù)方法( l i n e a rc o m b i n a t i o no fa r r a n g e m e n tc h a n n e l s c a t t e r i n g l n c每一巳c山西llj嘗正 山東人學傾f ? 學位論文 w a v e f u n c t i o n ，l c a c - s w ) ，該方法類似于用原子軌道線性組合來表示分子軌道的 方法( l c a o m o ) ，用散射體系的反應性和非反應性排列通道的線性組合來表 示散射體系的波函數(shù)，即 甲= u o a n ( 名) ，( 心) +q 訓，。r ( 名，) 紇，。，( 心，) ( 2 ) 口l 一 ，o g = 口b b 由于該方法中避免了繁瑣的變分過程，從而大大簡化了計算。而后在若干 a bi n i t i o 勢能面上利用l c a c s w 方法研究了日+ 日，f + 日，等體系，得到了 較好的動力學計算結果。該方法也曾推廣至離子對生成反應的兩電子念勢能面耦 合的體系，圖5 是我們用l c a c s w 方法計算的n a + ，一n a + + j ，一離子對生成 幾率的結果 2 6 】，表明在電子傳輸過程( 將電子看作一個一個質量非常輕的粒子， 則該反應也屬于重輕重反應體系) 中也存在共振態(tài)。 1 3 - 。 x 善 直 疊 2 口 寫 毛 四 o 0 ： 1 2346 e ct r a n s l a t i o n a le n e r g y ( e v ) 圖5 + ，2 一肋+ + ，：一體系反應幾率圪隨初始平動能的變化曲線 引自文獻 2 6 】wym a , e ta 1 ，c h e m 尸枷l e t t ，1 9 9 9 ，3 0 4 ：1 1 7 1 2 0 以上理論計算方法都是非含時的量子散射計算，目前較完善的含時方法是 j o h nzhz h a n g 等人 2 7 】提出的含時波包傳播法( t i m e d e p e n d e n tw a v ep a c k e t p r o p a g a t i o n t d w p p ) 。此方法的出發(fā)點是求解含時s c h r 6 d i n g e r 方程 山東人學壩i 學位論義 揚型：h tz ，2 ： 研 ( 3 ) 在選定初始波包v ( o ) 后，利用相關公式進行傳播，到達設定的邊界后便得 到終態(tài)波包，而后經(jīng)過f o u r i e r 變換，得到穩(wěn)態(tài)波函數(shù)，最后可由下式計算選態(tài) 反應幾率 只m c e ，= 籌ll c 甲+ v o j j j e1 6 c 廠一，導i 甲+ v o 1 0 e ，i c 4 ， z h a n g 等人用此方法計算了許多體系的選念反應截面，對于這些反應體系的 反應機理給出了合理的量子散射理論的解釋。許多其他研究組也用此方法作了相 關計算，比如kl h a n 等人【2 8 】利用該方法研究了a + d ：反應，分別在g 3 勢能 面 2 9 】和b w 2 勢能面 3 0 上進行了t d w p p 計算，給出了反應幾率( 圖6 ) 和散 射截面等諸多信息，驗證了該計算模型的可行性和準確性。 目自訂，t d w p p 方法已經(jīng)被推廣至四原子以上的反應體系，并且對于態(tài)態(tài)幾 率和態(tài)態(tài)反應截面的計算也都取得了較好的成果。t d w p p 方法已經(jīng)成為分子反 應動力學的重要發(fā)展方向，前景值得期待。 毒 暑 皇 2 c 殳 芑 毋 巴 c o l l i s i o ne n e r g y ( e v ) 圖6 c l + d ：反應基態(tài)總反應幾率隨碰撞能的變化曲線 ( 實線是b w 2 勢能面的結果，虛線是g 3 的結果) 引自文獻 2 8 bhy a n g ，e ta 1 ，c h e m p 協(xié)囂，2 0 0 0 ，1 1 3 ：1 4 3 4 - 1 4 4 0 山東大學頑f j 學位論文 上述方法都給出了散射共振態(tài)合理的理論解釋和計算結果，但是這些方法都 是通過反應幾率碰撞能曲線或是反應截面碰撞能曲線的峰寬來估算共振態(tài)壽 命，而不是對共振態(tài)壽命進行“直接”的計算。 1 3 共振態(tài)壽命的直接計算方法 動力學共振或f e s h b a c h 共振是化學反應動力學中最誘人的現(xiàn)象之一【1 1 。這 里，“共振”一詞是指化學反應過程中生成的暫穩(wěn)態(tài)或準束縛態(tài)，也稱散射共振態(tài)。 散射共振念控制著化學反應的分支比，產(chǎn)物的空間分布和量子態(tài)分布等，研究散 射共振態(tài)可以有效地提高各種能量形式( 指平動，振動，轉動等) 的利用率，因 此成為化學反應動力學的前沿課題之一。2 0 0 0 年，l i u 3 1 】等用轉動束源交叉分 子束裝置測量了f + h d 和日+ d ，等原子+ 雙原子分子反應的激發(fā)函數(shù)( 即積分 截面隨碰撞能變化的曲線) ，證明了這些反應中存在共振現(xiàn)象確鑿無疑，s c h a t z 3 2 1 稱之為近2 0 年來分子反應動力學領域中最重大的進展之一。此后l i u 3 3 的研究 組相繼研究了f + c h 。