《離子色譜法》PPT課件.ppt

離 子 色 譜 法,鄭 秀 玉,離子色譜法（ion chromatography簡稱IC）是1975年由美國DOW Chimical公司的Small, Stevens和Bauman創(chuàng)立的一種新的離子分離分析技術(shù)。他們用低容量薄殼型陽離子或陰離子交換樹脂作為分離柱中的固定相，強(qiáng)電解質(zhì)溶液作流動相（也叫淋洗液），以電導(dǎo)檢測器為通用檢測器。當(dāng)淋洗液將試樣帶到分離柱時，由于各種離子對離子交換樹脂的親合力不同，因此它們分離開并依次被洗脫下來。,F- C l- NO3- SO42- HPO42-,淋洗液,樣品 （F-C l-NO3-SO4-HPO42-),F- C l- NO3- HPO42- SO42-,電導(dǎo)檢測器,分離柱,一、離子色譜（IC）的分類,離子對色譜 離子交換色譜 離子排斥色譜,離子交換色譜：陽離子和陰離子與固定相形成弱離子鍵。利用離子之間對離子交換樹脂的親和力差異而進(jìn)行分離。,離子色譜是高效液相色譜的一種，是分離離子型成份的所有色譜方法的統(tǒng)稱。,離子交換色譜是離子色譜中最重要的分離方式。,固定相離子交換劑,是一類帶有離子交換功能基的固體顆粒（即離子交換樹脂），其結(jié)構(gòu)是在交聯(lián)的高分子骨架上結(jié)合可解離的無機(jī)基團(tuán)。陽離子交換劑和陰離子交換劑的樹脂骨架基本都是苯乙烯/二乙烯基苯的共聚物。,苯乙烯-二乙烯基苯樹脂,陽離子交換劑,陰離子交換劑,苯乙烯,二乙烯基苯,固定相組成: l、樹脂載體: 一般為苯乙烯/二乙烯基苯，聚甲基丙烯酸酯，硅酸鹽 / 硅膠，羥乙基甲基丙烯酸酯 (HEMA)。 2、間隔基: 烷基鏈。 3、承載離子交換的基團(tuán)。一般地，陽離子色譜的功能團(tuán)為磺酸基團(tuán)，陰離子色譜的功能團(tuán)為季銨鹽基團(tuán)。,流動相（淋洗液）:用于解吸和運(yùn)載樣品,陽離子的流動相有：硝酸，酒石酸，酒石酸 / 吡啶二羧酸，酒石酸 / 檸檬酸，磷酸二 氫鉀，草酸 / 乙二胺 / 丙酮。,常用的陰離子色譜的流動相為：碳酸鹽/碳酸氫鹽，氫氧化鉀，硼酸鹽。,目前，實驗室所用的陰離子色譜的淋洗液為1.7mmol/L碳酸氫納（NaHCO3）和1.8mmol/L碳酸納（Na2CO3）的混合液。,目前，實驗室所用的陽離子色譜的淋洗液為1.35mmol/L硫酸。,（1）陽離子交換色譜: 固定相 =陽離子交換劑 ( 例如：R-SO3)；流動相 =離子型液體 ( 例如：H2SO4 水溶液)。 Li+,Na+,NH4+,K+,Ca2+,Mg2+,（2）陰離子交換色譜: 固定相 =陰離子交換劑 ( 例如：R-NR3+)； 流動相 =離子型液體 ( 例如：Na2CO3 水溶液)。,離子交換色譜法分離的無機(jī)陰離子如下表：,二、離子色譜（IC）基本原理,陽離子分離機(jī)理：固定相和流動相競爭待測組份。 待測組份：Na+ 淋洗液為H2SO4,陰離子分離機(jī)理： 待測組份： Cl- 淋洗液: NaHCO3水溶液,三、電導(dǎo)檢測,樣品中的組份在分離柱分離后，通過檢測器檢測和定量。 電導(dǎo)檢測器:電導(dǎo)檢測器就是測量溶液中離子的電導(dǎo)率。 水溶液電導(dǎo)率單位常用uS/cm。