全自動流動注射分析儀快速測定漁業(yè)水域水質(zhì)中的鉻(Ⅵ).docVIP

全自動流動注射分析儀快速測定漁業(yè)水域水質(zhì)中的鉻()黎飛，王揚(yáng)*，張成，黃城浙江省水產(chǎn)質(zhì)量檢測中心，浙江杭州31001摘要：本文建立了一種流動注射分析方法來監(jiān)控漁業(yè)水域水質(zhì)中的六價鉻含量。該方法選用0.8g/L的二苯碳酰二肼溶液作為顯色劑，溶液在540nm波長處有最大吸光值，顯色程度與鉻()濃度線性相關(guān)。單個樣品分析時間為133s，測定頻率為27樣/h，Cr()濃度在0400.0g/L范圍內(nèi)與顯色程度有良好的線性關(guān)系，線性方程為y=0.01255x-0.00401，相關(guān)系數(shù)r為0.99998，該法的檢出限是0.4g/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為0.59%，加標(biāo)回收率在91.0%108%。利用流動注射分析測定漁業(yè)水域水質(zhì)中的六價鉻含量的方法具有簡單、快速、靈敏、選擇性強(qiáng)的特點(diǎn)，適合實驗室大量樣品的檢測，具有實用性。關(guān)鍵詞：流動注射；鉻()；水質(zhì)；二苯碳酰二肼中圖分類號:S912文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A鉻在自然界中分布甚廣而稀散，幾乎存在于所有物質(zhì)之中，且鉻的不同形態(tài)對環(huán)境和人體健康有著明顯不同的影響。鉻在自然界中可以形成從-2到6多種價態(tài)化合物，最常見的是Cr()和Cr()。Cr()是人體維持生命的必需元素，可以促進(jìn)人體內(nèi)葡萄糖的利用；六價鉻在熱力學(xué)上穩(wěn)定，在生物體內(nèi)有很強(qiáng)的流動性，Cr()可以以CrO42-和Cr2O72-的形態(tài)通過帶負(fù)電荷的細(xì)胞膜，并且促使氧化，從而導(dǎo)致病變發(fā)生1-2，從而對人體水產(chǎn)品等造成損傷。對于Cr()的毒性，世界衛(wèi)生組織、歐盟、美國等都已經(jīng)對其有所關(guān)注。目前的檢測方法有國標(biāo)二苯碳酰二肼分光度法3、電化學(xué)分析法4、火焰原子吸收光譜法5、高相液相色譜法6-7、毛細(xì)管電泳-紫外吸收法8、熒光分析法9等。流動注射光度法在近幾年里也有所報道10-16，其在樣品的前處理、分析靈敏度、準(zhǔn)確性、分析速度等方面均具有一定優(yōu)勢。本文利用流動注射儀器分析法操作簡單、測定快速、結(jié)果準(zhǔn)確、可以連續(xù)自動分析的優(yōu)點(diǎn)，建立了一種流動注射分析六價鉻的新方法，對監(jiān)測漁業(yè)水域水質(zhì)有著十分重要的意義。1實驗部分1.1藥品和試劑Cr()標(biāo)準(zhǔn)溶液1000mg/L（采購于美國Sigma-Aldrich公司），稀釋至50mg/L的標(biāo)準(zhǔn)中間液，使用前將在以水稀釋至合適濃度，制成工作溶液；1.0mol/L硫酸溶液：量取56mL濃硫酸稀釋到1000mL；0.8g/L二苯碳酰二肼溶液：稱取0.80g二苯碳酰二肼（C13H14N4O），溶于40mL丙酮中，加水定容至1000mL棕色瓶避光放置；超純水（18.2M），由Mili-Q超純水系統(tǒng)制得；配制好的試劑都需要使用超聲波脫氣30min。1.2實驗原理在酸性溶液中，六價鉻與二苯碳酰二肼反應(yīng)生成紫紅色化合物，在波長540nm處有最大吸收峰，使反應(yīng)液吸光度發(fā)生變化，符合比爾定律，六價鉻濃度與反應(yīng)液顯色程度線性相關(guān)，根據(jù)線性關(guān)系可以測定六價鉻的含量。第一作者：黎飛(1983-)，工程師，主要研究方向為水產(chǎn)品質(zhì)檢與環(huán)境監(jiān)測。Email：通信作者：王揚(yáng)(1973-)，教授級高工。研究方向為水產(chǎn)品營養(yǎng)質(zhì)量檢測和安全評價研究。E-mail:。資助項目：浙江省分析測試基金(No.2009F70069)；浙江省水產(chǎn)技術(shù)推廣總站站長基金(No.TGZ200801)1.3儀器及其工作條件FIA-6000+全自動流動注射分析儀（北京吉天儀器）。在線六價鉻分析單元流程圖：圖1自動流動注射分析儀在線六價鉻分析單元流程圖Fig1Cr()AnalysisunitflowchartbyFastflowinjectionspectrophotometry本方法采用的聚四氟乙烯毛細(xì)管內(nèi)徑為0.6mm。本方法采用的泵管為Tygon泵管。樣品、載流、硫酸和顯色劑泵管的內(nèi)徑均為1.52mm。其中樣品泵管長度為12cm，其一端距離節(jié)點(diǎn)2cm。具體工作參數(shù)見表1。表1全自動流動注射分析儀工作參數(shù)Table1Fastflowinjectionspectrophotometryoperatingconditionsandparameters參數(shù)設(shè)定值/s進(jìn)樣針清洗時間10到達(dá)閥時間40注射時間20進(jìn)樣時間30清洗時間20樣品周期時間50出峰時間6峰寬201.4標(biāo)準(zhǔn)曲線配置標(biāo)準(zhǔn)使用液：用純水將Cr()標(biāo)準(zhǔn)中間液逐級稀釋至400.0、200.0、100.0、50.0、10.0、5.0、2.0g/L的Cr()標(biāo)準(zhǔn)使用液，在表1的實驗條件下測定Cr()的吸光度，繪制Cr()含量與吸光度A的關(guān)系曲線，如圖1所示，其線性方程為:y=0.01255x-0.00401，其中x為Cr()含量g/L，線性相關(guān)系數(shù)為0.99998。