烷烴環(huán)烷烴的物理化學(xué)性質(zhì).ppt

烷烴和環(huán)烷烴的物理性質(zhì),物理性質(zhì)： 狀態(tài)（氣體？ 液體 ？ 固體？ ）、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、相對(duì)密度、折射率和溶解度 在一定條件下，化合物的物理性質(zhì)是固定的，不變化的，通常把這些參數(shù)值稱(chēng)作物理常數(shù)。 物理常數(shù)是化合物的基本屬性，通過(guò)測(cè)定物理常數(shù)可以鑒定化合物，確定化合物的純度等。,一些直鏈烷烴的物理常數(shù),C5-16液,C17固,C1-4 氣,從表中可以看到 C1C4烷烴是氣體，C5C16烷烴為液體，C17烷烴為固體 隨著烴中碳數(shù)增加，熔點(diǎn)增加，沸點(diǎn)增加。 隨著烴中碳數(shù)增加，相對(duì)密度d420增加，逐漸接近0.8。 隨著烴中碳數(shù)增加，折射率nD20增加，但大于1,隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增減，物理常數(shù)呈規(guī)律的變化在有機(jī)化合物中是一種普遍現(xiàn)象。在其他類(lèi)化合物中也有類(lèi)似的規(guī)律。掌握了這種規(guī)律，知道某類(lèi)化合物中幾個(gè)化合物的物理常數(shù)，就可以推測(cè)有關(guān)化合物的物理常數(shù)。,沸點(diǎn)與碳原子數(shù)的關(guān)系,但隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加，每增加一個(gè)-CH2-，沸點(diǎn)增加的幅度很快減少。,在正烷烴中，隨相對(duì)分子質(zhì)量增加， 沸點(diǎn)也隨之升高，其原因?yàn)椋?低級(jí)烷烴容易分離，高級(jí)烷烴不易分離。,1.分子間作用力增大 2.分子運(yùn)動(dòng)所需能量增加,沸點(diǎn)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系,沸點(diǎn) 36 28 9.5,支鏈的存在，使烷烴分子不易互相接近，分子間距離增加。 支鏈越多，沸點(diǎn)越低。,熔點(diǎn)與碳原子數(shù)的關(guān)系,直鏈烷烴的熔點(diǎn)隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加而增加,奇,偶,偶數(shù)碳烷烴兩端甲基不在同一邊，對(duì)稱(chēng)高于奇數(shù)碳烷烴。 X-射線(xiàn)衍射測(cè)得，偶數(shù)碳烷烴在晶體中排列比奇數(shù)碳的排列緊密。,m.p. -130 ,m.p. -160 ,m.p. -17 ,對(duì)于碳原子相同的烷烴異構(gòu)體，對(duì)稱(chēng)性好的異構(gòu)體，分子在晶格中排列緊密，分子間力大，熔點(diǎn)高。,熔點(diǎn)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系,相對(duì)密度 烷烴比水輕，相對(duì)密度小于1。 隨分子量的增加，分子間作用力增強(qiáng)，分子間距離減小，密度增大。 溶解度 烷烴溶于有機(jī)溶劑中，不溶于水。 “相似者相溶“-普遍適用的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。 水是極性分子，烷烴是非極性分子，很難溶于水中。,折光率nD20 折光率，又稱(chēng)折光指數(shù)、折射率，是光在空氣中速度與在液體中速度之比： nD20=C光空氣/C光液體1 ，它反映了分子中電子對(duì)光傳播干擾的程度，或者電子被光極化的程度。,化合物相對(duì)分子質(zhì)量增加，其中電子也增多，nD20增加。,解答：(3) (2) (5 ) (1) (4)。 