,R = 電阻 Kc = 電導(dǎo)池常數(shù) 1/cm = 電導(dǎo) 1/ or S,四、抑制與非抑制,1、單柱離子色譜（非化學(xué)抑制型離子色譜）,圖：非化學(xué)抑制的792 Basic IC連接示意圖,2、雙柱離子色譜（化學(xué)抑制型離子色譜）,離子色譜通用的檢測器是電導(dǎo)檢測器，離子色譜淋洗液為強(qiáng)電解質(zhì)的酸堿溶液。由于淋洗液的電導(dǎo)値高，而被測物的濃度又大大小于流動相電解質(zhì)的濃度，這樣難以測量由于樣品離子的存在而產(chǎn)生微小電導(dǎo)的變化。抑制器的作用是降低淋洗液的電導(dǎo)，相應(yīng)地提高被測離子的檢測靈敏度。,圖：化學(xué)抑制的792 Basic IC連接示意圖,抑制器:有三根高容量、長壽命和易操作的微填充抑制柱，一根在流路，一根用硫酸再生，一根用去離子水沖洗 。 其抑制柱填料為與分離柱型號相反的離子交換劑。如：分離陰離子時，分離柱內(nèi)填充堿性陰離子交換劑，抑制柱用強(qiáng)酸性高容量的陽離子交換劑作填料。,陰離子非抑制,例：分離柱：分離柱內(nèi)填充堿性陰離子交換劑R-NR3+ 待測樣品： NaCl, 待測組分：Cl- 淋洗液: NaHCO3水溶液,做樣時，從分離柱出來的是樣品和淋洗液，所測的電導(dǎo)率是樣品和淋洗液的電導(dǎo)率之和。 色譜峰的電導(dǎo)率 = 洗脫液 樣品,走淋洗液時，分離柱內(nèi)填充堿性陰離子交換劑R-NR3+上結(jié)合HCO3-離子，淋洗液不斷沖洗柱子，當(dāng)基線走平后 背景電導(dǎo)率 = 洗脫液的電導(dǎo)率,陰離子抑制 例：分離柱：分離柱內(nèi)填充堿性陰離子交換劑R-NR3+ 待測樣品： NaCl, 待測組分：Cl- 淋洗液: NaHCO3水溶液,走基線時，從分離柱中流出的淋洗液，到抑制柱中時發(fā)生如下反應(yīng)：,做樣時，在抑制柱中發(fā)生如下反應(yīng)：,背景電導(dǎo)率 = 水 +CO2,高背景電導(dǎo)率 低靈敏度的陰離子 高靈敏度的陽離子 成本低,低背景電導(dǎo)率 高靈敏度的陰離子 (檢測限低 2-4 個數(shù)量級) 高靈敏度的陽離子 成本高,非抑制,抑制,五、儀器設(shè)備介紹,792 標(biāo)準(zhǔn)型離子色譜儀：,六、影響色譜分析的各種條件,色譜柱的選擇 淋洗液的溫度 淋洗液的濃度與組成 淋洗液的流速 淋洗液中的雜質(zhì),（一）離子色譜柱選擇,1. 陰離子色譜柱 抑制型陰離子色譜及非抑制陰離子色譜柱 2. 陽離子色譜柱 3. 有機(jī)酸離子色譜柱 4. 糖類離子色譜柱,（二）淋洗液溫度對分離的影響,（三）淋洗液組成和濃度對分離的影響,1）提高淋洗液濃度，縮短保留時間,例如:NaOH與Na2CO3/NaHCO3,NaOH的pH値在12以上，用NaOH作淋洗液時，磷酸以PO43-存在，在SO42-后出峰。常用Na2CO3/NaHCO3的pH値在9-10，磷酸以HPO42-存在，在SO42-前出峰。,2）改變淋洗液組成比例，改變組分保留時間,3)不同的淋洗液有不同的選擇性。,5）淋洗液加入適當(dāng)有機(jī)溶劑，改變組分保留時間,4）水和試劑的純度對分析結(jié)果影響,3）加入適當(dāng)絡(luò)合物，對一些特定離子有較好分離效果,加入適量丙酮：,（四）淋洗液的流速對分離的影響,流速的影響（4.0 mM NaHCO3 /1.4 mM Na2CO3）,七、離子色譜的樣品前處理 樣品預(yù)處理目的：保護(hù)分離柱，改善譜圖。處理目標(biāo)：使待測組分在溶液中呈離子形態(tài)；消除干擾組分。