離子聚合.ppt

第五章 離 子 聚 合 ionic polymerization,第五章 離子聚合,離子聚合 ionic polymerization,陽離子聚合 cationic polymn.,陰離子聚合 anionic polymn.,開環(huán)聚合 ring opening polymerization,5.1 陽離子聚合,5.1 陽離子聚合,（1）陽離子聚合的發(fā)展簡史 1839年，devile首次用sncl4引發(fā)苯乙烯聚合 1873年，俄國人首次發(fā)現(xiàn)用bf3引發(fā)異丁烯聚合 1934年，whitmore用強酸催化烯烴反應制齊聚物 提出陽離子聚合的概念 19371944年，thomas合成了丁基橡膠 1942年，basf公司首先建立6000t/a的pib生產(chǎn)線 1944年，美國exxon公司建立第一個丁基橡膠生產(chǎn)廠 80年代后期，kennedy等人提出活性聚合,1、簡介,（2）碳陽離子 結(jié)構(gòu)： 產(chǎn)生:離解（與碳相連的基團帶著一對電子離去） 加成（質(zhì)子或其他帶有正電荷的原子（團）或 lewis酸對不飽和體系的加成） 穩(wěn)定性:（叔碳陽離子最穩(wěn)定，而伯碳最不穩(wěn)定） 影響碳正離子穩(wěn)定性的因素: （溶劑效應、誘導效應、芳環(huán)化效應、空間效應）,5.1 陽離子聚合,1、簡介,5.1 陽離子聚合,2.單體,（1）帶給電子取代基的烯烴 如偏二烷基取代乙烯 ch2=crr 共軛雙烯ch2=cr-ch=ch2 芳環(huán)取代乙烯ch2=char 給電子取代乙烯 ch2=ch(nrr) 烷基乙烯基醚ch2=chor,ch2=ch(nrr)和ch2=chor由于n和o原子上的未成對電子能與雙鍵形成p-共軛，使雙鍵電子云密度增大，因而特別活潑。,5.1 陽離子聚合,環(huán)內(nèi)雙鍵也可進行陽離子聚合：,2.單體,5.1 陽離子聚合,（2）異核不飽和單體r2c=z，z為雜原子或雜原子基團；如醛rhc=o，酮rrc=o（丙酮除外，因其聚合上限溫度為-273 oc），硫酮rrc=s，重氮烷基化合物rrcn2等。,（3）雜環(huán)化合物：環(huán)結(jié)構(gòu)中含雜原子。包括環(huán)醚、環(huán)亞胺、環(huán)縮醛、環(huán)硫醚、內(nèi)酯和內(nèi)酰胺等。,2.單體,5.1 陽離子聚合,3.引發(fā)劑,陽離子聚合引發(fā)劑都是親電試劑,（1）質(zhì)子酸：引發(fā)陽離子為離解產(chǎn)生的質(zhì)子h+： 無機酸：h2so4， h3po4等 有機酸：cf3co2h, ccl3co2h等 超強酸： hclo4 ， cf3so3h, clso3h等,5.1 陽離子聚合,一般質(zhì)子酸（如h2so4，hcl等）由于生成的抗衡陰離子so42-、cl-等的親核性較強，易與碳陽離子生成穩(wěn)定的共價鍵，使增長鏈失去活性，因而通常難以獲得高分子量產(chǎn)物； 超強酸由于酸性極強，離解常數(shù)大，活性高，引發(fā)速率快，且生成的抗衡陰離子親核性弱，難以與增長鏈活性中心成共價鍵而使反應終止。,3.引發(fā)劑,5.1 陽離子聚合,（2）lewis酸：主要為金屬鹵化物、有機金屬化合物以及它們的復合物。,其引發(fā)反應可分兩種情況： （i）不能“自離子化”的單獨lewis酸：與體系中質(zhì)子供體發(fā)生水解生成h+引發(fā)聚合反應。,3.引發(fā)劑,主引發(fā)劑,共引發(fā)劑,主引發(fā)劑/共引發(fā)劑有一最佳配比,5.1 陽離子聚合,（ii）能“自離子化”的lewis酸或不同lewis酸的復合物，通過自離子化或不同lewis酸相互離子化產(chǎn)生陽離子引發(fā)聚合反應。