烷烴的沸點(diǎn)隨相對(duì)分子質(zhì)量增加而明顯提高。此外，同碳數(shù)的各種烷烴異構(gòu)體中，直鏈的異構(gòu)體沸點(diǎn)最高，支鏈烷烴的沸點(diǎn)比直鏈的低，且支鏈越多，沸點(diǎn)越低。,2不要查表試將下列烴類(lèi)化合物按沸點(diǎn)降低的次序排列。 2,3-二甲基戊烷 (2) 正庚烷 (3) 2-甲基庚烷 (4) 正戊烷 (5) 2-甲基己烷,比較沸點(diǎn)高低 正丁烷 和 異丁烷 正辛烷 和 2,2,3,3，-四甲基丁烷 庚烷， 2-甲基己烷和2,2,3,3-二甲基戊烷,當(dāng)碳原子數(shù)相同時(shí)，支鏈越多，分子間作用力越弱， 沸點(diǎn)越低,比較熔點(diǎn)高低 A 正丁烷 和 B 異丁烷 A 正辛烷 和 B 2,2,3,3-四甲基丁烷,1, AB ; 2, AB,碳原子相同，異構(gòu)體對(duì)稱(chēng)性越好，則在晶格 中填充得越好，熔點(diǎn)越高,烷烴和環(huán)烷烴的物理性質(zhì)比較,環(huán)烷烴有相對(duì)較大的剛性和較好的對(duì)稱(chēng)性，分子間作用力較強(qiáng)，結(jié)合更緊密。 因此熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和相對(duì)密度高于碳原子數(shù)相同的烷烴。,烷烴的天然來(lái)源,烷烴的來(lái)源石油和天然氣 天然氣的主要成分為低級(jí)烷烴（ 75甲烷，15乙烷，5丙烷，5%其它較高級(jí)的烷烴）的混合物。 石油的主要成分是各種烴類(lèi)(烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴等)的復(fù)雜混合物,可燃冰天然氣水化合物，化學(xué)式為CH48H2O,烷烴的天然來(lái)源,烷烴的天然來(lái)源,烷烴和環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì),主要內(nèi)容 烷烴的氯代和溴代反應(yīng)，烷烴鹵代的自由基機(jī)理 自由基鏈反應(yīng)的步驟（鏈引發(fā)、鏈傳遞和鏈終止） 反應(yīng)的勢(shì)能變化，反應(yīng)的過(guò)渡態(tài) 鹵代反應(yīng)的選擇性，自由基的穩(wěn)定性 Hammond有關(guān)過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)假說(shuō),C H 電負(fù)性 2.5 2.2,烷烴的結(jié)構(gòu),烷烴的化學(xué)性質(zhì),一般情況下烷烴化學(xué)性質(zhì)不活潑、耐酸堿（常用作低極性溶 劑，如正己烷、正戊烷、石油醚等）,sp3 雜化 已飽和 不能加成,低極性共價(jià)鍵 H 酸性小 不易被置換,烷烴可與鹵素發(fā)生自由基取代反應(yīng)（烷烴的重要反應(yīng)）,甲烷的鹵代反應(yīng) （氯代和溴代反應(yīng)）,甲烷的氯代反應(yīng),反應(yīng)特點(diǎn): (1)反應(yīng)需光照或加熱。 (2)光照時(shí)吸收一個(gè)光子可產(chǎn)生幾千個(gè)氯甲烷（反應(yīng)有引發(fā)過(guò)程）。 (3)有O2存在時(shí)反應(yīng)延遲，過(guò)后正常。延遲時(shí)間與O2量有關(guān)。,甲烷與其它鹵素的反應(yīng),反應(yīng)速率: F2 Cl2 Br2 I2 （不反應(yīng)）,F2 ：反應(yīng)過(guò)分劇烈、較難控制 Cl2 ：正常（常溫下可發(fā)生反應(yīng)） Br2 ：稍慢（加熱下可發(fā)生反應(yīng)） I2 ：不反應(yīng)。