（物理化學專業(yè)論文）介孔二氧化鈦的制備及其光催化性能研究.pdf

大連理工大學碩士學位論文 摘要 本文以鈦酸丁酯( t b o t ) 為鈦源，用乙醇減緩t b o t 水解速率，以表面活性劑為 模板劑，采用水熱合成法制備出類球形銳鈦礦介孔二氧化鈦伽t i 0 2 ) 。研究了水熱合成 溫度、時間、溶劑中乙醇與水的體積比、溶液p h 值等因素對水熱過程的影響，探討了 焙燒溫度和模板劑種類對介孔結(jié)構(gòu)形成過程的影響。利用x 射線衍射、低溫氮氣吸附、 掃描電鏡和透射電鏡等手段對所制備光催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、介孔結(jié)構(gòu)、比表面積和孔徑 分布、表面形貌等物理化學性質(zhì)進行了表征。結(jié)果表明：隨著水熱溫度增加，晶化度增 強，平均粒徑增大；相反，介孔有序性下降，比表面積下降。而水熱時間對樣品的晶化 度影響不大。以乙醇水混合溶液為反應(yīng)介質(zhì)，二者的體積比對銳鈦礦的晶化程度和介 孔結(jié)構(gòu)都存在顯著影響。以p 1 2 3 為模板合成介孔結(jié)構(gòu)m t i 0 2 時適宜的合成條件是中性 或酸性環(huán)境。通過兩步焙燒法去除模板劑，第二步控制在3 5 0 0 c 即可除去模板并使 m t i 0 2 保持良好的熱穩(wěn)定性。 實驗確定了制備m t i 0 2 的最佳工藝條件：在中性環(huán)境中，以三嵌段共聚物p 1 2 3 為 模板劑，溶劑中乙醇和水的體積比為1 5 ：1 ，在8 0 0 c 下水熱反應(yīng)2h ，經(jīng)2 0 0 0 c 、1h 和 3 5 0 0 c 、2h 兩步焙燒去除模板劑，獲得介孔結(jié)構(gòu)的銳鈦礦型m t i 0 2 。冊一t i 0 2 外觀為顆 粒均勻、形狀規(guī)則的類球形，平均直徑約為2 0 0n l t l ，由眾多1 0i l r l l 左右的小粒子堆積 而成。由n 2 吸附平衡等溫線測得樣品的比表面積為1 8 2 7m 2 g - 1 ，通過b j h 方法計算其 孔徑為6 ，8 51 1 1 1 1 左右。以甲基橙為模擬污染物，研究了最佳條件下制備的m t i 0 2 在紫外 光照射下的光催化性能及壽命，結(jié)果表明合成產(chǎn)物對甲基橙降解性能良好，反應(yīng)5 0m i n 降解率可達9 7 7 ；且重復(fù)使用5 次后，光催化活性仍保持在9 0 左右，優(yōu)于商業(yè)光催 化劑p 2 5 ( 重復(fù)使用5 次后，對甲基橙的光催化降解率僅為5 6 ) 。 ， 此外，采用物理浸漬法和化學沉積法對最佳條件下制備的m t i 0 2 進行載銀修飾。 其中，物理浸漬法是在乙醇水溶劑中，以a g n 0 3 為銀源、聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 為穩(wěn)定 劑，采用溶劑熱還原法首先制備納米銀粒子，獲得了尺寸均勻的球形、立方、線狀等不 同形貌的銀納米顆粒；通過超聲分散，將粒徑較小且均一的準球形銀納米粒子等體積浸 漬到m t i 0 2 表面。化學沉積法則是通過銀鏡反應(yīng)將還原出來的銀粒子直接負載到 聊一t i 0 2 上。紫外光降解甲基橙實驗表明，兩種方法得到的a g m ，t i 0 2 樣品的光催化降解 性能比m t i 0 2 有顯著提高，最佳載銀量為2 ( 州。循環(huán)使用測試表明，化學沉積法所 制備a g m t i 0 2 光催化劑的壽命明顯優(yōu)于物理浸漬法。 關(guān)鍵詞：水熱法；二氧化鈦；奔孔；銀粒子；光催化 介孔二氧化鈦的制備及其光催化性能研究 s y n t h e s i sa n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fm e s o p o r o u st i 0 2 a b s t r a c t q u a s i n a n o s p h e r e sm e s o p o r o u st i 0 2p a r t i c l e s 徹- t i 0 2 ) 、) l ，i t l la n a t a s es t r u c t u r e sh a v eb e e n p r e p a r e dd i r e c t l yb yu s i n gt e t r a b u t y l ( o r t h o ) t i t a n a t e ( t a o a 3a sap r e c u r s o r a n ds u r f a c t a n t sa s t e m p l a t e si ne t h a n 0 1 w a t e rc o s o l v e n t , i nw h i c ht h eh y d r o l i s i ss p e e do ft b o t c a l lb es l o w e d d o w nd u et ot i ma d d i n go fe t h a n 0 1 t h ei n f l u e n c eo fh y d r o t h e r m a lr e a c t i o nt i m e ， h y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r e ，t h ev o l u m er a t i oo fe t h a n o lt ow a t e r , t h ep hv a l u eo ft h em e d i u n l ， t h et y p eo ft e m p l a t ea n di t sc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d ac