（物理化學(xué)專業(yè)論文）原子與多原子偏分勢(shì)能面的構(gòu)建與研究.pdf

原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下， 獨(dú)立進(jìn)行研究所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本 論文不包含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)過(guò)的科研成果。 對(duì)本文的研究作出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均己在文中以明確方 式標(biāo)明。本聲明的法律責(zé)任由本人承擔(dān)。 論文作者簽名：趁絲： e t期：趟：萬(wàn) 關(guān)于學(xué)位論文使用授權(quán)的聲明 本人完全了解山東大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，同 意學(xué)校保留或向國(guó)家有關(guān)部門(mén)或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子 版，允許論文被查閱和借閱；本人授權(quán)山東大學(xué)可以將本學(xué)位論 文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，可以采用影印、 縮印或其他復(fù)制手段保存論文和匯編本學(xué)位論文。 ( 保密論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定) 論文作者簽名：趁絲：導(dǎo)師簽名 山東犬學(xué)煩i ：學(xué)位論義 中文摘要 近些年來(lái)，散射共振態(tài)的研究一直是化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的一個(gè)重要自勺自l 沿課 題。散射共振念在大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)中起決定性的作用，它控制了化學(xué)反應(yīng)的分支 比，產(chǎn)物的能量分布和角分布等重要的特征性質(zhì)。對(duì)于探索各類化學(xué)反應(yīng)的詳細(xì) 機(jī)理，提高反應(yīng)體系中不同能量形式( 平動(dòng)能，轉(zhuǎn)動(dòng)能，振動(dòng)能和電子激發(fā)能等 等) 的利用率，以及如何控制化學(xué)反應(yīng)的方向及速率等各類研究，均需要對(duì)化學(xué) 中的散射共振態(tài)進(jìn)行詳細(xì)的考察和分析?；瘜W(xué)反應(yīng)的散射共振態(tài)是一種綜合的量 子效應(yīng)，主要包含量子化學(xué)理論和反應(yīng)散射理論兩方面的綜合研究。其中，化學(xué) 反應(yīng)的各類勢(shì)能面是研究散射共振念的最基本也是最重要的工具，通過(guò)對(duì)勢(shì)能面 的計(jì)算和分析，可以獲得散射共振態(tài)的各類特征性質(zhì)，如共振能，共振寬度或共 振壽命等等。最近對(duì)于散射共振念的實(shí)驗(yàn)研究的飛速發(fā)展，更是大大地推動(dòng)了理 論化學(xué)家對(duì)于散射共振態(tài)的研究。其中，n e u m a r k 等人的光分離光譜研究和k p l i u 等人的交叉分子束實(shí)驗(yàn)更是取得了重大的成就，對(duì)此學(xué)科的發(fā)展意義非j 、l 。 而對(duì)于散射共振態(tài)的理論研究還有很多問(wèn)題尚未解決。 本論文對(duì)原子與多原子反應(yīng)體系的散射共振態(tài)做了動(dòng)力學(xué)的理論研究。文中 介紹了散射共振態(tài)研究的歷史背景，共振態(tài)的不同類型，以及目前對(duì)散射共振態(tài) 的實(shí)驗(yàn)研究和理論研究的發(fā)展現(xiàn)狀。而后，關(guān)注了該領(lǐng)域發(fā)展的最新動(dòng)態(tài)，以及 對(duì)散射共振態(tài)研究的發(fā)展前景。然后詳細(xì)介紹了目前研究散射共振態(tài)的理論方 法。理論研究主要包括勢(shì)能面的構(gòu)建和量子反應(yīng)散射理論對(duì)散射共振念的計(jì)算。 然后介紹了偏分勢(shì)能面的理論基礎(chǔ)和構(gòu)建方法，和如何利用偏分勢(shì)能面研究化學(xué) 反應(yīng)的散射共振態(tài)。 其中還介紹了一種新的計(jì)算共振態(tài)壽命的方法，即對(duì)反應(yīng)體系過(guò)渡態(tài)壽命矩 陣的構(gòu)建，以使我們可以對(duì)共振念的壽命等重要特性進(jìn)行直接計(jì)算。在第一節(jié)中 我們?cè)敿?xì)討論了構(gòu)建壽命矩陣的理論依據(jù)，并與實(shí)驗(yàn)上和理論上常用的共振態(tài)壽 命的計(jì)算方法進(jìn)行比較。而后，我們針對(duì)西+ h b r ( v ) 一b r h ( v ) + 西重一輕重 的對(duì)稱性體系，在構(gòu)建的偏分勢(shì)能面的基礎(chǔ)上，利用該理論方法，進(jìn)行的相應(yīng)的 動(dòng)力學(xué)研究，取得了很多散射共振念的特征數(shù)據(jù)，并且很好地解釋了實(shí)驗(yàn)中散射 山東人學(xué)頌i ：學(xué)位論義 共振念的研究結(jié)果。通過(guò)構(gòu)建這些體系的偏分勢(shì)能面，詳細(xì)討論了散射共振念壽 命等重要特性，并將計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)據(jù)對(duì)照分析，對(duì)這類體系散射實(shí)驗(yàn) 現(xiàn)象給出了較好的理論解釋。 關(guān)鍵詞：原子與多原子反應(yīng)體系，散射共振態(tài)，偏分勢(shì)能面，量子反應(yīng)散射，散 射共振念壽命矩陣。 