氧化還原和電極電勢(shì).ppt

第一節(jié)氧化還原反應(yīng)的基本概念第二節(jié)原電池第三節(jié)電極電勢(shì)第四節(jié)影響電極電勢(shì)的因素第五節(jié)電池電動(dòng)勢(shì)的應(yīng)用,第四章氧化還原反應(yīng)與電極電勢(shì),2,一、氧化還原反應(yīng),1、定義元素的氧化值發(fā)生了變化的化學(xué)反應(yīng)。Sn2+Fe3+Sn4+Fe2+2、特點(diǎn)（1）存在著氧化劑與還原劑；（2）存在著氧化態(tài)與還原態(tài)。,第一節(jié)氧化還原反應(yīng)的基本概念,3,二、氧化還原電對(duì),1、電對(duì)Ox+neRed同種元素的氧化態(tài)與還原態(tài)構(gòu)成了氧化還原電對(duì)，記作Ox/Red。如Sn4+/Sn2+，F(xiàn)e3+/Fe2+，一個(gè)氧化還原反應(yīng)由兩個(gè)氧化還原電對(duì)組成。,4,2、電極反應(yīng),任何氧化還原反應(yīng)都可拆分為兩個(gè)氧化還原電對(duì)的半反應(yīng)（半電池反應(yīng)，電極反應(yīng)）：Fe3+eFe2+Sn2+Sn4+2e,5,第二節(jié)原電池,一、原電池的概念二、原電池的組成式三、電池電動(dòng)勢(shì),6,一、原電池的概念,1、定義原電池是利用氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置。2、原電池的構(gòu)成電勢(shì)不同的兩個(gè)電極；鹽橋；外電路（檢流計(jì)）。,7,3、特征正極：氧化劑(Cu2+)被還原，半電池反應(yīng)為：Cu2+2eCu負(fù)極：還原劑(Zn)被氧化，半電池反應(yīng)為：ZnZn2+2e電池反應(yīng)為：Cu2+ZnCu+Zn2+,8,二、原電池的組成式,1、書(shū)寫(xiě)要求,9,2、應(yīng)用示例,例4將氧化還原反應(yīng)Cu2+ZnCu+Zn2+拆成兩個(gè)半電池反應(yīng)，并寫(xiě)出電極組成和電池組成表示式。解（1）根據(jù)正極發(fā)生還原反應(yīng)，負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)的原則，拆分此氧化還原反應(yīng)為兩個(gè)半電池反應(yīng)：正極反應(yīng)：Cu2+2eCu負(fù)極反應(yīng)：ZnZn2+2e,10,（2）電極組成：正極：CuCu2+（c1）負(fù)極：ZnZn2+（c2）（3）電池組成表示式：（-）ZnZn2+（c2）Cu2+（c1）Cu（+）,11,三、電池電動(dòng)勢(shì),1、定義電池電動(dòng)勢(shì)是電池正負(fù)極之間的瞬時(shí)電勢(shì)差。2、表示電池電動(dòng)勢(shì)EE+-E-E+某時(shí)刻正極的電勢(shì)，E-某時(shí)刻負(fù)極的電勢(shì)。,12,第三節(jié)電極電勢(shì),一、電極電勢(shì)的產(chǎn)生,1、電極的雙電層結(jié)構(gòu),由于在金屬與溶液間的界面處形成雙電層結(jié)構(gòu)，電極電勢(shì)產(chǎn)生了。,13,雙電層結(jié)構(gòu)的電極電勢(shì)為絕對(duì)電極電勢(shì)。,2、影響電極電勢(shì)的因素電極電勢(shì)的大小與（1）金屬的本性；（2）金屬離子的濃度；（3）溫度有關(guān)。,14,二、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定,1、標(biāo)準(zhǔn)氫電極的作用實(shí)際中選定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)電極，將其電極電勢(shì)定義為零，即可確定其它電極的電極電勢(shì)。采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為基準(zhǔn)電極。,15,2、標(biāo)準(zhǔn)氫電極的組成,（1）海綿狀鉑黑作電極導(dǎo)體；（2）H2壓力維持100kPa；（3）H+活度為1（1.184molL-1）；（4）EH+/H2=0.0000V,16,標(biāo)準(zhǔn)氫電極的組成式可表示為:Pt，H2（100kPa）H（a=1）,（5）標(biāo)準(zhǔn)氫電極的組成式,17,3、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì),（1）定義處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的電極的電勢(shì)稱(chēng)為該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，用符號(hào)E表示。（2）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溶液活度為1,或氣體壓力為100kPa,液體和固體為純凈物。,18,某電極的E代數(shù)值愈小，表示此電對(duì)中還原態(tài)物質(zhì)愈易失去電子，即還原能力愈強(qiáng)，是較強(qiáng)的還原劑；若電極的E代數(shù)值愈大，表示此電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)愈易得到電子，即氧化能力愈強(qiáng)，是較強(qiáng)的氧化劑。