o m p l e t e c h a r a c t e r i z a t i o no ft h es y n t h e s i z e dp r o d u c t sh a sb e e np e r f o r m e db yt h ex r a yd i f f r a c t i o n , t h e 1 0 wt e m p e r a t u r en i t r o g e na d s o r p t i o n t h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ea n dt h et r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p e t h er e s u l t si n d i c a t et h a tw i 也t h ei n c r e a s i n go ft h eh y d r o t h e r m a l t e m p e r a t u r e ，t h ec r y s t a l l i z a t i o no ft h ep r o d u c t sc a l lb ee n h a n c e da n d t h ea v e r a g ep a r t i c l es i z e s a r ea l s ow i d e n e d w h e r e a sn l eo r d e r e dm e s o p o r o u ss t r u c t u r ea n d 也es u r f a c ea r e a sa r e d e c l i n e d w h e nt h eh y d r o t h e r m a lr e a c t i o nt i m ei sp r o l o n g e d t h ec r y s t a l l i z a t i o na l ee n h a n c e d al i t t l ew h i c hi n d i c a t e st h a tt h eh y d r o t h e r m a lt i m eh a sf e wa f f e c t so nt h es y n t h e s i sp r o c e s s t h eo t h e ri m p o r t a n tf a c t o ro nb o t hc r y s t a l l i z a t i o na n dm e s o p o r o u ss t r u c t u r eo ft h ep r o d u c t si s t h ev o l u m er a t i oo fe t h a n o lt ow a t e r i na d d i t i o n ，t h ep hv a l u eo ft h er e a c t i o nm e d i u mc a n i n f l u e n c em e s o p o r o u ss t r u c t u r ew h e np12 3w a sa d o p t e d 嬲t e m p l a t ei nt h es y n t h e s i so f m t i 0 2 t h es u i t a b l es y n t h e s i sc o n d i t i o nw i l lb et h en e u t r a l i t yo rt h ea c i d i ce n v i r o n m e n t f o r t h er e m o v eo ft h et e m p l a t e ，i ti sf o u n dt h a tt h r o u g ht w os t e p so fc a l c i n a t i o nt h et e m p l a t ec a n b ee a s i l yr e m o v e da n dt h ep r o d u c t sp o s s e s sg o o dc r y s t a l l i n i t y b u t 、) l ，i maf u r t h e ri n c r e a s i n go f c a l c i n i n gt e m p e r a t u r e ，s u c ha s4 5 0 d c ，t h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ep r o d u c t sd e c r e a s e da n dt h e m e s o p o r o u ss t r u c t u r ew a sd e s t r o y e dc o m p l e t e l y o nt h eb a s i so ft h ea b o v ee x p e r i m e n t , t h eo p t i m a ls y n t h e s i sp a r a m e t e r sf o rp r e p a r i n g 坍t i 0 2h a v eb e e nd e t e r m i n e d , w h i c ha r ea sf o l l o w s ：i nt h en e u t r a lm e d i u m ，t a k i n gt h r e e b l o c ke o p o l y m e rp12 3a st e m p l a t e t h ec o s o l v e n tw i t ht h ev o l u m er a t i oo fe t h a n o lt 0w a t e r 1 5 ：1 t h eh y d r o t h e r m a lr e a c t i o nw e r