山東人學(xué)頌i j 學(xué)位論義 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h er e s e a r c ho nt h es c a t t e r i n gr e s o n a n c es t a t ei sa lw a y st h e i m p o r t a n tf r o n t i e rw o r ki n t h ec h e m i c a ld y n a m i c sr e s e a r c ha r e a t h es c a t t e r i n g r e s o n a n c es t a t es h o w sd e f i n i t i v ea p p l i c a t i o ni nm o s tc h e m i c a lr e a c t i o n sb e c a u s ei t c o n t r o l ss o m ek e yp r o p e r t i e so ft h er e a c t i o ns y s t e m ，f e ，t h er a t i oo ft h ep r o d u c t s ，t h e d i s t r i b u t i o no ft h ee n e r g ya n dt h es p a c eo ft h ep r o d u c t s i ti sn e c e s s a r yt os t u d ya n d a n a l y z et h es c a t t e r i n gr e s o n a n c es t a t e si nd e t m lf o re x p l o r i n gt h ed e t a i l e dm e c h a n i s m o ft h ec h e m i c a lr e a c t i o n s ，i n c r e a s i n gt h er a t i oo ft h eu t i l i z a t i o no fa l lk i n d so ft h e e n e r g yf o r m s ( t r a n s l a t i o n a le n e r g y ，r o t m i o n a le n e r g y ，v i b r a t i o n a le n e r g ya n de l e c t r i c e x c i t e de n e r g y ，e t c ) a n dh o wt oc o n t r o lt h ed i r e c t i o na n dt h ev e l o c i t yo ft h ec h e m i c a l r e a c t i o n t h es c a t t e r i n gr e s o n a n c es t a t ei nt h ec h e m i c a lr e a c t i o n si sa n i n t e g r a t i v e q u a n t u me f f e c t i o na n dm a i n l yi n v o l v e st h es y n t h e t i c a lr e s e a r c h o ft h e q u a n t u m c h e m i s t r yt h e o r ya n dt h er e a c t i v es c a t t e r i n gt h e o r y a b o v ea l l ，t h ep o t e n t i a le n e r g y s u r f a c e ( p e s ) o ft h ec h e m i c a lr e a c t i o ni st h em o s ti m p o r t a n tt o o lf o rt h er e s e a r c ho n t h es c a t t e r i n gr e s o n a n c es t a t e s b yt h ec a l c u l a t i o na n dt h ea n a l y s i so ft h ep e s ，w ec a n o b t a i nm u c hi n f o r m a t i o na b o u tt h es c a t t e r i n gr e s o n a n c es t a t e s ，s u c ha s ，t h er e s o n a n c e e n e r g y ，t h er e s o n a n c ew i d t ha n d t h el i f e t i m eo ft h er e s o n a n c e i nm o s tr e c e n ty e a r s ，t h er a p i dd e v e l o p m e n t so ft h ee x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho nt h e s c a t t e r i n gr e s o n a n c es t a t e sa c c e l e r a t e dt h et h e o r e t i c a lr e s e a r c hw o r kc o n s u m e d l y t h e m o s tr e m a r k a b l ea c h i e v e m e n t sa r et h eh i g h - r e s o l u t i o nt h r e s h o l dp h o t o d e t a c h m e n t s p e c t r o s c o p yr e s u l t so ft h edm n e u m a r ke ta 1 a n dt h ec r o s s e dm o l e c u l a rb e a m s e x p e r i m e n t sp e r f o r m e db yk o p i nl i u t h e ym a d et h ee x t r a o r d i n a r yc o n t r i b u t i o n si n t h ed y n a m i cr e s e a r c ha r e a b u tt h e r ea r es t i l ll o t so fu n s o l v e dp r o b l e m so ft h e t h e o r e t i c a lr e s e a r c ho nt h es c a t t e r i n gr e s o n a n c es t a t e s i n t h i sd i s s e r t a t i o n ，t h es c a t t e r i n gr e s o n a n c es t a t e si ns e v e r a lh e a v y l i g h t _ h e a 、7 j r e a c t i v e s y s t e m sa r ea n a l y z e dw i t ht h ed y n a m i ct h e o r y t h em a i nc o n t e n t s a r e i n t r o d u c e da sf o l l o w s 4 山東人學(xué)_ | i ii ? 