,兩種lewis酸復合時，酸性較強的起受體作用，從酸性較弱的一方奪取負離子而產(chǎn)生離子化。,3.引發(fā)劑,5.1 陽離子聚合,（3）碳陽離子引發(fā)劑：碳陽離子源/lewis酸組成的復合引發(fā)體系,碳陽離子源是指在lewis酸的活化下能產(chǎn)生碳陽離子的化合物：三級（或芐基）鹵代烴、醚、醇、酯等，在lewis酸的活化下產(chǎn)生碳陽離子引發(fā)聚合反應。,3.引發(fā)劑,5.1 陽離子聚合,在這類引發(fā)體系中，通常把碳陽離子源稱為引發(fā)劑（initiator)，而把lewis酸稱為活化劑(activator)。 由于生成的抗衡陰離子都是體積較大且親核性較弱的一些陰離子團，因此與單獨lewis酸體系相比，較難與鏈增長活性中心結(jié)合發(fā)生鏈終止反應。,5.1 陽離子聚合,4、 陽離子聚合反應機理,a、鏈引發(fā)反應,陽離子引發(fā)反應極快，幾乎瞬間完成，活化能低： ei = 8.421kj / mol,快引發(fā),b、 鏈增長反應,（1）單體的反應活性 雙鍵上取代基的給電子性越強，雙鍵電子云密度越高，越易受親電試劑進攻，單體活性越高； 但一旦生成鏈碳陽離子后，給電子取代基分散碳陽離子的電正性，降低鏈碳陽離子的活性，起穩(wěn)定鏈碳陽離子的作用，即單體的反應活性與其形成的增長鏈活性相反。,4、 陽離子聚合反應機理,（2）鏈碳陽離子與抗衡陰離子間的相互作用影響鏈增長活性 一般鏈碳陽離子與抗衡陰離子的相互作用越弱，兩者越易離解，鏈增長活性越高。,（3）聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu) （i）化學結(jié)構(gòu) 與自由基聚合相似，通常乙烯基陽離子聚合一般得到能使鏈增長碳陽離子穩(wěn)定化的首-尾加成結(jié)構(gòu)。,4、 陽離子聚合反應機理,b、 鏈增長反應,反應活性增加,離解程度增加,（ii）立體結(jié)構(gòu),4、 陽離子聚合反應機理,b、 鏈增長反應,（ii）立體結(jié)構(gòu) 陽離子聚合產(chǎn)物的立體規(guī)整度受聚合條件的影響較大： a）低溫有利于立體規(guī)整度的提高 低溫不利于抗衡陰離子與鏈增長碳陽離子的離解，使兩者結(jié)合較緊密，單體在與鏈增長碳陽離子加成時其立體取向受到限制。 b）立體規(guī)整度隨引發(fā)劑不同而改變 不同引發(fā)劑生成的抗衡陰離子與增長鏈碳陽離子的相互作用強度不同。 c）立體規(guī)整度以及立體規(guī)整性隨溶劑極性不同而改變 非極性溶劑有利于立體規(guī)整度的提高。 非極性溶劑有利于有規(guī)立構(gòu)的生成，而極性溶劑有利于無規(guī)立構(gòu)的生成。,四、 陽離子聚合反應機理,b、 鏈增長反應,（4）陽離子聚合中的異構(gòu)化反應 碳陽離子可進行重排形成更穩(wěn)定的碳陽離子，在陽離子聚合中也存在這種重排反應：,4、 陽離子聚合反應機理,b、 鏈增長反應,4、 陽離子聚合反應機理,b、 鏈增長反應,鏈增長的特點：,4、 陽離子聚合反應機理,鏈轉(zhuǎn)移反應是陽離子聚合中常見的副反應 （i）向單體鏈轉(zhuǎn)移：增長鏈碳陽離子以h+形式脫去-氫給單體，這是陽離子聚合中最普遍存在的也是難以抑制的內(nèi)在副反應：,由于h+引發(fā)通常得到低分子量的產(chǎn)物，因此脫h+鏈轉(zhuǎn)移易導致聚合產(chǎn)物分子量的下降和分子量分布變寬，是不希望發(fā)生的副反應，可通過添加lewis堿加以抑制。