常用處理方法： 1、 稀 釋 2、 過 濾 3、 固 相 萃 取 4、 消 解 5、 燃 燒 6、 萃 取,（一）樣品稀釋 陰離子分析： l 稀釋劑：水、淋洗液 l 淋洗液稀釋的優(yōu)點：可以減小系統(tǒng)峰 l 對于低含量分析（ 0.5 mg/L)，建議用淋洗液稀釋 通常，也可以用水加濃淋洗液進(jìn)行稀釋 陽離子分析： l 稀釋劑：c（HNO3）=1 mmol/L l 稀釋后應(yīng)當(dāng)pH=3左右（可以用pH計檢查） 樣品的處理應(yīng)當(dāng)在塑料容器中進(jìn)行（玻璃中的Na離子會被硝酸溶出）,何時需要稀釋？,1、當(dāng)待測離子濃度大于100mg/L時要進(jìn)行稀釋； 2、理想的直接進(jìn)樣范圍：0.550 mg/L; 3、當(dāng)陰陽離子總濃度大于1000 ppm時要稀釋; 4、含量未知的樣品:首先高度稀釋,（二）過 濾 l 使用 0.45um過濾膜?？赡艿脑?，用0.2um過濾膜; l 為保護(hù)分離柱，所有樣品過濾,（三）去除樣品中的有機(jī)物,離子色譜最適合測定水溶液中的離子，若樣品中含有有機(jī)物，即使微量的有機(jī)物，在柱子上不斷積累，也會使柱子的性能逐漸變壞，分離度下降。一般是采取填充適當(dāng)吸附劑的吸附柱選擇性地吸附有機(jī)物，用流經(jīng)吸附柱的液體進(jìn)行離子色譜測定。,離子色譜已成功地應(yīng)用于許多領(lǐng)域的不同類型的樣品離子分析，包括有機(jī)和無機(jī)離子。對于簡單基質(zhì)中的離子，如江水、雨水等經(jīng)過過濾可直接測定。離子色譜涉及的領(lǐng)域有環(huán)境監(jiān)測（大氣、水）石油化工（產(chǎn)品中雜質(zhì)的分析）、能源（電器用水中金屬腐蝕）、食品（飲料、添加劑）等許多學(xué)科領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用，已經(jīng)成為許多常見離子分析的標(biāo)準(zhǔn)方法。但最常用的還是無機(jī)陰離子的分析。,八、用 途,案例一：人的尿液中草酸根和檸檬酸根的測定,用陰離子色譜法、電導(dǎo)檢測器、化學(xué)抑制的方法測定人的尿液中的草酸根和檸檬酸根。 柱子：6.1006.430 Metrosep A Supp 4-250 淋洗液：5.0mmol/L的碳酸鈉，1.0mmol/L的碳酸 氫鈉 抑制器：Metrohm Suppressor Module(MSM, 50mmol/L 硫酸) 流速：1.0mL/min 進(jìn)樣量：20L,案例二：測定礦泉水中F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO42-、I-,使用陰離子色譜法、電導(dǎo)檢測器、化學(xué)抑制的方法測定礦泉水中F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO42-、I-。 柱子：6.1006.430 Metrosep A Supp 4-250 淋洗液：1.0mmol/L的碳酸鈉，4.0mmol/L的碳酸氫鈉 抑制器：Metrohm Suppressor Module(MSM, 50mmol/L 硫酸) 流速：1.0mL/min 進(jìn)樣量：20L,案例三：absorption solution after Wickbold digestion中Cl-、Br-的測定,使用陰離子色譜法、電導(dǎo)檢