學(xué)位論義 an e wm e t h o dt oc a l c u l a t et h el i f e t i m eo ft h er e s o n a n c es t a t e si sd e v e l o p e di n t h i sp a p e nw i t ht h ep p e so ft a r g e tr e a c t i o n s ，t h el i f e t i m em a t r i xo ft h er e a c t i v e s y s t e m i nt h et r a n s i t i o nr e g i o ni sc o n s t r u c t e d ；s oa st ow ec a nc a l c u l a t es o m e c h a r a c t e r so ft h es c a t t e r i n gr e s o n a n c es t a t e s ，s u c ha s ，t h er e s o n a n c el i f e t i m ed i r e c t l y i ns e c t i o n1 t h et h e o r e t i c a lb a s i sf o rt h ec o n s t r u c t i o no ft h el i f e t i m em a t r i xi s d i s c u s s e di nd e t a i l ，a n dt h ec o m m o nc a l c u l a t i o n a lm e t h o d si nt h ee x p e r i m e n t a la s p e c t a n dt h et h e o r e t i c a l a s p e c ta r ec o m p a r e dw i t h e a c ho t h e r d e p e n d i n go nt h e c o n s t r u c t i o no ft h ep p e s ，t h er e l e v a n td y n a m i cr e s e a r c ho nt h ef o u rh b r hs y s t e m ， b r + h b r ( v ) _ b r h ( v 、+ b r i s p e r f o r m e dw i t ht h i s t h e o r e t i c a lm e t h o d a n dw e o b t a i n e ds o m ec h a r a c t e r i s t i cd a t at h a tw e l le x p l a i n e dt h ea c h i e v e m e n to ft h e e x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho nt h es c a t t e r i n gr e s o n a n c es t a t e s k e y w o r d s ：t h er e a c t i v es y s t e mo fs i n g l ea n dm a s sa t o m s ，t h es c a t t e r i n g r e s o n a n c e s t a t e ，t h ep a r t i a lp o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e ，q u a n t u mr e a c t i v es c a t t e r i n g ，t h el i f e t i m e m a t r i xo ft h es c a t t e r i n gr e s o n a n c es t a t e 5 山東人學(xué)頌i j 學(xué)位論義 第一章緒論 在散射共振態(tài)的理論研究中，勢(shì)能面是至關(guān)重要的輔助工具。化學(xué)反應(yīng)中的 各種特性，比如反應(yīng)的趨向和難易程度，反應(yīng)路徑的過(guò)渡態(tài)性質(zhì)，反應(yīng)的分支比， 以及產(chǎn)物的空間分布和角分布等等，均可由勢(shì)能面通過(guò)相關(guān)量子散射計(jì)算得到。 最初的勢(shì)能面 1 均是由半經(jīng)驗(yàn)方法得到的，而到目前為止，已經(jīng)有較多的簡(jiǎn)單 反應(yīng)體系的a bi n i t i o 勢(shì)能面 2 為大家所公認(rèn)。但是，對(duì)于四原子以上的反應(yīng)體系 或者包含重原子( 如i ，b r 等) 的三原子反應(yīng)體系【3 】，若要直接由a bi n i t i o 方法 來(lái)建立完全勢(shì)能面( c o m p l e t ep o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e ) 還是很困難的。所以目前 絕大多數(shù)的a bi n i t i o 勢(shì)能面都包含相當(dāng)?shù)慕疲热缃^熱近似或者減少某些維度 ( 比如轉(zhuǎn)動(dòng)自由度) 等等 4 ，5 】。 采用b o m o p p e n h e i m e r 近似，體系的核運(yùn)動(dòng)方程可表示為 6 】 尹，+ u ：f ( 天) 一e 】甲( 五) = 一c 。