,c、 鏈轉(zhuǎn)移反應,如在聚合體系中加入“質(zhì)子阱”2,6-二特丁基吡啶（dtbp）：,dtbp由于兩體積大的特丁基的立體阻礙，只能與h+反應生成穩(wěn)定的鎓離子，從而抑制了向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應。 結(jié)果雖然使單體轉(zhuǎn)化率即總的聚合物產(chǎn)率降低，但能提高聚合產(chǎn)物的平均分子量，降低分子量分布。,4、 陽離子聚合反應機理,c、 鏈轉(zhuǎn)移反應,4、 陽離子聚合反應機理,c、 鏈轉(zhuǎn)移反應,（ii）苯環(huán)烷基化反應：,生成支化高分子,（iii）增長鏈碳陽離子從其它鏈奪取h-生成更穩(wěn)定的碳陽離子：,引發(fā)單體聚合,四、 陽離子聚合反應機理,c、 鏈轉(zhuǎn)移反應,（iv）向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移:,（v）向引發(fā)劑或共引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移：,4、 陽離子聚合反應機理,c、 鏈轉(zhuǎn)移反應,既是引發(fā)劑又是鏈轉(zhuǎn)移劑，通常稱為鏈轉(zhuǎn)移引發(fā)劑（inifer), 如果聚合反應中不存在向單體等其它的鏈轉(zhuǎn)移反應，就可獲得末端含-cl的聚合產(chǎn)物。 所含的末端-cl功能基可通過適當?shù)幕瘜W反應轉(zhuǎn)化為其它的功能基，而賦予聚合物特殊性能與應用。,4、 陽離子聚合反應機理,c、 鏈轉(zhuǎn)移反應,假如用的是雙功能引發(fā)劑就可獲得遙爪高分子（telechelic polymer）：,4、 陽離子聚合反應機理,c、 鏈轉(zhuǎn)移反應,特點：易轉(zhuǎn)移,陽離子聚合中除鏈轉(zhuǎn)移反應會導致增長鏈失活外，還可發(fā)生以下的終止反應：,（i）鏈增長碳陽離子與抗衡陰離子結(jié)合： 如cl3ccooh/ticl4引發(fā)的異丁烯聚合,d、 鏈終止反應,4、 陽離子聚合反應機理,陽離子聚合無雙基終止,易發(fā)生在抗衡陰離子親核性較強或溶劑極性不利于抗衡陰離子與鏈增長碳陽離子的離解的聚合體系中。,4、 陽離子聚合反應機理,（ii）鏈增長碳陽離子與抗衡陰離子團中某陰離子結(jié)合生成穩(wěn)定的共價鍵 如h2o/bcl3引發(fā)的異丁烯聚合,抗衡陰離子團中b-oh鍵比b-cl鍵強，更易脫去cl-與增長鏈碳陽離子結(jié)合生成較穩(wěn)定的c-cl鍵，而新形成的lewis酸bcl2oh不足以活化c-cl鍵產(chǎn)生碳陽離子，從而導致反應終止。,4、 陽離子聚合反應機理,d、 鏈終止反應,特點：難終止,f、陽離子活性聚合,陽離子聚合易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應，要獲得活性聚合得從根本上改變增長鏈碳陽離子的本性，這種改變主要從改變增長鏈碳陽離子與抗衡陰離子之間的相互作用著手，即設(shè)計適宜的引發(fā)體系。,4、 陽離子聚合反應機理,因此，活性聚合的實現(xiàn)應設(shè)法使上述平衡有利于共價化合物和緊密離子對的生成，同時還得使共價化合物易活化，要達到這個目的，目前報導的途徑主要有三：,（1）帶適當親核性抗衡陰離子的引發(fā)體系 對于活性高的單體，可用三級酯（醇）或鹵代烴被弱lewis酸活化，形成的抗衡陰離子（團）具有適當?shù)挠H核性。 