即使反應(yīng), 其逆反應(yīng)易進(jìn)行,主要討論的內(nèi)容,甲烷的鹵代反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)機(jī)制，反應(yīng)歷程） （Reaction Machanism）,什么是反應(yīng)機(jī)理： 反應(yīng)機(jī)理是對(duì)反應(yīng)過(guò)程的詳細(xì)描述，應(yīng)解釋以下問(wèn)題：,研究反應(yīng)機(jī)理的意義： 了解影響反應(yīng)的各種因素，最大限度地提高反應(yīng)的產(chǎn)率。 發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的一些規(guī)律，指導(dǎo)研究的深入。,甲烷的鹵代機(jī)理 自由基取代機(jī)理,機(jī)理需要解釋的幾個(gè)主要問(wèn)題：,光或加熱的作用,反應(yīng)的鏈現(xiàn)象（為何光照時(shí)，吸收一個(gè)光子可產(chǎn)生幾千個(gè) CH3X？）,有 O2 時(shí)反應(yīng)的延遲現(xiàn)象 反應(yīng)速率：氯代 溴代,產(chǎn)物CH3X和HX生成的合理途徑,甲烷的氯代反應(yīng)過(guò)程分析,氯自由基,（自由基消失, 反應(yīng)終止）,有效碰撞（產(chǎn)生新的自由基）,無(wú)效碰撞（凈結(jié)果=0）,有效碰撞(產(chǎn)生CH3Cl和Cl.),自由基消失，反應(yīng)終止,凈結(jié)果=0,接上頁(yè),自由基完全消失，反應(yīng)終止,甲烷的氯代反應(yīng)機(jī)理的表達(dá),自由基型鏈反應(yīng)（chain reaction）,第(2), (3)步反應(yīng)重復(fù)進(jìn)行,甲烷的溴代反應(yīng)機(jī)理,甲烷鹵代機(jī)理的循環(huán)表達(dá)式,機(jī)理應(yīng)解釋的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,O2 存在時(shí)有延遲現(xiàn)象 反應(yīng)速率：氯代 溴代,產(chǎn)物的生成 光或加熱的作用 鏈現(xiàn)象,O2存在時(shí)反應(yīng)的延遲現(xiàn)象,O2 ：自由基抑制劑,較穩(wěn)定,活性低,機(jī)理的決速步驟（以氯代為例）,決速步驟,甲烷氯代的勢(shì)能變化圖,過(guò)渡態(tài): 勢(shì)能最高處的原子排列，,Ea：活化能（ activation energy）； DH: 反應(yīng)熱,過(guò)渡態(tài)(Transition State)理論,在化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)物相互接近，總是先達(dá)到一勢(shì)能最高點(diǎn)（活化能，相應(yīng)結(jié)構(gòu)稱(chēng)為過(guò)渡態(tài)），然后再轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。,例：機(jī)理步驟(2),過(guò)渡態(tài),勢(shì)能增加,勢(shì)能降低,勢(shì)能最高,氯代和溴代反應(yīng)速率的差別 決速步驟速率的差別,氯代,溴代,解釋下列現(xiàn)象： 氯氣先光照，在黑暗放置一會(huì)兒后，再與甲烷混合，不反應(yīng) 氯氣光照后，立即在黑暗中與甲烷混合，反應(yīng) 甲烷光照后，立即在黑暗中與氯氣混合，不反應(yīng),解釋等摩爾的甲烷和乙烷混合進(jìn)行一氯代反應(yīng)， 得到CH3Cl和C2H5Cl的比例為1400。,解答：CH3CH2的穩(wěn)定性大于CH3，易于生成。,多取代甲烷的生成,其它烷烴的鹵代反應(yīng)（一鹵代）,反應(yīng)通式,機(jī)理通式,烷烴鹵代反應(yīng)的選擇性問(wèn)題 反應(yīng)對(duì)不同類(lèi)型氫的反應(yīng)選擇性如何?