( 更) 甲。( 天) ( 1 ) 其中，方，為核動(dòng)能算符，u 。( 天) = u f f ) ( 五) + c 朋( 五) ，天為全體核坐標(biāo)的集合， 甲，( 天) 為核波函數(shù)，c 胂( 頁(yè)) 為玎與聊電子念之間的耦合系數(shù)。顯然，當(dāng)不計(jì)電 子念之間的耦合( 即假定反應(yīng)體系發(fā)生在單一勢(shì)能面上，通常為電子基念) 時(shí)， ( 1 ) 式可簡(jiǎn)化為 ( z ，+ u ( r ) 一e ) u f ( r ) = 0( 2 ) u ( 天) ( 因?yàn)閚 = o ，不再寫(xiě)下標(biāo)) 即通常所說(shuō)的( 電子) 基態(tài)勢(shì)能面，在給 定總能量e 的基礎(chǔ)上求解( 2 ) 式( 需要選定合適的坐標(biāo)系) ，得到散射波函數(shù) 甲( 天) ，反應(yīng)散射體系的全部信息都包含在甲( 天) 中，通過(guò)漸近態(tài)分析，便可 計(jì)算反應(yīng)幾率、截面、速度常數(shù)及產(chǎn)物的態(tài)分布和空間分布等化學(xué)反應(yīng)的若干特 征性質(zhì)。 勢(shì)能面u ( 天) 是反應(yīng)體系全體核構(gòu)型的函數(shù)，可稱其為完全勢(shì)能面，是在固 定核構(gòu)型下，求解反應(yīng)體系的電子運(yùn)動(dòng)s c h r 6 d i n g e r 方程( e q 3 ) 而獲得。 6 山東人學(xué)碩f j 學(xué)位論文 日，( 尹，r ) = u 。( r ) 。( f ，r )( 3 ) 其中詹。= 于。+ y ( 尹，j i ) ，尹為電子坐標(biāo)的集合，礦( 尹，天) 包括電子電子，電子 核及核核間作用勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)體系中原子核的數(shù)目大于3 時(shí)，( 3 ) 式的精確求解 非常困難。然而，對(duì)于分析動(dòng)力學(xué)問(wèn)題的某些特殊方面，不一定需要考慮全體核 坐標(biāo)，可能只需要某些感興趣的核坐標(biāo)或反應(yīng)體系的某些自由度，就能夠把問(wèn)題 討論清楚，因此很多相關(guān)的近似方法 7 ，8 】得以建立。 由于化學(xué)反應(yīng)中散射共振態(tài)的形成只與反應(yīng)坐標(biāo)( 對(duì)應(yīng)于沿反應(yīng)路徑的平動(dòng) 模式) 和振動(dòng)坐標(biāo)( 對(duì)應(yīng)于與反應(yīng)坐標(biāo)垂直的各激發(fā)等級(jí)的振動(dòng)模式) 有關(guān)，而 與其它自由度( 如轉(zhuǎn)動(dòng)模式等) 關(guān)系不大，所以我們將振動(dòng)自由度耦合到反應(yīng)坐 標(biāo)上，并將由此方法建立的勢(shì)能面稱作偏分勢(shì)能面( p a r t i a lp o t e n t i a le n e r g y s u r f a c e ) 【9 】。而后，我們?cè)谄謩?shì)能面的基礎(chǔ)上，求解反應(yīng)體系的s c h r 6 d i n g e r 方程，構(gòu)建了散射共振態(tài)的壽命矩陣 1 0 】，并對(duì)散射共振態(tài)的相關(guān)性質(zhì)作了動(dòng)力 學(xué)的研究。 散射共振念在化學(xué)反應(yīng)中具有極其重要的意義，它控制著反應(yīng)的分支比和產(chǎn) 物的空j b j 分布和量子態(tài)分布等重要的動(dòng)力學(xué)量。而共振壽命則是衡量散射共振念 穩(wěn)定性的主要物理量之一。對(duì)于共振態(tài)壽命的研究目前已經(jīng)發(fā)展了許多理論計(jì)算 方法和實(shí)驗(yàn)測(cè)量手段，成為分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)領(lǐng)域的新的知識(shí)增長(zhǎng)點(diǎn)。 1 1 共振態(tài)壽命的實(shí)驗(yàn)測(cè)量 早在1 9 8 0 年代，y t l e e 等人【1 1 就通過(guò)對(duì)f + 何2 ( v ) 一f + 月2 ( v ) 反應(yīng)的 交叉分子柬研究，得到反應(yīng)截面隨碰撞能的振蕩曲線，并由此驗(yàn)證k u p p e r m a n n ， s c h a t z 等人的理論計(jì)算結(jié)果。而后，k e n d r i c k 等人【1 2 觀測(cè)到h + d 2 時(shí)l i d + d 反應(yīng)體系在碰撞能為o 9 4 e v 左右存在一個(gè)寬的共振態(tài)，并給出了該體系的的積 分散射截面( 圖1 ) 。 k o p i nl i u 等人 1 3 】用類似方法對(duì)，+ l i d 專用+ d 反應(yīng)進(jìn)行了研究，并通 過(guò)其積分散射截面結(jié)果( 圖2 a ) ，觀測(cè)到了該反應(yīng)存在散射共振態(tài)的實(shí)驗(yàn)證據(jù)， 并將其與s t a r k w e r n e r 勢(shì)能面( s w - p e s ) 的計(jì)算結(jié)果( 圖2 b ) 相比較，使散射 共振態(tài)在化學(xué)反應(yīng)中是否存在的問(wèn)題終于有了確切的答案。 山東人學(xué)傾i j 學(xué)位論義 而后，k o p i nl i u 等人 1 4 1 發(fā)展了該實(shí)驗(yàn)方法，利用他們精良的分子束裝置， 得到了許多新的反應(yīng)體系的微分散射截面和積分散射截面，特別是對(duì)f + c h 。反 應(yīng)體系【1 5 】的測(cè)量，得到了過(guò)渡念各伸縮振動(dòng)的結(jié)構(gòu)特征，為進(jìn)一步研究該類反 應(yīng)體系的散射共振態(tài)提供了有效的實(shí)驗(yàn)證掘。但是，由于他們的研究體系，如 日+ n ，f + 且等，反應(yīng)過(guò)程中生成的是較寬的共振態(tài)，其共振壽命非常短， 通過(guò)對(duì)反應(yīng)截面的分析估計(jì)其共振壽命值大約為5 1 0 壓左右，所以上述實(shí)驗(yàn)研 究的共振念研究并沒(méi)有給出共振壽命的計(jì)算結(jié)果。