如以hi/zncl2為引發(fā)體系的乙烯基異丁基醚：,四、 陽離子聚合反應機理,f、陽離子活性聚合,（2）加入親核試劑（lewis堿） 當引發(fā)體系中的lewis酸酸性較強時，它對引發(fā)劑r-x中的x基團的親合作用強，使之與r基團離解，而兩者復合形成的二元抗衡陰離子團的親核作用弱，因而傾向于與碳陽離子完全離解，形成自由碳陽離子，對于這樣的聚合體系要獲得活性聚合，可加入適宜的親核試劑，與自由碳陽離子作用形成鎓離子，降低增長鏈碳陽離子的活性。 如在ch3cooh/aletcl2為引發(fā)體系的乙烯基醚聚合反應中加入二氧六環(huán)：,4、 陽離子聚合反應機理,f、陽離子活性聚合,（3）外加同離子鹽 要使離解平衡向有利于生成共價化合物和緊密離子對的方向移動，可通過增加離解產(chǎn)物濃度來實現(xiàn)。因此，可在反應體系中加入外加鹽使之與過剩的lewis酸作用形成抗衡陰離子的同離子鹽。,4、 陽離子聚合反應機理,f、陽離子活性聚合,外加鹽主要為季銨鹽n-bu4nx（x=cl， br，i）和季磷鹽n-bu4px，它們可與引發(fā)體系中過量的lewis酸反應生成抗衡陰離子的同離子，從而抑制離解反應。,4、 陽離子聚合反應機理,4、 陽離子聚合反應機理,f、陽離子聚合反應機理特點,快引發(fā) ei = 8.421kj / mol 快增長 ep = 8.421kj / mol 易轉(zhuǎn)移 cm = ktr,m /kp = 10-1 10-2 難終止,5.1 陽離子聚合,5、 陽離子聚合動力學,聚合速率：,聚合度：,c:催化劑濃度； rh:助催化劑濃度,6、影響陽離子聚合的因素,5.1 陽離子聚合,1)、反應介質(zhì),通常用鹵代烷作溶劑,6、影響陽離子聚合的因素,5.1 陽離子聚合,2)、反離子,-21+ 41.8 kj / mol,-12.5 29 kj / mol,所以：t ，rp ， xn 陽離子聚合要求低溫反應,6、影響陽離子聚合的因素,5.1 陽離子聚合,3)、溫度,7、典型的陽離子聚合反應,5.1 陽離子聚合,1、聚異丁烯 alcl3引發(fā)，040 c，mn 50,000 alcl3引發(fā)，100 c，mn = 50,0001,000,000 丁基橡膠 alcl3引發(fā)，100 c聚合 耐低溫性、氣密性好。,5.2 陰離子聚合,5.2 陰離子聚合,抗衡離子對聚合反應速率及聚合反應的立體特性影響極大。聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陽離子之間存在以下離解平衡：,反應活性增加,離解程度增加,5.2 陰離子聚合,一般特性： （1）多種鏈增長活性種共存：緊密離子對、溶劑分離離子對和自由離子都具有鏈增長活性； （2）單體與引發(fā)劑之間有選擇性：能引發(fā)a單體聚合的引發(fā)劑，不一定能引發(fā)b單體聚合。 如h2o對一般單體而言，不具備引發(fā)聚合活性，但對于一些帶強吸電子取代基的1,1-二取代乙烯基，由于單體活性很高，因此即使象h2o這樣非常弱的堿也能引發(fā)聚合，如：,5.2 陰離子聚合,（3）無雙基終止：由于鏈增長活性中心是負電性，相互之間不可能發(fā)生雙基終止，只能與體系中其它的親電試劑反應終止，如：,一、 單體,陰離子聚合單體必須含有能使鏈增長活性中心穩(wěn)定化的吸電子基團，主要包括帶吸電子取代基的乙烯基單體、一些羰基化合物、異氰酸酯類和一些雜環(huán)化合物。,5.2 陰離子聚合,（1）帶吸電子取代基的乙烯基單體 一方面，吸電子性能能使雙基上電子云密度降低，有利于陰離子的進攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于取代基的共軛效應而穩(wěn)定，因而易陰離子聚合：,降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合,一、 單體,5.2 陰離子聚合,但對于一些同時具有給電子p-共軛效應的吸電子取代基單體，由于p-給電子共軛效應減弱了吸電子誘導效應對雙鍵電子云密度的降低程度，因而不易受陰離子的進攻，不易陰離子聚合。