,4、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的物理意義：,19,例6判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)下列氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向：2Fe2+Br22Fe3+2Br-。,解首先，將此氧化還原反應(yīng)拆成兩個(gè)半反應(yīng)，并查出這兩個(gè)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：,Fe3+eFe2+EFe3+/Fe2+=+0.771V,Br2+2e2Br-EBr2/Br-=+1.087V,其次，找出標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)高的電對(duì)中的氧化態(tài)(Br2)，和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)低的電對(duì)中的還原態(tài)(Fe2+)，此二者應(yīng)是該自發(fā)反應(yīng)的反應(yīng)物。故該反應(yīng)正向（向右）自發(fā)進(jìn)行。,20,第四節(jié)影響電極電勢(shì)的因素Nernst方程式,一、Nernst方程式及濃度對(duì)EOx/Red及E的影響標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：只考慮電極本性的影響，故只能用于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的氧化還原反應(yīng)。非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，EOx/Red：考慮電極本性、反應(yīng)物濃度、溫度以及溶液的酸度等因素。Nernst方程式：綜合了上述影響因素的計(jì)算EOx/Red及E的公式。,21,1、電極電勢(shì)的Nernst方程式,對(duì)于任一電極反應(yīng),aOx+nebRed,其電極電勢(shì)的Nernst方程式為：,22,上式電極電勢(shì)的Nernst方程式式中E電極電勢(shì)（V）E標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（V）R氣體常數(shù)(8.314JK-1mol-1)FFaraday常數(shù)(96485Cmol-1)T絕對(duì)溫度（K）n電極反應(yīng)中得（失）電子數(shù)（mol）Oxa電極反應(yīng)中電對(duì)氧化態(tài)濃度冪的乘積Redb電極反應(yīng)中電對(duì)還原態(tài)濃度冪的乘積電極反應(yīng)中的固體或純液體，其活度視為1，氣體的濃度用其分壓表示。,23,當(dāng)T298.15K時(shí),24,例8已知電極反應(yīng)Fe3+e=Fe2，E=0.77V，試分別計(jì)算:(1)Fe3Fe2=10;(2)Fe3Fe2=1/10時(shí)的E值（298K）。解：由Nernst方程可得EE+0.05916lg（Fe3Fe2）（1）當(dāng)Fe3Fe2=10時(shí)E0.77+0.05916=0.83VE0.06V（2）當(dāng)Fe3Fe2=110時(shí)E0.77-0.05916=0.71VE-0.06V當(dāng)Fe3升高時(shí)，E升高，F(xiàn)e3的氧化性增強(qiáng)。反之相反。,25,2、電池電動(dòng)勢(shì)的Nernst方程式,對(duì)于任一電池反應(yīng),aOx1+bRed2cRed1+dOx2,其電池電動(dòng)勢(shì)的Nernst方程式為：,26,在298.15K時(shí),代入有關(guān)常數(shù)得,27,3、應(yīng)用注意事項(xiàng),（1）除Ox和Red外，若有H+或OH-參加反應(yīng)，則它們的濃度也應(yīng)寫(xiě)進(jìn)Nernst方程式。如MnO4-8H5eMn24H2O,298.15K時(shí),（2）無(wú)論是計(jì)算電極電勢(shì)，還是計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)，都必須首先配平反應(yīng)式。,（3）電極的電子轉(zhuǎn)移數(shù)往往與電池反應(yīng)不一致。,28,例9已知半反應(yīng)MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2OE=1.51V。MnO4-=Mn2=1.0molL-1，T=298K。計(jì)算（1）H=0.10molL-1；（2）H=1.010-7molL-1時(shí)的E值各是多少。,解：由Nernst方程可得,二、溶液酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響,29,（2）當(dāng)H1.010-7molL-1時(shí),由計(jì)算結(jié)果可知，MnO4-的氧化能力隨H的降低而明顯減弱。凡有H+離子參加的電極反應(yīng)，酸度對(duì)E值均有較大的影響，有時(shí)還能影響氧化還原的產(chǎn)物。,30,三、生成沉淀對(duì)電極電勢(shì)的影響,例10已知半反應(yīng)Age=AgE=0.80V若在反應(yīng)體系中加入Cl-離子，并設(shè)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，Cl-1.0molL-1，試求算電對(duì)Ag/Ag的E值。