而在實(shí)驗(yàn)上，第一個(gè)可靠的共 振態(tài)壽命的數(shù)據(jù)來(lái)自于n e u m a r k 等人 1 6 1 的i h i 一光分離光譜。他們通過(guò)前驅(qū)負(fù) 離子( i h l 一) 的高分辨閾值光分離光譜來(lái)研究，+ h i ( v = 0 ) 一i h ( v = 0 ) + ，反 應(yīng)的散射共振念，并由非對(duì)稱伸縮振動(dòng)( v ，= 0 ) 對(duì)應(yīng)的譜峰寬度推算出該反應(yīng) 性共振念的壽命范圍是1 2 0 1 8 0 毋。 圖1h + d 2 一加+ d 反應(yīng)體系的積分散射截面 引自文獻(xiàn) 12 】k e n d r i c k ，b k ，e ta 1 ，p h y s r e v l e t t 2 0 0 0 ，8 4 ：4 3 2 5 4 3 2 8 毛 重 l 2 4 p 3 邑 舌 鼉： 賽 g ， o 山東人學(xué)順j ? 學(xué)位論義 ( a ) k o p i nl i u 實(shí)驗(yàn)結(jié)果( b ) s w - p e s 計(jì)算結(jié)果 圖2f + h d f h + d 反應(yīng)體系的積分散射截面 引自文獻(xiàn) 1 3 】s k o d j e ，r t ，e ta 1 ，c h e m p h y s ，2 0 0 0 ，11 2 ( 1 0 ) ：4 5 3 6 - 4 5 5 2 另外，z e w a i l 1 7 】由于創(chuàng)立“飛秒化學(xué)”而獲得了n o b e l 化學(xué)獎(jiǎng)。他們利用該 實(shí)驗(yàn)技術(shù)研究了大量反應(yīng)( 包括物理，化學(xué)甚至生物化學(xué)反應(yīng)) 的過(guò)渡態(tài)的性質(zhì)， 確定了各類反應(yīng)體系的過(guò)渡態(tài)的時(shí)間尺度。雖然z e w a i l 等人是從反應(yīng)的過(guò)渡念 進(jìn)行研究，并未涉及共振態(tài)的概念，但是他們的研究成果為散射共振態(tài)的研究提 供了非常重要的信息。 。 1 2 共振態(tài)壽命的理論計(jì)算 1 9 7 3 年，k u p p e r m a n n 等人【1 8 】用量子散射理論對(duì)共線的h + h 2 反應(yīng)體系的 計(jì)算中發(fā)現(xiàn)，其鞍點(diǎn)區(qū)域的對(duì)稱性伸縮振動(dòng)的扳動(dòng)周期大于1 6 6 x 1 0 4s e c ，因 此推斷一定有較長(zhǎng)壽命的狀態(tài)生成，預(yù)言了化學(xué)反應(yīng)中散射共振態(tài)的存在。隨后， 由他們創(chuàng)建的緊耦合微分方程( c l o s e d c o u p l e dd i f f e r e n t i a le q u a t i o n ，c c d e ) 方 法應(yīng)用于許多原子雙原子氣相反應(yīng)( 如h + 日：，f + 日2 ，x + h x 等) 的量子 散射計(jì)算，由反應(yīng)幾率峰的寬度來(lái)估算共振念的壽命。例如，在超球坐標(biāo)下計(jì)算 了j + 腳( v = 0 ) 一i h ( v = 0 ) + ，反應(yīng) 1 9 】的幾率隨碰撞能的變化曲線( 圖3 ) ，由 圖3 我們可以看到第一振動(dòng)峰非常尖銳，表明該共振態(tài)的壽命很長(zhǎng)。 r e a g e n t t r a n s l a t i o n a le n e r g y m e v 山東人學(xué)顧i ：學(xué)位論文 圖3 在兩個(gè)相似的勢(shì)能面( a 和b ) 上得到的共線交換反應(yīng)i + h i ( v = 0 1 _ i h ( v = o ) + i 的反應(yīng)幾率p o o r 隨初始平動(dòng)能的變化曲線 引自文獻(xiàn) 1 9 】jak a y e ，e ta 1 ，c h e m p s l e t t ，1 9 8 1 ，7 7 ：5 7 3 - 5 7 9 m i l l e r 等h 2 0 在k o h n 變分法的基礎(chǔ)上發(fā)展了散射矩陣變分法( s c a t t e r i n g m a t r i xv a r i a t i o n a lm e t h o d ) ，通過(guò)對(duì)散射矩陣元踞2 的變分操作 賦2 ( q o 婦2 + 吾( 吒1 日一e ：) ) ( 1 ) 得到了若干氣相碰撞態(tài)態(tài)反應(yīng)的幾率、反應(yīng)截面等重要?jiǎng)恿W(xué)信息。隨后 j o h nzh z h a n g 等人 2 1 將該方法程序化，并計(jì)算了日+ h 2 ，d + 日2 和尸+ 2 等 若干反應(yīng)體系的散射矩陣，在學(xué)術(shù)界受到了高度的評(píng)價(jià)。同時(shí)，蔡政亭等人【2 2 2 3 將該方法應(yīng)用到m + ，一m + + 1 ，一( m = n a ，k ，c s ) 等離子對(duì)生成反應(yīng)，分析 了該類反應(yīng)的多電子念勢(shì)能面( 圖4 ) 的交叉機(jī)理【2 4 ，得到許多重要的動(dòng)力學(xué) 信息。 3 2 1 o 2 3 4 5 578孕1 d r ( n a + 1 2o rn a * + 1 ) a n g s t r o m 圖4 + ，反應(yīng)體系中性念和離子態(tài)的勢(shì)能曲線 引自文獻(xiàn)【2 4 ztc a j ，e ta 1 ，c h i n c h e m s o c ，2 0 0 3 ，5 0 ：7 0 3 7 0 6 鄧從豪等人 2 5 】在m i l l e r 的s 矩陣變分法的基礎(chǔ)上，提出了排列通道線性組 合一散射波函數(shù)方法( l i n e a rc o m b i n a t i o no fa r r a n g e m e n tc h a n n e l s c a t t e r i n g l n c每一巳c山西llj嘗正 山東人學(xué)傾f ? 