如：,（2）羰基化合物：如hcho,一、 單體,5.2 陰離子聚合,（3）雜環(huán)化合物：一般是一些含氧、氮等雜原子 的環(huán)狀化合物,一、 單體,5.2 陰離子聚合,（1）電子轉(zhuǎn)移類： 堿金屬、堿金屬與不飽和或芳香化合物的復合物。 堿金屬：如金屬鈉引發(fā)丁二烯聚合,電子直接向單體轉(zhuǎn)移引發(fā),二、 引發(fā)劑,通常把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的熔點以上，劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬微粒，再加入聚合體系，屬非均相引發(fā)體系。,5.2 陰離子聚合,堿金屬與不飽和或芳香化合物的復合物： 如金屬鈉+萘引發(fā)苯乙烯聚合,電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā),先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反應后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應，屬均相引發(fā)體系。,二、 引發(fā)劑,（綠色）,（紅色）,（紅色）,主要有： 金屬氨基化合物（mtnh2）、醇鹽（ro-）、酚鹽（pho-）、有機金屬化合物（mtr）、格氏試劑（rmgx)等。,（2）陰離子加成引發(fā)： 引發(fā)劑離解產(chǎn)生的陰離子與單體加成引發(fā)聚合反應：,5.2 陰離子聚合,二、 引發(fā)劑,金屬氨基化合物：,金屬氨基化合物一般認為是通過自由陰離子方式引發(fā)聚合反應：,5.2 陰離子聚合,二、 引發(fā)劑,醇（酚）鹽一般先讓金屬與醇（酚）反應制得醇（酚）鹽，然后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應。如：2 na + 2 ch3oh 2 ch3ona + h2,醇鹽、酚鹽：,有機金屬化合物：,有機金屬化合物是最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。多為堿金屬的有機金屬化合物（如丁基鋰），ca和ba的有機金屬化合物也具引發(fā)活性，但不常用。,5.2 陰離子聚合,二、 引發(fā)劑,有機金屬化合物的活性與其金屬的電負性有關(guān)，金屬的電負性越小，活性越高。 格氏試劑： 烷基鎂由于其c-mg鍵極性弱，不能直接引發(fā)陰離子聚合，但制成格氏試劑后使c-mg鍵的極性增大，可以引發(fā)活性較大的單體聚合。,5.2 陰離子聚合,二、 引發(fā)劑,堿金屬與非烯醇化酮的復合物引發(fā)聚合時可以是電子轉(zhuǎn)移，也可以是陰離子加成，如鈉和二苯甲酮的復合物：,5.2 陰離子聚合,二、 引發(fā)劑,陰離子聚合引發(fā)劑與單體的活性匹配,5.2 陰離子聚合,1、 鏈引發(fā),（1）陰離子加成引發(fā) 根據(jù)引發(fā)陰離子與抗衡陽離子的離解程度不同，可有自由離子和緊密離子對兩種情況。 自由離子：如在極性溶劑中，引發(fā)劑主要以自由離子的形式存在，引發(fā)反應為引發(fā)陰離子與單體的簡單加成：,三、 聚合反應機理,緊密離子對：如在非極性溶劑中，引發(fā)劑主要以緊密離子對的形式存在，一般認為其引發(fā)反應先形成引發(fā)劑與單體的-復合物，再引發(fā)聚合。