ec a r d e do u ta t8 0 0 cf o r2ka f t e r w a r d st h es a m p l e sw a s f i r s t l yc a l c i n e da t2 0 0o cf o r1ha n dt h e nc a l c i n e da t3 5 0 0 cf o r2ht or e m o v et e m p l a t e b y t h e o b s e r v a t i o no ft e m ，i tc a nb es e e nt h a tt h em o r p h o l o g yo ft h ea s - p r e p a r e d 肌- t i 0 2i s q u a s i - n a n o s p h e r e sw i t ht h ea v e r a g ed i a m e t e ra b o u t2 0 0i m kw h i c ha r em a d eu po fal a r g e q u a n t i t yo fn a n o p a r t i c l e s 謝mt h es i z ea p p r o x i m a t e l y101 1 1 1 ，r i l en 2a d s o r p t i o ni s o t h e r m s h o w st h es u r f a c ea r e ai su pt o18 2 7m z g “a n dt h ep o r ed i a m e t e ri sa b o u t6 8 5n mt h r o u g h t h eb j i - - im e t h o dt oc a l c u l a t e t h ep h o t o c a t a l y t i ca v t i v i t ya n dr e c y c l el i f eo ft h ea s - p r e p a r e d i i 大連理工大學碩士學位論文 m t i 0 2h a sb e e nv a l u a t e db yt a k i n gt h em e t h y lo r a n g e ( m o ) s o l u t i o na ss i m u l a t i v ep o l l u t a n t u n d e ru vi r r a d i a t i o n t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h em t i 0 2i sag o o dp h o t o c a t a l y s tf o rt h e d e g r a d a t i o no fm o ( 9 7 7 ) a f t e raf i r s t5 0 - m i np h o t o e a t a l y t i ct r e a t m e n t , a n di ta l s oo w n s l o n gc i r c u l a t o r y l i f et h a nc o m m e r c i a l p h o t o e a t a l y s t p 2 5b e c a u s ei ts t i l ls h o wh i 曲 p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f9 0 f o rm od e g r a d a t i o na f t e raf i v e5 0 - m i np h o t o c a t a l y t i cp r o c e s s ， w h i c hi sm u c hb e t t e rt h a nt h a to fp 2 5 ，t h el a t t e ri so n l y5 6 f o rm od e g r a d a t i o na f t e raf i v e 5 0 一m i nr e c y c l e t h em e s o p o r o u st i 0 2i sf u r t h e rm o d i f i e db ys i l v e rn a n o p a r t i c l e st h r o u g hp h y s i c a l i m p r e g n a t i o na n dc h e m i c a ld e p o s i t i o nm e t h o d ，r e s p e c t i v e l y t h es i l v e rn a n o p a r t i c l e sw h i c h w e r eu s e di np h y s i c a li m p r e g n a t i o nh a v eb e e np r e s y n t h e s i z e di nl a r g eq u a n t i t i e sb yr e d u c i n g s i l v e rn i t r a t e ( a g n 0 2 ) w i 缸le t h a n o la n d o rw a t e ri nt h ep r e s e n c eo fp o l y ( v i n y l p y r r o l i d o n e ) ( p v p ) t h ee f f e c t so ft h ep r o p o r t i o no fe t h a n o lt ow a t e r , t h ec o n c e n t r a t i o no fa g n 0 3a n dt h e r e a c t i o nt i m eo nt h es h a p e sa n ds i z e so fs i l v e rn a n o p a r t i c