學(xué)位論文 w a v e f u n c t i o n ，l c a c - s w ) ，該方法類似于用原子軌道線性組合來(lái)表示分子軌道的 方法( l c a o m o ) ，用散射體系的反應(yīng)性和非反應(yīng)性排列通道的線性組合來(lái)表 示散射體系的波函數(shù)，即 甲= u o a n ( 名) ，( 心) +q 訓(xùn)，。r ( 名，) 紇，。，( 心，) ( 2 ) 口l 一 ，o g = 口b b 由于該方法中避免了繁瑣的變分過(guò)程，從而大大簡(jiǎn)化了計(jì)算。而后在若干 a bi n i t i o 勢(shì)能面上利用l c a c s w 方法研究了日+ 日，f + 日，等體系，得到了 較好的動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果。該方法也曾推廣至離子對(duì)生成反應(yīng)的兩電子念勢(shì)能面耦 合的體系，圖5 是我們用l c a c s w 方法計(jì)算的n a + ，一n a + + j ，一離子對(duì)生成 幾率的結(jié)果 2 6 】，表明在電子傳輸過(guò)程( 將電子看作一個(gè)一個(gè)質(zhì)量非常輕的粒子， 則該反應(yīng)也屬于重輕重反應(yīng)體系) 中也存在共振態(tài)。 1 3 - 。 x 善 直 疊 2 口 寫(xiě) 毛 四 o 0 ： 1 2346 e ct r a n s l a t i o n a le n e r g y ( e v ) 圖5 + ，2 一肋+ + ，：一體系反應(yīng)幾率圪隨初始平動(dòng)能的變化曲線 引自文獻(xiàn) 2 6 】wym a , e ta 1 ，c h e m 尸枷l e t t ，1 9 9 9 ，3 0 4 ：1 1 7 1 2 0 以上理論計(jì)算方法都是非含時(shí)的量子散射計(jì)算，目前較完善的含時(shí)方法是 j o h nzhz h a n g 等人 2 7 】提出的含時(shí)波包傳播法( t i m e d e p e n d e n tw a v ep a c k e t p r o p a g a t i o n t d w p p ) 。此方法的出發(fā)點(diǎn)是求解含時(shí)s c h r 6 d i n g e r 方程 山東人學(xué)壩i 學(xué)位論義 揚(yáng)型：h tz ，2 ： 研 ( 3 ) 在選定初始波包v ( o ) 后，利用相關(guān)公式進(jìn)行傳播，到達(dá)設(shè)定的邊界后便得 到終態(tài)波包，而后經(jīng)過(guò)f o u r i e r 變換，得到穩(wěn)態(tài)波函數(shù)，最后可由下式計(jì)算選態(tài) 反應(yīng)幾率 只m c e ，= 籌ll c 甲+ v o j j j e1 6 c 廠一，導(dǎo)i 甲+ v o 1 0 e ，i c 4 ， z h a n g 等人用此方法計(jì)算了許多體系的選念反應(yīng)截面，對(duì)于這些反應(yīng)體系的 反應(yīng)機(jī)理給出了合理的量子散射理論的解釋。許多其他研究組也用此方法作了相 關(guān)計(jì)算，比如kl h a n 等人【2 8 】利用該方法研究了a + d ：反應(yīng)，分別在g 3 勢(shì)能 面 2 9 】和b w 2 勢(shì)能面 3 0 上進(jìn)行了t d w p p 計(jì)算，給出了反應(yīng)幾率( 圖6 ) 和散 射截面等諸多信息，驗(yàn)證了該計(jì)算模型的可行性和準(zhǔn)確性。 目自訂，t d w p p 方法已經(jīng)被推廣至四原子以上的反應(yīng)體系，并且對(duì)于態(tài)態(tài)幾 率和態(tài)態(tài)反應(yīng)截面的計(jì)算也都取得了較好的成果。t d w p p 方法已經(jīng)成為分子反 應(yīng)動(dòng)力學(xué)的重要發(fā)展方向，前景值得期待。 毒 暑 皇 2 c 殳 芑 毋 巴 c o l l i s i o ne n e r g y ( e v ) 圖6 c l + d ：反應(yīng)基態(tài)總反應(yīng)幾率隨碰撞能的變化曲線 ( 實(shí)線是b w 2 勢(shì)能面的結(jié)果，虛線是g 3 的結(jié)果) 引自文獻(xiàn) 2 8 bhy a n g ，e ta 1 ，c h e m p 協(xié)囂，2 0 0 0 ，1 1 3 ：1 4 3 4 - 1 4 4 0 山東大學(xué)頑f j 學(xué)位論文 上述方法都給出了散射共振態(tài)合理的理論解釋和計(jì)算結(jié)果，但是這些方法都 是通過(guò)反應(yīng)幾率碰撞能曲線或是反應(yīng)截面碰撞能曲線的峰寬來(lái)估算共振態(tài)壽 命，而不是對(duì)共振態(tài)壽命進(jìn)行“直接”的計(jì)算。 1 3 共振態(tài)壽命的直接計(jì)算方法 動(dòng)力學(xué)共振或f e s h b a c h 共振是化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中最誘人的現(xiàn)象之一【1 1 。這 里，“共振”一詞是指化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中生成的暫穩(wěn)態(tài)或準(zhǔn)束縛態(tài)，也稱散射共振態(tài)。 散射共振念控制著化學(xué)反應(yīng)的分支比，產(chǎn)物的空間分布和量子態(tài)分布等，研究散 射共振態(tài)可以有效地提高各種能量形式( 指平動(dòng)，振動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)等) 的利用率，因 此成為化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的前沿課題之一。