如：,引發(fā)劑的離解程度隨溶劑的極性、抗衡陽離子與陰離子相互作用、隨溫度而。,三、 陰離子聚合反應機理 1、 鏈引發(fā),（2）電子轉(zhuǎn)移引發(fā) 引發(fā)劑將電子轉(zhuǎn)移給單體形成單體陰離子自由基，兩個陰離子自由基結(jié)合成一個雙陰離子再引發(fā)單體聚合（包括電子直接轉(zhuǎn)移與電子間接轉(zhuǎn)移）。 （證據(jù)：把co2加入引發(fā)劑與單體的等摩爾混合物定量地生成二羧酸。）,三、 陰離子聚合反應機理 1、 鏈引發(fā),鏈轉(zhuǎn)移：陰離子聚合從增長鏈上脫去氫陰離子h-發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的活化能相當高，一般難以進行：,三、 陰離子聚合反應機理 2、 鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止,副反應活化能較高，低溫可抑制。,鏈終止,三、 陰離子聚合反應機理 2、 鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止,離子聚合無雙基終止 反離子為金屬離子，不能加成終止 從活性鏈上脫除氫負離子h進行鏈轉(zhuǎn)移困難，所需能量較高（主要原因） 最終仍可脫h終止，可能發(fā)生下述反應：,氫化納活性較大，可再度引發(fā)聚合,1, 3-二苯基烯丙基陰離子由于共軛效應，很穩(wěn)定，無反應活性,鏈終止,三、 陰離子聚合反應機理 2、 鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止,陰離子聚合難以終止，須外加終止劑終止,鏈增長活性中心與抗衡陽離子之間存在相互作用，單體與鏈增長活性中心加成時，其取向會受到這種作用的影響，故具有一定的立體定向性。定向程度取決于抗衡陽離子與鏈增長活性中心的離解程度。,三、 陰離子聚合反應機理 3、 立體化學,3、陰離子聚合的立體化學,非共軛乙烯基單體,極性溶劑中：鏈增長活性中心與抗衡陽離子表現(xiàn)為溶劑分隔離子對或自由離子，兩者之間的相互作用較弱，單體與鏈增長活性中心加成時，主要受立體因素影響而采取立體阻礙最小的方式加成，有利于得到間同立構(gòu)產(chǎn)物：,非極性溶劑中：鏈增長活性中心與抗衡陽離子表現(xiàn)為緊密離子對，相互間作用較強，單體與鏈增長活性中心加成是主要受這種相互作用的影響，有利于獲得全同立構(gòu)高分子。,三、 陰離子聚合反應機理 3、 立體化學,1,3-丁二烯和異戊二烯，用配位能力強的有機li引發(fā)在非極性溶劑中聚合時，可得高順式加成含量的聚合產(chǎn)物。如用buli在庚烷或己烷溶劑中引發(fā)異戊二烯聚合時，幾乎得到全部為順式1,4-加成產(chǎn)物，一般認為其機理有兩種可能:,三、 陰離子聚合反應機理 3、 立體化學,共軛雙烯單體,（i）li與單體配位形成雙烯單體呈順式構(gòu)象的-復合物：,（2）li與單體配位形成六元環(huán)過渡態(tài)，將異戊二烯的構(gòu)象“鎖定”為順式構(gòu)象：,三、 陰離子聚合反應機理 3、 立體化學,陰離子聚合反應機理特點,快引發(fā) 慢增長 無轉(zhuǎn)移 無終止 rp = kp mm-,三、 陰離子聚合反應機理 4、 特點,從kp值比較，兩者相近。但陰離子的聚合速率比自由基聚合大104107倍，為什么？,m 103 102 mol / l m 109 107 mol / l m m 104 107 倍,問題：自由基聚合與陰陽離子聚合，哪一個聚合速率大？