，f + 皿，f + 叫d ，多原子分子反應中的共振，大大豐富 了化學反應性共振的研究內容和范圍，引起了化學反應動力學理論計算和實驗測 量研究的廣泛興趣。f e s h b a c h 共振最重要的力學量是共振壽命。 迄今為止，計算共振壽命的方法大都是間接的方法，即由反應幾率碰撞能 藍線只。( ) ( 或激發(fā)函數(shù)，( ) ) 的峰寬r 的倒數(shù)進行估算 3 4 。正如l a f i o n o v 3 5 評論的那樣：用1 r 來估算共振念壽命時，對于較寬的共振( 相當于短壽命) ， 可以給出平均壽命的近似值，但對于窄的共振( 相當于長壽命) 往往很難精確地 測量( 或計算) p ，因此也就無法給出精確的壽命值。l a r i o n o v 3 5 等由 b o l t z m a n n u e h l i n g u h l e n b e c k ( b u u ) 公式給出了一個適合于核核散射共振態(tài)壽 命的計算方案，這是對共振態(tài)壽命進行直接計算的方法，但核核散射只涉及到 平動自由度，并不適合化學反應中的f e s h b a c h 共振。我們提出了一種直接計算 化學反應散射共振態(tài)壽命的新方法，并對存在長壽命散射共振態(tài)的 ，+ h l ( v = 0 ) 專i h ( v = 0 ) + 1 【3 6 反應進行了實際計算，取得了比較理想的結果。 該方法建立在偏分勢能面的基礎上( 關于偏分勢能面的概念及計算細節(jié)參見 文獻3 6 1 ) ，即對彳+ b c 寸彳b + c 三原子共線反應，將振動自由度p 耦合到平動 山東人學碩i 學位論義 坐標s 上，得到偏分勢能面 v ( s ) = k ( s ) + 占打( s ) ( 1 ) 其中 占盯( s ) = ( 門+ 曇) 殼國( s ) ( 2 ) 及 = 萬1 等卜 這罩v ( p ；s ) 無須給出全維勢，而是需要它對p 的二階導數(shù)；因此，y ( s ) 可 用合適的基組進行a bi n i t i o 計算。在y ( s ) 的基礎上求解反應體系沿反應坐標的平 司j 運動方程 盒。己( s ) = g m ( s 焉，( s ) ( 4 ) r 含產(chǎn)一婺( 7 7 一，拿7 7 一，曇) 一e + v o ( s ) + 矗( s ) ( 5 ) 2uo so s ( 了) 為s 在最低能量反應路徑上對應的能量， g 州= 0 時，則在s = 0 附近( 即勢能面的強相互作用區(qū)或過渡區(qū)) 都出現(xiàn)了阱，文獻上稱為動力學e y r i n g 湖( d y n a m i c “e y r i n gl a k e ”) 1 】，而j 下是這些動態(tài)e y r i n g 湖俘獲了體系而生成暫穩(wěn) 念或散射共振念。由( 9 ) 式計算了，+ m ( v = 0 ) 一1 h ( v k0 ) + ，反應的第一散射 共振念壽命( 既由萬徹( e ) e 曲線計算而得) 為2 0 q 屆，這與n e u m a r k 3 7 i 拘光分 離光譜曲線估算值1 8 q 厴非常接近，與實驗數(shù)值相比，其實際相對誤差僅為1 1 。 z a r e 3 8 1 曾說，化學動力學家應該重點地關注化學反應中的共振，找到更合適的 理論和實驗研究方法，以便更深刻細致地弄清化學反應中究竟發(fā)生了什么。因此， 我們提出了一種直接由過渡態(tài)波函數(shù)構建共振念的壽命矩陣的方法，其主要過程 是采用自然碰撞坐標，在偏分勢能面上求解散射體系沿反應坐標的s c h r 6 d i n g e r 方程，由過渡態(tài)波函數(shù)的相移因子隨初始碰撞能的變化率來構建壽命矩陣，這是 一種散射共振態(tài)壽命的直接計算方法，它反映了化學反應過渡態(tài)碰撞絡合物的振 動動力學特征。 參考文獻 1 k u p p e r m a n na ，r e a c t i v es c a t t e r i n gr e s o n a n c e sa n d t h e i rp h y s i c a li n t e r p r e t a t i o n t h ev i b r a t i o n a ls t r u c t u r eo f t h et r a n s i t i o ns t a t e ，i n “p o t e n t i a le n e r g ys u r f a c ea n d d y n a m i c sc a l c u l a t i o n s ”f m i ，e d b yd gt r u h l a r , p l e n u mp u b l i s h i n gc o r p ： 1 9 8 i n e wy o r k ，p 3 7 5 - 4 2 0 2 a l t h o r p esc ，c l a r ydc ，q u a n t u ms c a t t e r i n gc a l c u l a t i o n so nc h e m i c a lr e a c t i o n s 【j 1 ，a n n u r e v p 枷c h e m ，2 0 0 3 ，5 4 ：4 9 3 5 2 9 【3 b o w m a n jm ，s c h a t zg c ，t h e o r e t i c a ls t u d i e so fp o l y a t o m i