l e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d a tl a s t , t h eq u a s i n a n o s p h e r i c a ls i l v e rn a n o p a r t i c l e sw e r ec h o s e nt oi m p r e g n a t eo nt h es u r f a c eo ft h e a s - p r e p a r e dm - t i 0 2b yt h e a s s i s t a n c eo fu l t r a s o n i c t h ec h e m i c a ld e p o s i t i o no fs i l v e r n o n p a r t i c l e sl o a d i n g o nm - t i 0 2w a sb ys i l v e rm i r r o r 。r e a c t i o n t h er e s u l t so ft h e p h o t o d e g r a d a t i o n o fm os h o wt h a ta l lt h es i l v e rm o d i f l e dm t i 0 2e x h i b i th i g h e r p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nt h ep u r em - t i 0 2a n dp 2 5 w i t ht h ei n c r e a s i n go fs i l v e rc o n t e n t ， t h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y w a se l e v a t e df i r s ta n dt h e nd e c r e a s e d , a n dt h es a m p l eo f a g - 2 ( w t ) m - t i 0 2p o s s e s s e st h eb e s tp r o p e r t y u n d e rt h es a r l l ec o n d i t i o n s ，t h e r ei s l i t t l e d i f f e r e n c eo np h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yb e t w e e nt h ea e g m t i 0 2s a m p l e sd e r i v e df r o mt w o p r e p a r e dm e t h o d s h o w e v e r ，t h ec o m p a r i s o no fr e c y c l ee f f i c i e n c y o fa g 一2 ( w t ) m t i 0 2 s a m p l e ss h o w st h a tt h ep r o d u c tp r e p a r e db yc h e m i c a ld e p o s i t i o ni sb e t t e rt h a nt h a to fb y p h y s i c a li m p r e g n a t i o n a f t e raf i v e2 0 - m i np h o t o c a t a l y t i cp r o c e s s ，i ts t i l le x h i b i t sh i 曲 p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm o a b o u t8 8 k e yw o r d s ：h y d r o t h e r m a lm e t h o d ；t i 0 2 ；m e s o p o r o u s ；s i l v e rp a r t i c l e s ；p h o t o c a t a l y s i s i 大連理工大學學位論文獨創(chuàng)性聲明 作者鄭重聲明：所呈交的學位論文，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下進行研究 工作所取得的成果。盡我所知，除文中已經(jīng)注明引用內(nèi)容和致謝的地方外， 本論文不包含其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表的研究成果，也不包含其他已申請 學位或其他用途使用過的成果。與我一同工作的同志對本研究所做的貢獻 均已在論文中做了明確的說明并表示了謝意。 學位論文題目：熊匕三氫幽丑壘選區(qū)塞邋絲絲墨漣 作者簽名：翟監(jiān)壁日期：墊牡年上月三衛(wèi)日 大連理工大學碩士學位論文 大連理工大學學位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本人完全了解學校有關(guān)學位論文知識產(chǎn)權(quán)的規(guī)定，在校攻讀學位期間 論文工作的知識產(chǎn)權(quán)屬于大連理工大學，允許論文被查閱和借閱。學校有 權(quán)保留論文并向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，可以將 本學位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采用影印、 縮印、或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學位論文。 學位論文題目： 作者簽名： 導(dǎo)師簽名： 大連理工大學碩士學位論文 引言 近年來，隨著環(huán)境污染的日益加劇，要求加強環(huán)境污染治理的呼聲越來越高。