,三、 陰離子聚合反應機理 5、影響因素,影響陰離子聚合的因素,溶劑,反應活性增加,離解程度增加,溶劑的性質(zhì)可用兩個物理量表示： 介電常數(shù)，表示溶劑極性的大小，溶劑極性越大，活性鏈離子與反離子的離解程度越大，自由離子多,電子給予指數(shù)，反映了溶劑的給電子能力 溶劑的給電子能力強，對陽離子的溶劑化作用越強，離子對也越分開 溶劑能導致活性中心的形態(tài)結(jié)構(gòu)及活性發(fā)生變化,三、 陰離子聚合反應機理 5、影響因素,6、影響陰離子聚合的因素,在極性溶劑中 可以是,離子對 自由離子,緊密離子對 疏松離子對,活性次序：自由離子 疏松離子對 緊密離子對,反離子與溶劑化程度有關(guān) 反離子（由鋰到銫）半徑增大，溶劑化能力下降（對極性溶劑），離子對離解程度降低，反應速率減小,而在極性小的溶劑中，反離子半徑越大，反應速率越大。,5.2 陰離子聚合,四、 陰離子活性聚合,1、 單分散聚合物的合成,如以丁基鋰為引發(fā)劑，正己基苯為溶劑，在干冰-甲醇低溫浴下的苯乙烯聚合可獲得分子量分布為1.01的高度單分散的聚苯乙烯，用做凝膠色譜法測定聚合物分子量及其分布的標準樣品。,2、 末端功能化聚合物的合成,末端功能團的引入可通過：（1）帶功能團的引發(fā)劑引發(fā)活性聚合； （2）帶功能團的終止劑終止活性聚合。如果用雙功能引發(fā)劑或用帶功能基的引發(fā)劑引發(fā)活性聚合再用帶功能基的終止劑終止便可獲得遙爪高分子。,四、 陰離子活性聚合,指分子鏈兩端都帶有活性官能團的聚合物，兩個官能團遙遙位居于分子鏈的兩端，象兩個爪子，故稱為遙爪聚合物,四、 陰離子活性聚合,端胺基化反應,四、 陰離子活性聚合,xn = nm已反應 / i0 = nm0 / i0（單體轉(zhuǎn)化率100%）,在此聚合反應中，兩個引發(fā)劑分子產(chǎn)生一條聚合物鏈，n = 2,n 為每個聚合物分子所消耗的引發(fā)劑分子數(shù)。,四、 陰離子活性聚合,3、 化學計量聚合,4、 嵌段共聚物的合成,（1）順序活性聚合法 即a單體進行活性聚合得到活性聚合物鏈，再添加b單體繼續(xù)聚合便獲得ab嵌段共聚物：,四、 陰離子活性聚合,4、 嵌段共聚物的合成,四、 陰離子活性聚合,4、 嵌段共聚物的合成,四、 陰離子活性聚合,4、 嵌段共聚物的合成,四、 陰離子活性聚合,習題,1.當用活性陰離子聚合制備mma、an、st三嵌段共聚物時，加料順序為: a mma st an b st mma an c mma an st d st an mma 2.寫出制備下列嵌段共聚物的方程式： pmmabpst,（2）大分子引發(fā)劑法（macroinitiator) 即a單體進行活性聚合后用適當終止劑終止使其末端帶上具有引發(fā)活性的功能基獲得大分子引發(fā)劑，再在適當條件下引發(fā)b單體進行聚合反應。 該法中b單體的聚合反應類型可與a單體不同，可獲得更多的嵌段組合。以陰離子聚合為例：,四、 陰離子活性聚合,4、 嵌段共聚物的合成,（3）偶聯(lián)法 分別進行a、b兩單體的活性聚合合成帶有反應性功能團g和g（兩者可偶合）的末端功能化聚合物再偶聯(lián)或者用末端功能化的a聚合物終止b的活性聚合鏈：,四、 陰離子活性聚合,5、星形聚合物的合成,（1）多功能引發(fā)劑引發(fā)活性聚合 如以下引發(fā)劑與bcl3組成引發(fā)體系引發(fā)異丁烯聚合：,四、 陰離子活性聚合,（2）利用多功能偶聯(lián)劑（終止劑）使線形活性聚合物鏈偶聯(lián) 如用sicl4終止陰離子活性聚合：,四、 陰離子活性聚合,5.3 離子共聚合,自由基共聚物組成方程也可適用于離子共聚合，但離子共聚合反應由于存在抗衡離子與鏈增長活性之間的離解平衡，因此比自由基共聚反應復雜，引發(fā)劑種類、溶劑極性及反應溫度等對單體競聚率影響較大，因此有關(guān)離子共聚合單體的競聚