2 0 0 0 年，l i u 3 1 】等用轉(zhuǎn)動(dòng)束源交叉分 子束裝置測(cè)量了f + h d 和日+ d ，等原子+ 雙原子分子反應(yīng)的激發(fā)函數(shù)( 即積分 截面隨碰撞能變化的曲線) ，證明了這些反應(yīng)中存在共振現(xiàn)象確鑿無(wú)疑，s c h a t z 3 2 1 稱之為近2 0 年來(lái)分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)領(lǐng)域中最重大的進(jìn)展之一。此后l i u 3 3 的研究 組相繼研究了f + c h 。，f + 皿，f + 叫d ，多原子分子反應(yīng)中的共振，大大豐富 了化學(xué)反應(yīng)性共振的研究?jī)?nèi)容和范圍，引起了化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè) 量研究的廣泛興趣。f e s h b a c h 共振最重要的力學(xué)量是共振壽命。 迄今為止，計(jì)算共振壽命的方法大都是間接的方法，即由反應(yīng)幾率碰撞能 藍(lán)線只。( ) ( 或激發(fā)函數(shù)，( ) ) 的峰寬r 的倒數(shù)進(jìn)行估算 3 4 。正如l a f i o n o v 3 5 評(píng)論的那樣：用1 r 來(lái)估算共振念壽命時(shí)，對(duì)于較寬的共振( 相當(dāng)于短壽命) ， 可以給出平均壽命的近似值，但對(duì)于窄的共振( 相當(dāng)于長(zhǎng)壽命) 往往很難精確地 測(cè)量( 或計(jì)算) p ，因此也就無(wú)法給出精確的壽命值。l a r i o n o v 3 5 等由 b o l t z m a n n u e h l i n g u h l e n b e c k ( b u u ) 公式給出了一個(gè)適合于核核散射共振態(tài)壽 命的計(jì)算方案，這是對(duì)共振態(tài)壽命進(jìn)行直接計(jì)算的方法，但核核散射只涉及到 平動(dòng)自由度，并不適合化學(xué)反應(yīng)中的f e s h b a c h 共振。我們提出了一種直接計(jì)算 化學(xué)反應(yīng)散射共振態(tài)壽命的新方法，并對(duì)存在長(zhǎng)壽命散射共振態(tài)的 ，+ h l ( v = 0 ) 專i h ( v = 0 ) + 1 【3 6 反應(yīng)進(jìn)行了實(shí)際計(jì)算，取得了比較理想的結(jié)果。 該方法建立在偏分勢(shì)能面的基礎(chǔ)上( 關(guān)于偏分勢(shì)能面的概念及計(jì)算細(xì)節(jié)參見(jiàn) 文獻(xiàn)3 6 1 ) ，即對(duì)彳+ b c 寸彳b + c 三原子共線反應(yīng)，將振動(dòng)自由度p 耦合到平動(dòng) 山東人學(xué)碩i 學(xué)位論義 坐標(biāo)s 上，得到偏分勢(shì)能面 v ( s ) = k ( s ) + 占打( s ) ( 1 ) 其中 占盯( s ) = ( 門(mén)+ 曇) 殼國(guó)( s ) ( 2 ) 及 = 萬(wàn)1 等卜 這罩v ( p ；s ) 無(wú)須給出全維勢(shì)，而是需要它對(duì)p 的二階導(dǎo)數(shù)；因此，y ( s ) 可 用合適的基組進(jìn)行a bi n i t i o 計(jì)算。在y ( s ) 的基礎(chǔ)上求解反應(yīng)體系沿反應(yīng)坐標(biāo)的平 司j 運(yùn)動(dòng)方程 盒。己( s ) = g m ( s 焉，( s ) ( 4 ) r 含產(chǎn)一婺( 7 7 一，拿7 7 一，曇) 一e + v o ( s ) + 矗( s ) ( 5 ) 2uo so s ( 了) 為s 在最低能量反應(yīng)路徑上對(duì)應(yīng)的能量， g 州= 0 時(shí)，則在s = 0 附近( 即勢(shì)能面的強(qiáng)相互作用區(qū)或過(guò)渡區(qū)) 都出現(xiàn)了阱，文獻(xiàn)上稱為動(dòng)力學(xué)e y r i n g 湖( d y n a m i c “e y r i n gl a k e ”) 1 】，而j 下是這些動(dòng)態(tài)e y r i n g 湖俘獲了體系而生成暫穩(wěn) 念或散射共振念。由( 9 ) 式計(jì)算了，+ m ( v = 0 ) 一1 h ( v k0 ) + ，反應(yīng)的第一散射 共振念壽命( 既由萬(wàn)徹( e ) e 曲線計(jì)算而得) 為2 0 q 屆，這與n e u m a r k 3 7 i 拘光分 離光譜曲線估算值1 8 q 厴?lè)浅＝咏?，與實(shí)驗(yàn)數(shù)值相比，其實(shí)際相對(duì)誤差僅為1 1 。 z a r e 3 8 1 曾說(shuō)，化學(xué)動(dòng)力學(xué)家應(yīng)該重點(diǎn)地關(guān)注化學(xué)反應(yīng)中的共振，找到更合適的 理論和實(shí)驗(yàn)研究方法，以便更深刻細(xì)致地弄清化學(xué)反應(yīng)中究竟發(fā)生了什么。因此， 我們提出了一種直接由過(guò)渡態(tài)波函數(shù)構(gòu)建共振念的壽命矩陣的方法，其主要過(guò)程 是采用自然碰撞坐標(biāo)，在偏分勢(shì)能面上求解散射體系沿反應(yīng)坐標(biāo)的s c h r 6 d i n g e r 方程，由過(guò)渡態(tài)波函數(shù)的相移因子隨初始碰撞能的變化率來(lái)構(gòu)建壽命矩陣，這是 一種散射共振態(tài)壽命的直接計(jì)算方法，它反映了化學(xué)反應(yīng)過(guò)渡態(tài)碰撞絡(luò)合物的振 動(dòng)動(dòng)力學(xué)特征。 