由于工 業(yè)的快速發(fā)展，水污染問題日益嚴重。對于污水處理問題，國內(nèi)外科研工作者進行了大量 研究，開發(fā)出眾多方法。常見的污水處理方法有沉降、絮凝、吸附、氧化及深層過濾等， 這些處理方法多是把污染物從一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式，不能徹底解決污染問題。目前 研究較多并逐漸成為熱點的方法有膜分離技術(shù)、生物氧化技術(shù)和光催化技術(shù)，其中光催化 技術(shù)由于穩(wěn)定性、高效性、降解有機物徹底性和不引起二次污染等特點，使其具有獨特的 研究和潛在應(yīng)用價值。 目前，在光催化降解有機污染物的研究中所采用的光催化劑多為力型半導(dǎo)體材料，如 t i 0 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 、s n 0 2 、f e 2 0 3 等。在眾多光催化劑中，二氧化鈦( t i 0 2 ) 由于其光 催化活性高而被廣泛研究。大量研究表明，t i 0 2 幾乎可催化氧化一切有機分子，它還可氧 化無機污染物如c n - ，n o ，s 0 2 ，n 0 2 ，f 和還原金屬離子如c ，c u 2 + ，a r 等。然而，在 實際應(yīng)用中，也存在幾個問題制約著t i 0 2 光催化技術(shù)在水處理中的大規(guī)模應(yīng)用，首先，其 光催化反應(yīng)中污染物的濃度非常低( p p m ) ，污染物很難到達t i 0 2 表面，導(dǎo)致廢水礦化度不 高；其次，量子效率低，難以用于處理數(shù)量大、濃度高的工業(yè)廢水；最后，t i 0 2 禁帶寬度 為3 2e v ，僅能吸收利用太陽光中波長小于3 8 0 i i t i 的紫外光，對太陽能的利用率較低。因 此從實際應(yīng)用方面考慮，二氧化鈦的光催化活性及對太陽光的吸收利用畿力必須迸一步提 高和改進。 根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學學會( i u p a c ) 定義，多孔材料按孔徑的大小可分為：微孔 ( m i c r o p o r e s ，孔徑q 0r i m ) ，介孔( m e s o p o r e s ，孔徑2 o 5 0 0r i m ) 和大孔( m a c r o p o r e s ，孔徑 5 0 0n m ) 。介孔材料由于比表面大、孔隙率高、孔徑分布窄和孔徑易控制的優(yōu)點，而廣泛 應(yīng)用于催化劑及催化劑載體、氣體傳感器、光電極和太陽能電池等方面?？梢灶A(yù)料，將介 孔材料的結(jié)構(gòu)特點引入二氧化鈦，由于比表面積增加、孔徑均一，同時具有納米級粒子組 成的骨架結(jié)構(gòu)，介孔t i 0 2 將有著比非孔材料更優(yōu)越的吸附性能、更高的催化活性。 針對t i 0 2 在實際應(yīng)用中的不足，本論文研究的主要內(nèi)容是：采用水熱法合成介孔二氧 化鈦，通過考察各因素對介孔t i 0 2 結(jié)構(gòu)的影響，確定最佳制備條件。并進一步研究了銀改 性介孔t i 0 2 的光催化性能，比較了物理浸漬和化學還原兩種方法制備的載銀介孔t i 0 2 的光 催化性能和循環(huán)使用壽命。 介孔二氧化鈦的制備及其光催化性能研究 1 文獻綜述 1 1ti0 。光催化材料概述 t i 0 2 是一種多晶型的化合物，已知有三種晶體結(jié)構(gòu)：即金紅石( r u t i l e ) 、銳鈦礦( h n a t a s e ) 和板鈦礦( b r o o b t e ) 結(jié)構(gòu)【1 1 。通常條件下，制備的t i 0 2 主要為銳鈦礦型和金紅石型，板鈦礦 因為結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，是一種亞穩(wěn)相，而極少被應(yīng)用。從熱力學角度看，金紅石是熱力學穩(wěn)定 相，而銳鈦礦則屬于亞穩(wěn)定相，經(jīng)過一定溫度的熱處理可發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相。 由于銳鈦礦的結(jié)構(gòu)不如金紅石穩(wěn)定，因此銳鈦礦具有良好的光催化活性，尤其當顆粒尺寸 下降到納米級，是在環(huán)保方面有廣闊應(yīng)用前景的光催化材料【2 】。 1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 發(fā)現(xiàn)了光照的t i 0 2 單晶能分解水【3 】，從而引起了人們對光 誘導(dǎo)氧化還原反應(yīng)的興趣，推進了有機物和無機物的光致氧化還原反應(yīng)的研究。1 9 7 6 年加 拿大科學家c a r e y 等【4 】將半導(dǎo)體材料用于催化光解污染物，揭開半導(dǎo)體光催化應(yīng)用于環(huán)境保 護研究的序幕。8 0 年代初，光化學的應(yīng)用研究重點開始轉(zhuǎn)向環(huán)境保護領(lǐng)域，其中污染物的 光化學降解尤其受到重視。隨后的時間里，光催化在有機和無機污染物的處理方面被廣泛 研究【5 】，到目前為止被詳細研究過的污染物達一百多種以上。大量研究表l j f j 6 - 9 ，多數(shù)光催 化劑在室溫下即可實現(xiàn)對污染物的深度礦化，對反應(yīng)設(shè)備要求很低，有利于光催化在治理 環(huán)境污染方面的進一步開發(fā)應(yīng)用。 