0100200300400012345Cr()校準(zhǔn)曲線y=0.01255x-0.00401R=0.99998A峰面積Cr()濃度g/L圖2Cr()含量與吸光度關(guān)系曲線Fig2CalibrationofCr()concentrationvsabsorbance1.5樣品的預(yù)處理在天然樣品中Cr()以CrO42-存在，Cr()以Cr3+存在，鉻酸根是陰離子，而鉻離子是陽離子。而且在溶液中Cr()是最穩(wěn)定的氧化價態(tài)，而Cr()離子卻是強(qiáng)氧化劑，在酸或有有機(jī)物存在時，Cr()容易還原成Cr()。因此在水樣采集后應(yīng)立即加入0.01mmol/LNaOH溶液將水樣pH調(diào)節(jié)至8左右，并盡快測定。若水樣較渾濁或者含有懸浮物質(zhì)，可用0.45m的濾膜過濾后上機(jī)，以防管路堵塞。1.6樣品的測定所有的試劑用瓶均使用1：5的硝酸浸泡24h后，并使用去離子水沖干凈使用，否則將影響靈敏度。絕對不得使用鉻酸洗液洗滌。每次實驗開始之前，用去離子水清洗5min，待趕出管路中的氣泡，然后將各個進(jìn)試劑的毛細(xì)管插入相應(yīng)的試劑瓶中，運(yùn)行10min后，讓系統(tǒng)平衡，得到平穩(wěn)基線，然后才進(jìn)行空白及樣品的測定。單個樣品分析時間為133s，測定頻率為27樣/h。實驗結(jié)束后使用去離子水清洗20min后可關(guān)機(jī)。2結(jié)果與討論2.1反應(yīng)條件的優(yōu)化2.1.1顯色劑濃度的選擇二苯碳酰二肼溶液作為顯色劑，其質(zhì)量濃度對顯色效果有明顯影響。實驗表明，當(dāng)二苯碳酰二肼溶液質(zhì)量濃度達(dá)0.5g/L時,吸光度趨于最大值，且在0.8g/L時基線較平穩(wěn)，故本實驗選用0.8g/L的二苯碳酰二肼溶液作為顯色劑。2.1.2硫酸濃度的選擇實驗表明，硫酸的濃度在0.1mol/1.0mol/L之間時對吸光值影響不大，吸光值都能達(dá)到最大值，本實驗選用1.0mol/L的硫酸溶液。2.2方法的檢出限、工作曲線、精密度2.2.1方法的檢出限和工作曲線對試劑空白進(jìn)行7次平行測定，峰面積分別是-0.0056、0.0025、0.0006、0.0019、-0.0023、-0.0014、0.0027，計算空白標(biāo)準(zhǔn)偏差，獲得本方法的檢出限為0.4g/L。在選定的實驗條件下,測定Cr()含量為0、2.0、5.0、10.0、50.0、100.0、200.0、400.0g/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，吸光度A與Cr()含量在0400.0g/L范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系，其線性方程為:y=0.01255x-0.00401，其中x為Cr()含量g/L，線性相關(guān)系數(shù)為0.99998。圖3Cr(VI)系列濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定譜圖Fig3Cr(VI)seriesstandardsolutionconcentrationdeterminationofthechart2.2.2方法的精密度按EPA實驗方法對Cr()的質(zhì)量濃度為10.0g/L標(biāo)準(zhǔn)溶液測定11次，結(jié)果峰面積分別為0.1277、0.1269、0.1274、0.1273、0.1263、0.1289，0.1273、0.1282、0.1265、0.1274、0.1280，平均值為0.1274，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差得0.59%。2.3樣品測定和加標(biāo)回收試驗對采自舟山、嘉興、溫州和臺州的環(huán)境水樣按實驗方法測定，測定結(jié)果及加標(biāo)回收率見表2。表2水樣中鉻()的含量和加標(biāo)回收率Table2Cr(VI)inthewatercontentandlabeledrecoveryexperiments樣品測得值/gL-1加標(biāo)量/gL-1加標(biāo)后測定值/gL-1回收率/%舟山水樣0.75.05.494.010.010.910250.049.898.2嘉興水樣15.35.020.710810.024.693.050.064.398.0樣品測得值/gL-1加標(biāo)量/gL-1加標(biāo)后測定值/gL-1回收率/%溫州水樣5.55.010.294.010.014.691.050.056.0101臺州水樣1.25.06.198.010.011.199.050.052.11023結(jié)論本實驗建立一種簡單、快速、靈敏、選擇性強(qiáng)的流動注射分析方法，利用鉻()和二苯碳酰二肼顯色反應(yīng)，溶液在540nm波長處有最大吸光值，顯色程度與鉻()濃度線性相關(guān)。