參考文獻(xiàn) 1 k u p p e r m a n na ，r e a c t i v es c a t t e r i n gr e s o n a n c e sa n d t h e i rp h y s i c a li n t e r p r e t a t i o n t h ev i b r a t i o n a ls t r u c t u r eo f t h et r a n s i t i o ns t a t e ，i n “p o t e n t i a le n e r g ys u r f a c ea n d d y n a m i c sc a l c u l a t i o n s ”f m i ，e d b yd gt r u h l a r , p l e n u mp u b l i s h i n gc o r p ： 1 9 8 i n e wy o r k ，p 3 7 5 - 4 2 0 2 a l t h o r p esc ，c l a r ydc ，q u a n t u ms c a t t e r i n gc a l c u l a t i o n so nc h e m i c a lr e a c t i o n s 【j 1 ，a n n u r e v p 枷c h e m ，2 0 0 3 ，5 4 ：4 9 3 5 2 9 【3 b o w m a n jm ，s c h a t zg c ，t h e o r e t i c a ls t u d i e so fp o l y a t o m i cb i m o l e c u l a rr e a c t i o n d y n a m i c s 【j 1 ，a n n u r e v 爿驢c h e m ，1 9 9 5 ，4 6 ：1 6 9 1 9 5 【4 n y m a ngc l a r y dc ，v i b r a t i o n a la n dr o t a t i o n a le f f e c t si nt h e c i + h o d - - * h c i + o dr e a c t i o nf j 】，c h e m 尸枷，1 9 9 4 ，10 0 ：3 5 5 6 3 5 6 7 【5 c l a r 5 ，dc ，n y m a ng h e m a n d e zr ，m o d es e l e c t i v ec h e m i s t r yi nt h er e a c t i o n so f 1 6 山東人學(xué)碩l ：學(xué)位論義 o hw i t hh b ra n dh c ll j l ，c h e m 尸枷，1 9 9 4 ，1 0 1 ：3 7 0 4 ，3 7 1 4 f 6 】笛野高之( 著) ，譚輝玲，羅渝然，林培琰( 譯) ，基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)【m 】，重 慶大學(xué)出版社，1 9 8 5 年 【7 l e v i n e ，r d ；w u s - f r e s o n a n c e si nr e a c t i v ec o l l i s i o n s ：c o m p u t a t i o n a ls t u d y o ft h eh + h 2c o l l i s i o n ，c h e m p 矗坶l e t t 19 71 ，1 1 ( 5 ) ：5 5 7 5 61 8 l e r o yrj ，b e m s t e i nrb ，s h a p er e s o n a n c e sa n dr o t a t i o n a l l yp r e d i s s o c i a t i n g l e v e l s ：t h ea t o m i cc o l l i s i o nt i m e d e l a yf u n c t i o n sa n dq u a s i b o u n dl e v e lp r o p e r t i e s o f h 2f j i ，c h e m 戌筘，1 9 7 1 ，5 4 ：5 1 1 4 5 1 2 6 9 】s u nxm ，w a n ghyc a izt ，f e n gdc ，b i a nws ，p a r t i a lp o t e n t i a le n e r g y s u r f a c ea n di t sa p p l i c a t i o n si nr e a c t i v er e s o n a n c e s 【j l ，t h e o rc o m p c h e m ， 2 0 0 4 3 ：5 4 3 5 5 3 1 0 w a n ghys u nxm ，c a izt ，f e n gdc ，d i r e c tm e t h o df o r t h ec a l c u l a t i o no f t h e l i f e t i m eo ft h er e a c t i v es c a t t e r i n gr e s o n a n c es t a t e s ，u n p u b l i s h e d 【11 l e ey t ，s h e nyr ，s t u d i e sw i t hc r o s s e dl a s e ra n dm o l e c u l a rb e a m s ，p h y s t o d a y ， 1 9 8 0 ，3 3 ：5 2 6 0 1 2 k e n d r i c k ，b k ；j a y a s i n g h e ，l ；m o s e r , s ；a u z i n s h ，m ；s h a f e r - r a y , n o b s e r v a t i o n o fp r e d i c t e dr e s o n a n c es t r u c t u r ei nt h e h + d 2 一h d ( v = o ，j 。= 7 ) + d r e a c t i o na tac o l l i s i o ne n e r g yo fo 9 4e v 【j 1 ，p h y s r e v l e t t 2 0 0 0 ，8 4 ： 4 3 2 5 4 3 2 8 【13 s k o d j e ，r t ；s k o u t e r r s ，d ；m a n o l o p o u l o s ，d e ；l e e ，s - h ；d o n g ，f ；l i u ，k p ； o b s e r v a t i o no fat r a n s i t i o ns t a t er e s o n a n c ei nt h ei n t e g r a lc r o s ss e c t i o no ft h ef + h dr e a c t i o n l j ，c h e m p h y s ，2 0 0 0 ，11 2 ( 1 0 ) ：4 5 3 6 -