1 1 1 t i 0 ：光催化反應(yīng)原理 圖1 1 受光照時半導(dǎo)體內(nèi)載流予的變化n 町 f i g 1 1 s c h e m a t i cp h o t o e x c i t a t i o ni nas o l i df o l l o w e db yd e e x e i t a t i o ne v e n t s 大連理工大學碩士學位論文 當能量大于或等于能隙的光( h v 婁e g ) 照射到半導(dǎo)體時，半導(dǎo)體光催化劑吸收光子，激發(fā) 產(chǎn)生光生電子一空穴對。與金屬不同，半導(dǎo)體的能帶間缺少連續(xù)區(qū)域，光生電子一空穴對的 壽命一般為皮秒級，基本上可以使光生電子或光生空穴向溶液或氣相中吸附在半導(dǎo)體表面 的物種轉(zhuǎn)移。空穴可以奪取半導(dǎo)體表面被吸附物質(zhì)或溶劑中的電子，使原本不吸收光的物 質(zhì)被活化并被氧化，電子受體通過接受表面的電子而被還原。 對于半導(dǎo)體光催化劑在吸收等于或大于其禁帶能量的輻射時，電子由價帶至導(dǎo)帶的激 發(fā)過程如圖l ，1 所示，激發(fā)后分離的電子和空穴各有幾個進一步反應(yīng)( a ，b ，c ，d ) t 1 1 】。光 誘發(fā)產(chǎn)生的光生電子和空穴向吸附的有機物或無機物的轉(zhuǎn)移，是電子和空穴向半導(dǎo)體表面 遷移的結(jié)果。通常在表面上，半導(dǎo)體能夠提供電子以還原一個電子受體，在含有空氣的水 溶液中通常是氧( 途徑c ) ，而空穴則能遷移到表面和供給電子的物種結(jié)合，從而使該物種氧 化( 途徑d ) 。對于電子和空穴來說，電荷遷移的速率和概率，取決于各個導(dǎo)帶和價帶邊的位 置及吸附物種的氧化還原電位。與電荷向吸附物種遷移進行競爭的是電子和空穴的復(fù)合過 程。這個過程一般都是在半導(dǎo)體顆粒內(nèi)( 途徑b ) 和顆粒表面( 途徑a ) 進行，且是一個典型的 放熱過程。 現(xiàn)以二氧化鈦為具體例子，說明半導(dǎo)體光催化劑的光催化原理【1 2 】。t i 0 2 半導(dǎo)體的能帶 結(jié)構(gòu)常是由一個充滿電子的低能價帶和一個空的高能導(dǎo)帶構(gòu)成。價帶和導(dǎo)帶之間為不連續(xù) 區(qū)域，稱為禁帶或帶隙。納米t i 0 2 ( 銳鈦礦) 的帶隙能為3 2e v ，相當于3 8 7 5l i r a 光子的能 量。當t i 0 2 受到波長小于3 8 7 5n m 的紫外光的照射時，電子就可以從價帶激發(fā)到導(dǎo)帶，同 時在價帶產(chǎn)生相應(yīng)的空穴，即生成電子一空穴對。部分激發(fā)態(tài)的導(dǎo)帶電子和價帶空穴又能重 新復(fù)合，使光能以熱能或其他形式散發(fā)掉： t i 0 2 + 伽冉e 。 i i z + + p 。- n + 能量 當催化劑表面存在合適的俘獲劑或表面缺陷時，電子和空穴的重新復(fù)合就會得到抑制。 在它們復(fù)合之前，就會在t i 0 2 表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)。價帶空穴是良好的氧化劑，導(dǎo)帶的 電子是良好的還原劑。大多數(shù)光催化氧化反應(yīng)是直接或間接的利用空穴的氧化能力。在光 催化半導(dǎo)體中，空穴具有更大的反應(yīng)活性，是攜帶量子的主要成分，一般與表面吸附的h 2 0 或o h 離子反應(yīng)形成具有強氧化性的羥基自由基： h 2 0 + 礦_ o h + 曠 o h + 礦0 h 光生電子與表面吸附的氧分子反應(yīng)，分子氧不僅參與還原反應(yīng)，還是表面羥基自由基 的另外一個來源，具體的反應(yīng)式如下： 0 2 + e 。- 0 2 介孔二氧化鈦的制備及其光催化性能研究 h 2 0 斗0 2 - o o o h + o h 。 2 - o o h 0 2 + h 2 0 2 - o o h + h 2 0 + e 。h 2 0 2 + o h h 2 0 2 + e - o h + o h - 在光電反應(yīng)中，產(chǎn)生了非常活潑的羥基自由基( o h ) ，超氧離子自由基( 0 2 3 p a 及o o h 自由基，這些都是氧化性很強的活潑自由基，能夠?qū)⒏鞣N有機物直接氧化為c 0 2 、h 2 0 等 無機小分子，對作用物無選擇性，對光催化氧化起決定性作用【1 3 】。同時有研究表明礦也可 以直接氧化有機物【1 4 1 。 但是，也有相當多的研究對上述機理進行了質(zhì)疑。例如b r e d o w 等運用量子化學方法研 究了t i 0 2 顆粒( 銳鈦礦型) 表面光催化初級反應(yīng)機理。他們采用半經(jīng)驗的分子軌道法s i n d o i 進行模型計算，結(jié)果表明，所謂電子一空穴對的形成實際是在光照條件向二氧化鈦晶格點陣 中的原子從基態(tài)受激發(fā)而發(fā)生的電荷改變，受光激發(fā)后，鈦晶格點陣內(nèi)的鈦原子得到電子， 處在表面的氧原子則失去電子。他們認為，光催化反應(yīng)是通過晶格表面的氫原子團之間的 反應(yīng)形成h 2 0 2 和過氧基o o h ，然后再引發(fā)一系列的變化。而且他們通過計算發(fā)現(xiàn)鈦表面 不可能形成- o h 自由基【l 引。 1 1 2t i o ：光催化活性的影響因素 多相光催化反應(yīng)是由一系列復(fù)雜的表面化學、表面物理吸附一脫附過程組成。催化劑的 構(gòu)成( 晶型) 、粒徑( 比表面積) 、熱處理溫度、有機物初始濃度、溶液p h 值、表面羥基和缺 陷等都可以對t i 0 2 光催化活性產(chǎn)生影響【l o l 。在此，我們僅以前三個因素為例進行闡述。 l 晶體結(jié)構(gòu)的影響 二氧化鈦有三種晶型結(jié)構(gòu)：金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型。