,解：加入Cl-離子后，AgCl-=AgCl,使Ag+大大降低，達(dá)平衡時(shí)：Ag=Ksp/Cl-=1.810-10molL-1由Nernst方程可得EAgAgE+0.05916lgAg0.800.05916lg(1.810-10)0.22V,沉淀生成使Ag+的濃度急劇降低，故E(Ag+/Ag)。,31,四、形成難解離物質(zhì)對(duì)電極電勢(shì)的影響,例11標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極反應(yīng)為:,2H+2eH2E=0.0000V,若向標(biāo)準(zhǔn)氫電極中加入NaAc并使Ac-維持1molL-1,H2分壓仍為100kPa,求此氫電極的電極電勢(shì)。解往標(biāo)準(zhǔn)氫電極中加入NaAc，將發(fā)生形成HAc的反應(yīng)：,H+Ac-HAc,起始的H+=1molL-1,反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)仍維持Ac-=1molL-1,HAc=1molL-1,32,形成難解離物質(zhì)對(duì)電極電勢(shì)的影響,=0.05916lgH+=-0.05916pH=-0.05916pKa=-0.059164.75=-0.281V,由于生成難解離物質(zhì)Hac，降低了電極電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)H+的濃度，故氫電極的電極電勢(shì)降低了。,第五節(jié)電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)的應(yīng)用一、比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱二、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向三、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度四、計(jì)算溶度積Ksp五、元素電勢(shì)圖的應(yīng)用,34,一、比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱1.標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱可直接比較E值的大小而得出。E值愈高，表示該電對(duì)中氧化劑得電子的能力愈強(qiáng)，是較強(qiáng)的氧化劑；E值愈低，表示該電對(duì)中還原劑失電子的能力愈強(qiáng)，是較強(qiáng)的還原劑。,35,例12要選擇一種氧化劑能使Cl-和Br-的混合溶液中的Br-氧化成Br2，但Cl-不變化，試確定在常用的氧化劑KMnO4和K2Cr2O7中，選擇何種為宜？,解：查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表,Cr2O72-+14H+6e2Cr3+7H2OE=1.23V,MnO4-+8H+5eMn2+4H2OE=1.51V,由E值可知，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，KMnO4能將Cl-和Br-都氧化；而K2Cr2O7只能氧化Br-，不能氧化Cl-，故選擇K2Cr2O7為宜。,Br2+2e2Br-E=1.07V,Cl2+2e2Cl-E=1.36V,36,2.非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱，必須由Nernst方程來(lái)決定。,37,二、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向,任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)，原則上都可設(shè)計(jì)成原電池，利用原電池電動(dòng)勢(shì)的正負(fù)可以判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。,若rGm0，則反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行；rGm0，EEFe2+/Fe,故Cu極應(yīng)為正極,又Cu2+/Cu電對(duì)中氧化態(tài)（氧化劑）為正向反應(yīng)物,故此反應(yīng)在298.15K時(shí)正向自發(fā)進(jìn)行。,40,例14根據(jù)下列反應(yīng)組成電池，寫(xiě)出電池組成式，計(jì)算在298.15K時(shí)電池電動(dòng)勢(shì)，并判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向:2Cr3+（0.010molL-1）+2Br-（0.10molL-1）2Cr2+（1.0molL-1）+Br2(l),解(思路:電動(dòng)勢(shì)正負(fù)法):假設(shè)反應(yīng)按所寫(xiě)方程式正向進(jìn)行,則電池組成式為：(-)Pt,Br2(l)|Br-（0.10molL-1）Cr3+（0.010molL-1）,2Cr2+（1.0molL-1）|Pt(+),=-1.672V105。,43,四、計(jì)算溶度積Ksp,某些難溶電解質(zhì)的離子濃度很小，用化學(xué)方法測(cè)定Ksp比較困難；將其設(shè)計(jì)成原電池，通過(guò)測(cè)其電池電動(dòng)勢(shì)可間接計(jì)算Ksp。,44,例16測(cè)定298.15K時(shí)AgCl的Ksp值。,解用Ag|Ag+和Ag，AgCl|Cl-電極組成電池。,Ag+eAgEA