該法在設(shè)定的最佳條件下，Cr()濃度在0400.0g/L范圍內(nèi)與顯色程度有良好的線性關(guān)系，線性方程為y=0.01255x-0.00401，相關(guān)系數(shù)r為0.99998，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為0.59%，該法的檢出限是0.4g/L。應(yīng)用該方法對漁業(yè)環(huán)境水樣的六價鉻含量進(jìn)行測定，加標(biāo)回收率為91.0%108%，取得了令人滿意的結(jié)果。參考文獻(xiàn)：1李響.鉻與健康的關(guān)系J.中國療養(yǎng)醫(yī)學(xué),2004,13(4):237-2382孟紫強(qiáng).環(huán)境毒理學(xué)M.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2000：141-1463國家環(huán)境保護(hù)部.GB/T7467-1987水質(zhì):六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法S.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社,2002.4曹莉敬,杜寶中,楊百勤.恒電流庫侖法測定制革廢水中鉻(VI)J,中國皮革,2002,23(1):3-55肖明波,黃卓爾,周樹杰等火焰原子吸收法測定高色度含鉻廢水中的六價鉻J.分析實驗室,2008,27(7):62-726MohammadAbulHossainOptimizationofparametersforCr(VI)adsorptiononusedblacktealeavesJ.JChromatogrSci,2005,43(2):98-1037沈兵,王練,奚奇輝等高效液相色譜法測定皮革中的六價鉻J.中國皮革,2008,37(11):39-418王柏松,萬俊生,丁富新等鉻形態(tài)離子的毛細(xì)管電泳分離測定J.分析測試學(xué)報,2006,25(6):56-599馮素玲,王瑞勇,樊靜催化熒光法測定痕量鉻(VI)J.分析化學(xué),2000,28(1):61-6310曹鳳梅,張新申,趙歡歡等.流動注射分析法測定制革排放污水中的鉻(VI)J.化學(xué)研究與應(yīng)用,2011,23(3):381-383.11肖靖澤,趙萍,陳金輝.流動注射分光光度法測定水中痕量六價鉻的研究J.生命科學(xué)儀器,2007,06:92-94.12周日東,陳秀惠,鄭倩清等.流動注射分析法與分光光度法測定水中六價鉻的比較J.職業(yè)與健康,2008,24(13):1256-1257.13薛斌,李月華,白曉琳等.可見分光光度法對水樣中痕量Cr()和Cr(VI)的同時測定J.沈陽工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2004,26(1):117-120.14何燕,李蛟.在線板狀液膜萃取富集流動注射分光光度法測定水中六價鉻J.光譜實驗室,2005,(5):83-85.15崔英,呂建曉.溴酸鉀-魯米諾體系流動注射化學(xué)發(fā)光法測定鉻()J.冶金分析,2009,29(12):25-28.16隋智慧,強(qiáng)西懷.流動注射光度法測定制革廢水中微量鉻()J.中國皮革,2002,31(17):1-2.DeterminationofhexavalentchromiuminwatersamplebyfastflowinjectionspectrophotometryLIFei1,2,WANGYang2*,ZHANGCheng2,HUANGCheng2(1.CollegeofAnimalSciencesZhejiangUniversity,Hangzhou310058,China；2.ZhejiangProvincialFisheryQualityTestingCenter,Hangzhou310012,China)Abstract:ThestudyaimedtoestablishaFlowInjectionAnalysis(FIA)detectionmethodofChromium()inwatersamples.Chromium()cancauseacolourreactionwiththeDiphenylcarbazide（DPC）whichhasthemaximumabsorptionwavelengthat540nmandtherewasalinearrelationshipbetweenthedegreeofcolorandchromium()concentration.Analysistimeofasinglesamplewas133sandfrequencyofdeterminationwas27samples/h.Therangeofmeasurementwasfrom0g/Lto400.0g/Landtheregressionequationwasy=0.01255x-0.00401，withacorrelationcoefficientof0.99998.Thedetectionlimitsofthemethodwas0.4g/L.Therelativestandarddeviation(RSD)was0.59%andtherecoveryofstandardadditioninwatersamplewas