二氧化鈦主要以金紅石 型和銳鈦礦型存在 1 6 】，其中，銳鈦礦表現(xiàn)出較高的光催化活性，其原因有：( 1 ) 銳鈦礦比金 紅石具有更高的禁帶寬度( 前者，禁帶寬度為3 2e v ，后者為3 0e v ) ，這就使光激發(fā)所產(chǎn)生 的電子一空穴對具有更正或更負的電位，因而具有更高的氧化還原能力；( 2 ) 銳鈦礦表面具有 較強的吸附h 2 0 、0 2 、o h 一的能力，在光催化中，表面吸附能力對催化劑性能有很大影響， 較強的吸附能力對其活性是有利的，因而導(dǎo)致了銳鈦礦有較高光催化活性；( 3 ) 在結(jié)晶過程 中，銳鈦礦通常在更低的溫度下成相，因而具有較小的粒子尺寸及較大的比表面積，有利 于光催化反應(yīng)。 然而孫靜等【1 7 】在苯酚的光催化降解實驗中發(fā)現(xiàn)，金紅石型t i 0 2 粉體比與它具有相同比 表面積的銳鈦礦t i 0 2 粉體具有更高的光催化活性。另外，l e e 等【1 8 】發(fā)現(xiàn)，用脈沖激光照射 銳鈦礦t i 0 2 時，由于晶體內(nèi)部產(chǎn)生高溫使得晶粒向金紅石相轉(zhuǎn)變，相轉(zhuǎn)變的過程比表面積 大連理工大學碩士學位論文 和晶粒尺寸保持不變，此法制出的金紅石型催化劑表現(xiàn)出較高的活性。最近有研究表明【1 9 】， t i 0 2 的兩種晶型具有一定的協(xié)調(diào)效應(yīng)。由銳鈦礦和金紅石以適當比例組成的混晶通常比單 一晶體的活性高，尤其以3 0 金紅石和7 0 銳鈦礦組成的混合晶型活性最高，商用p 2 5 型 光催化劑也是兩種晶型的混合體?；旌暇w表現(xiàn)出更高的活性是因為結(jié)晶過程中，在銳鈦 礦表面形成薄的金紅石層，有效地提高了銳鈦礦晶型中電子一空穴對的分離效率。 2 比表面積和粒徑的影響 光催化劑粒子的粒徑越小，暴露在表面的原子數(shù)就越多，其比表面積也就越大，因而 催化劑表面的吸附效率和光吸收效率也就越高口o j 。對于光催化反應(yīng)來說，有機物的氧化還 原反應(yīng)是在催化劑表面進行的，因而當催化劑表面的晶格缺陷等其它影響因素相同時，催 化劑的比表面積越大，吸附量也越大，光催化活性就越強，因而比表面積是決定反應(yīng)基質(zhì) 吸附量的重要因素。而比表面積又和粒子大小有直接的關(guān)系，t i 0 2 粒徑越小，比表面積越 大，當顆粒尺寸小于1 0n n l 時，就會出現(xiàn)量子效應(yīng)，成為量子化粒子，導(dǎo)致明顯的禁帶變 寬，從而使空穴一電子對具有更強的氧化一還原能力，催化活性將隨著尺寸量子化程度的提 高而增加，尺寸的量子化也使電子與空穴更容易遷移至顆粒表面，從而大大減小了電子一空 穴的復(fù)合幾率，有利于提高光催化反應(yīng)效率，但同時也應(yīng)看到，尺寸量子化程度的提高， 禁帶變寬，吸收譜線藍移，將導(dǎo)致二氧化鈦的光敏化程度變?nèi)?，對太陽能的利用率降低? 1 1 。 所以一個高活性的催化劑，在具有大的表面積和高的結(jié)晶度之間應(yīng)該有合適的平衡 2 2 1 。 3 熱處理溫度的影響 通過溶膠凝膠法、化學沉淀法等濕化學方法制得的t i 0 2 粉體需要通過焙燒來改善粉體 的結(jié)晶度，焙燒過程使t i 0 2 的結(jié)晶度提高，無定形成分降低，光催化活性得以提高四j 。但 是焙燒溫度過高會造成催化活性降低，因為過高的熱處理溫度會對t i 0 2 的表面結(jié)構(gòu)和形態(tài) 產(chǎn)生影響，隨著溫度的提高，比表面積減少，反應(yīng)時表面吸附的化學物質(zhì)的量減少，同時 比表面下降，晶粒也會迅速長大，對光子的吸收邊發(fā)生紅移，導(dǎo)致氧化還原電勢降低。另 外，隨著熱處理溫度的提高，光催化劑表面的羥基密度會降低，羥基數(shù)目的減少會導(dǎo)致催 化活性的喪失1 2 4 j 。一般來講，隨著熱處理溫度的升高，a 0 2 會由無定型轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型， 最后得到金紅石型。為了使t i 0 2 保持較高的光催化活性，熟處理溫度一般保持在3 0 0 0 c 一 6 0 0 0 c 。 1 ，1 3t ；0 2 光催化材料目前的問題和局限 雖然t i 0 2 光催化技術(shù)的研究己經(jīng)有3 0 多年的歷史，并在最近l o 年得到了較快的發(fā)展， 也有一定的實際應(yīng)用，但總體上仍然處于理論探索和實驗室階段，尚未達到產(chǎn)業(yè)化規(guī)模， 也仍然存在許多必須解決的關(guān)鍵性科學問題。從基礎(chǔ)研究的角度來說，由于以下兩個原因， 介孔二氧化鈦的制備及其光催化性能研究 限制了t i 0 2 光催化材料的實際應(yīng)用【2 5 ，2 6 ：一是激發(fā)波長的限制，二是光催化量子產(chǎn)率和催 化效率較低，納米光生電子一空穴對的復(fù)合率較高，導(dǎo)致t i 0 2 光催化劑的活性較低。t i 0 2 的帶隙約為3 2e v ，光吸收波長主要集中在紫外區(qū)( 7 0 0m 2 g - 1 ) 的介孔 t i 0 2 ，模板采用萃取方式脫除，模板完全脫除后，介孔結(jié)構(gòu)部分發(fā)生坍塌，比表面積下降。 趙文寬等【4 5 】以長鏈烷基胺表面活性劑為模板劑在室溫下直接水解鈦酸丁酯制備了六邊形相 介孔t i 0 2 ，而且十二、十八烷基胺作模板劑制得的介孔納米t i 0 2 分別為2 9r i m 和3 3i l r l l ， 不足之處是經(jīng)3 0 0 0 c 熱處理后其介孔結(jié)構(gòu)被破壞，由六邊形相轉(zhuǎn)變成銳鈦礦型。近年來， 以嵌段共聚物為模板合成介孔材料的報道越來越多【州引，下面將單獨介紹。 