（不同類(lèi)型氫的相對(duì)反 應(yīng)活性如何？） 不同鹵素的反應(yīng)選擇性有何差異?（不同鹵素的相對(duì)反應(yīng)活性 如何?）,3o H, 2o H, 1o H：哪種氫易被取代？ Cl 和 Br：哪個(gè)鹵素的選擇性好？,如:,氯代反應(yīng)的選擇性,只考慮氫原子的類(lèi)型, 忽略烷烴結(jié)構(gòu)的影響,氯代選擇性（25oC）： 3o H : 2o H : 1o H = 5.0 : 3.7 : 1,選擇性：2o H : 1o H,選擇性：3o H : 1o H,= (55/2) :(45/6)=3.7 : 1,=(36/1):(64/9)= 5 : 1,問(wèn)題：如何解釋上述反應(yīng)的選擇性？,自由基的穩(wěn)定性與不同類(lèi)型H的反應(yīng)活性,考慮反應(yīng)的決速步驟,自由基生成的相對(duì)速度決定反應(yīng)的選擇性,自由基穩(wěn)定性：,R-H的鍵離解能（DH）,2o 自由基 較易生成,3o 自由基 較易生成,自由基的相對(duì)穩(wěn)定性：3o 2o 1o,1o 自由基 較難生成,1o 自由基 較難生成,不同類(lèi)型自由基的相對(duì)穩(wěn)定性,鍵離解能（DH）,溴代選擇性（127oC）： 3o H : 2o H : 1o H = 1600 : 82 : 1,溴代反應(yīng)的選擇性,6由下列指定的化合物制備相應(yīng)的鹵代物，用Cl2還是Br2？為什么？,解答：(1) 用Br2。因氫原子活性有差異，溴原子活性適中， 反應(yīng)選擇性強(qiáng)，主要得到,(2) 用Cl2。只有一種氫，氯原子反應(yīng)活性高。,1.氧化 常溫下，烷烴一般不與氧化劑（高錳酸鉀、臭氧等）反應(yīng)。,烷烴的化學(xué)性質(zhì),但在空氣中可以燃燒：,適當(dāng)條件下可部分氧化為醇、醛、酮、羧酸等含氧化合物。,環(huán)十二烷,環(huán)十二醇,環(huán)十二酮,工業(yè)上以石蠟等為原料生產(chǎn)高級(jí)脂肪酸,工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)己醇,工業(yè)上環(huán)十二酮（尼龍12的原料）,2. 異構(gòu)化反應(yīng),化合物從一種異構(gòu)體轉(zhuǎn)變成另一種異構(gòu)體的反應(yīng)， 烴類(lèi)分子的結(jié)構(gòu)重排主要有烷基的轉(zhuǎn)移、雙鍵的移動(dòng)和碳鏈的移動(dòng)。反應(yīng)通常在催化劑作用下進(jìn)行。,適當(dāng)條件下，直鏈或支鏈少的烷烴可以異構(gòu)化為支鏈多的烷烴。,工業(yè)應(yīng)用 在石油煉制工業(yè)中正丁烷異構(gòu)化得到的異丁烷，可作為生產(chǎn)高辛烷值航空汽油摻合劑異辛烷的主要原料。C5、C6烷烴的異構(gòu)化生成的支鏈化合物，如異戊烷、異己烷等，可直接作為高辛烷值汽油的摻合劑。,環(huán)烷烴的異構(gòu)化包括： 側(cè)鏈異構(gòu) 烷基位置異構(gòu) 環(huán)的異構(gòu),3. 裂化,高溫及沒(méi)有氧氣的條件下使烷烴分子中的C-C鍵和C-H鍵發(fā)生斷裂的反應(yīng)稱(chēng)為裂化反應(yīng)。,反應(yīng)條件：隔絕空氣加強(qiáng)熱。 反應(yīng)產(chǎn)物：主要由大分子變小分子，由較長(zhǎng)鏈的烷烴分解成較短鏈的烷烴，烯烴和氫 反應(yīng)類(lèi)型：熱裂化(高溫) 和 催化裂化(較低溫) 。 熱裂化反應(yīng)根據(jù)生產(chǎn)目的的不同可采用不同的裂化工藝。 深度裂化（裂解） 目的： 主要是得到基本化工原料（乙烯，丙烯，丁二烯，乙炔） 裂化溫度 8001100 催化裂化 目的：提高汽油的產(chǎn)量和質(zhì)量（生產(chǎn)高辛烷值的汽油） 裂化溫度 400500 加入一定的催化劑 （