cb i m o l e c u l a rr e a c t i o n d y n a m i c s 【j 1 ，a n n u r e v 爿驢c h e m ，1 9 9 5 ，4 6 ：1 6 9 1 9 5 【4 n y m a ngc l a r y dc ，v i b r a t i o n a la n dr o t a t i o n a le f f e c t si nt h e c i + h o d - - * h c i + o dr e a c t i o nf j 】，c h e m 尸枷，1 9 9 4 ，10 0 ：3 5 5 6 3 5 6 7 【5 c l a r 5 ，dc ，n y m a ng h e m a n d e zr ，m o d es e l e c t i v ec h e m i s t r yi nt h er e a c t i o n so f 1 6 山東人學碩l ：學位論義 o hw i t hh b ra n dh c ll j l ，c h e m 尸枷，1 9 9 4 ，1 0 1 ：3 7 0 4 ，3 7 1 4 f 6 】笛野高之( 著) ，譚輝玲，羅渝然，林培琰( 譯) ，基元反應動力學【m 】，重 慶大學出版社，1 9 8 5 年 【7 l e v i n e ，r d ；w u s - f r e s o n a n c e si nr e a c t i v ec o l l i s i o n s ：c o m p u t a t i o n a ls t u d y o ft h eh + h 2c o l l i s i o n ，c h e m p 矗坶l e t t 19 71 ，1 1 ( 5 ) ：5 5 7 5 61 8 l e r o yrj ，b e m s t e i nrb ，s h a p er e s o n a n c e sa n dr o t a t i o n a l l yp r e d i s s o c i a t i n g l e v e l s ：t h ea t o m i cc o l l i s i o nt i m e d e l a yf u n c t i o n sa n dq u a s i b o u n dl e v e lp r o p e r t i e s o f h 2f j i ，c h e m 戌筘，1 9 7 1 ，5 4 ：5 1 1 4 5 1 2 6 9 】s u nxm ，w a n ghyc a izt ，f e n gdc ，b i a nws ，p a r t i a lp o t e n t i a le n e r g y s u r f a c ea n di t sa p p l i c a t i o n si nr e a c t i v er e s o n a n c e s 【j l ，t h e o rc o m p c h e m ， 2 0 0 4 3 ：5 4 3 5 5 3 1 0 w a n ghys u nxm ，c a izt ，f e n gdc ，d i r e c tm e t h o df o r t h ec a l c u l a t i o no f t h e l i f e t i m eo ft h er e a c t i v es c a t t e r i n gr e s o n a n c es t a t e s ，u n p u b l i s h e d 【11 l e ey t ，s h e nyr ，s t u d i e sw i t hc r o s s e dl a s e ra n dm o l e c u l a rb e a m s ，p h y s t o d a y ， 1 9 8 0 ，3 3 ：5 2 6 0 1 2 k e n d r i c k ，b k ；j a y a s i n g h e ，l ；m o s e r , s ；a u z i n s h ，m ；s h a f e r - r a y , n o b s e r v a t i o n o fp r e d i c t e dr e s o n a n c es t r u c t u r ei nt h e h + d 2 一h d ( v = o ，j 。= 7 ) + d r e a c t i o na tac o l l i s i o ne n e r g yo fo 9 4e v 【j 1 ，p h y s r e v l e t t 2 0 0 0 ，8 4 ： 4 3 2 5 4 3 2 8 【13 s k o d j e ，r t ；s k o u t e r r s ，d ；m a n o l o p o u l o s ，d e ；l e e ，s - h ；d o n g ，f ；l i u ，k p ； o b s e r v a t i o no fat r a n s i t i o ns t a t er e s o n a n c ei nt h ei n t e g r a lc r o s ss e c t i o no ft h ef + h dr e a c t i o n l j ，c h e m p h y s ，2 0 0 0 ，11 2 ( 1 0 ) ：4 5 3 6 -