3 嵌段共聚物 高分子嵌段共聚物是一種新型的非離子表面活性劑【4 9 】，嵌段共聚物作模板具有其它表 面活性劑沒有的優(yōu)點：( 1 ) 嵌段共聚物的臨界膠團濃度( c m c ) 和臨界膠團溫( c m t ) 都較低， 增加濃度至c m c 或升高溫度至c m t ，都可以在溶劑中形成膠束聚體；( 2 ) 嵌段共聚物分子 量大，在溶劑中除了電荷排斥作用外，還有強的空間位阻效應(yīng)，使形成的膠束聚集體具有 更強的穩(wěn)定性；( 3 ) 嵌段共聚物膠束化行為較慢，為納米材的組裝提供了一定的時間和空間； ( 4 ) 通過改變嵌段共聚物中親水( 或疏水) 鏈段的量、共聚物的分子量等還可以調(diào)節(jié)介孔材料的 孔徑。以嵌段共聚物為模板劑制得的孔材料比表面積大，孔壁厚且有納米微晶區(qū)，孔徑分 布有序程度高，熱穩(wěn)定性高。 具有兩親性質(zhì)的嵌段共聚物是較晚用于介孔材料的一類高分子非離子型表面活性劑， 在介孔s i 0 2 和金屬氧化物骨架的介孔材料的合成中顯示出較好的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用【4 7 , 5 0 , 5 1 1 。在 介孔t i 0 2 膜體材料的制備中，嵌段共聚物模板已被證明可形成有序性較好的介孔結(jié)構(gòu)。如 介孔二氧化鈦的制備及其光催化性能研究 以p 1 2 3 為模板通過精確的控制溶膠凝膠過程則可成功地合成出六角相有序介孔t i q 薄膜 5 2 , 5 3 。在介孔t i 0 2 粉體的制備中，y u e 等【5 4 】曾以兩親三嵌段共聚物e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ( p 1 2 3 ) 為 模板劑，加入穩(wěn)定劑c e c l 3 ，在乙醇中水解鈦酸丁酯合成出蟲狀孔道、孔壁為銳鈦礦型晶相 的介孔t i 0 2 ，經(jīng)5 0 0 。c 焙燒無相轉(zhuǎn)交。這些結(jié)果表明嵌段共聚物模板有可能成為介孔t i 0 2 合成中的理想模板劑。 1 2 2 介孔ti0 。的應(yīng)用 與納米t i 0 2 相比，t i 0 2 介孔材料具有更大的比表面和孔體積，更好的熱穩(wěn)定性和水熱 穩(wěn)定性，以及其發(fā)達有序的孔道結(jié)構(gòu)，孔徑均一、可調(diào)，表面易于改性等特性，是一種更 為高效的光催化材料，幾乎可將所有的有機物氧化分解為無機物；此外，介孔結(jié)構(gòu)更利于 反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散，使其廣泛應(yīng)用子催化、吸附、分離等領(lǐng)域。t i 0 2 介孔材料除可作光 催化劑外，在光電轉(zhuǎn)化材料，化學傳感器等方面有望發(fā)揮更大的作用口川。 t i 0 2 作為光催化劑尤其用于環(huán)境污染物的處理是近年研究的熱點之。已有資料證明， 介孔t i 0 2 比納米t i 0 2 具有更高的光催化活性【5 6 5 8 1 。d a i l 5 9 】發(fā)現(xiàn)以中性胺為模板劑合成的 t i q 介孔分子篩t i t m s 對氯酚類污染物具有較高的光催化降解作用，可完全降解2 , 4 ，6 一 三氯酚。j i m m y 等t 6 0 l j 匿過在空氣中丙酮的光氧化反應(yīng)證明介孔t i 0 2 薄膜比納米t i 0 2 薄膜具 有更高的光催化活性。 由于t i 0 2 穩(wěn)定、無毒、易成膜，成為選擇最多的半導(dǎo)體電極膜材料。染料敏化的介孔 t i 0 2 太陽能電池替代傳統(tǒng)的固態(tài)電池經(jīng)濟、高效【6 i 】。在染料增感電池中，t i 0 2 的介孔結(jié)構(gòu) 對吸收太陽光起重要作用，可有效增大電極感光度。吸附的染料經(jīng)光激發(fā)引起染料和電解 液( 一般為碘化物= - 碘化物) 的連續(xù)氧化還原反應(yīng)，結(jié)果光能轉(zhuǎn)化為電能。選擇染料可使太 陽能電池轉(zhuǎn)換效率達到普通電池的幾百萬倍。文獻【刪報道了用釕聯(lián)毗啶衍生物( e i s - b i s o ， 4 一二羥基一2 ，2 二吡啶) h i s ( 氰硫基) 釘) 作光敏劑，陰極負載t i 0 2 介孔膜的染料增感化學電池， 由于介孔t i 0 2 膜具有很大的內(nèi)表面積，在整個可見光區(qū)和近紫外區(qū)都有明顯的光吸收，且 使光引發(fā)的電荷定量分離在幾飛秒之內(nèi)完成。這種新型太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率可達 3 5 。 介孔材料的出現(xiàn)為生物傳感器開辟了新的局面。c o s n i e r 等【6 3 l 采用介孔材料t i 0 2 膜作為 電極材料，采用物理吸附法或電化學方法將包含葡萄糖氧化酶分子的聚合物膜酶固定化在 t i 0 2 電極上，成為安培法檢測葡萄糖的有效生物傳感器。另外基于納米t i 0 2 粒子和植酸沉 積自組裝形成的介孔t i 0 2 植酸酯膜還被用于作為氧化還原蛋白質(zhì)的電化學研究的電極材料 f 6 4 1 ，在這種電極上，帶有正電荷的細胞色素c 與帶有負電荷的植酸通過靜電作用迅速積累 到介孔植酸酯膜上，細胞色素c 的濃度比在液相中高三個數(shù)量級。 大連理工大學碩士學位論文 1 2 3 介孔t i0 2 在研究中存在的問題 對于非硅基介孔材料材料來說普遍存在的問題是合成研究尚未系統(tǒng)開展。對于t i 0 2 來 說，其合成的前驅(qū)物水解過程較難控制，同時金屬氧化物骨架結(jié)構(gòu)的縮合變形嚴重，大多 數(shù)情況下模板法得到的介孔t i 0 2 不夠穩(wěn)定，其介孔結(jié)構(gòu)往往會因