晶體生長的基本規(guī)律.ppt

第二章 晶體生長的基本規(guī)律,主要教學(xué)內(nèi)容 晶體生長的基本規(guī)律* 晶面發(fā)育的基本理論* 影響晶體生長的外部因素 晶體的人工合成技術(shù)簡介,2.1晶體的形成方式,1.氣-固結(jié)晶作用 條件：氣態(tài)物質(zhì)具有足夠低的蒸汽壓、 處于較低的溫度下。,夏威夷勞厄火山裂縫噴氣孔附近的自然硫沉積,自然硫晶體,2.液-固結(jié)晶作用 從溶液中結(jié)晶 條件：溶液過飽和。,青海察爾汗鹽湖,青海察爾汗鹽湖,青海察爾汗鹽湖中鹽花結(jié)晶體,青海察爾汗鹽湖中鹽花結(jié)晶體,鐘乳石,石鐘乳、石筍、石柱,鹽溶液的結(jié)晶實(shí)驗(yàn),Heat some solvent to boiling. Place the solid to be recrystallized in an Erlenmeyer flask.,Pour a small amount of the hot solvent Into the flask containing the solid.,Swirl the flask to dissolve the solid.,Place the flask on the steam bath to keep the solution warm.,If the solid is still not dissolved, add a tiny amount more solvent and swirl again.,When the solid is all in solution, set it on the bench top. Do not disturb it!,After a while, crystals should appear in the flask.,You can now place the flask in an ice bath to finish the crystallization process,Here is the filter paper with crystals on it.,Carefully scrape the crystals onto the watchglass.,Let the crystal finish drying on the watchglass.,Close-up of pictures forming in a flask,從熔體中結(jié)晶 條件 ：熔體過冷卻。 天然熔體：巖漿。 人工熔體：金屬熔體、玻璃熔體等。,巖漿巖的形成 How Igneous Rock Is Formed,天然熔體：巖漿,天然熔體：巖漿,天然熔體：巖漿,金伯利巖巖筒的形成,金剛石晶體,固-固結(jié)晶作用 同質(zhì)多像轉(zhuǎn)變 固相反應(yīng)結(jié)晶 重結(jié)晶 脫玻化,2.2晶體的生長,1.晶體的形成階段 介質(zhì)的過飽和或過冷卻階段； 成核階段； 生長階段。,2.關(guān)于晶體生長的基本理論 層生長理論 假設(shè)晶核為一單原子構(gòu)成的立方格子, 相鄰質(zhì)點(diǎn)間距為a。,晶核上的三種位置,晶核上的三種位置 三面凹角 二面凹角 一般位置,三種位置上最鄰近的質(zhì)點(diǎn)數(shù),質(zhì)點(diǎn)的堆積順序 三面凹角二面凹角一般位置,晶體的理想生長過程 在晶核的基礎(chǔ)上先長滿一個行列，再長 相鄰的行列；直到長滿一層面網(wǎng)；長滿 一層面網(wǎng)以后，再長相鄰的面網(wǎng)，如此 逐層向外推移；,生長停止后，最外層的面網(wǎng)就是實(shí)際 晶面，相鄰面網(wǎng)的交棱就是實(shí)際晶 棱。整個晶體就成為被晶面包圍的幾 何多面體。,層生長理論可以解釋的現(xiàn)象 晶體的幾何多面體形態(tài)。 晶體中的環(huán)帶構(gòu)造。 同種晶體的不同個體，對應(yīng)晶面間的夾角不變。 某些晶體內(nèi)部的沙鐘構(gòu)造。,電氣石晶體及橫截面上的環(huán)帶,普通輝石的砂鐘構(gòu)造,斯里蘭卡藍(lán)寶石中的環(huán)帶及蛛網(wǎng)狀的晶紅石針包裹體,澳大利亞藍(lán)寶石中的六方環(huán)狀生長紋,晶體階梯狀生長的示意剖面圖,晶體的階梯狀生長,階梯狀生長在晶面上留下生長紋,晶體的螺旋位錯,晶體的螺旋狀生長,石墨底面上的生長螺紋,石墨底面上的生長螺紋,2.3 晶面的發(fā)育,1.布拉維法則 晶面生長速度 晶面在單位時間內(nèi)沿其法線方向向外推移的距離。,網(wǎng)面密度與晶面生長速度關(guān)系圖,AB-面網(wǎng)密度最大，生長速度最慢； CD-面網(wǎng)密度次之；生長速度中等； BC-面網(wǎng)密度最小，生長速度最快。,布拉維法則 實(shí)際晶體往往為面網(wǎng)密度大的面網(wǎng) 所包圍。,布拉維法則圖解,布拉維法則以簡化環(huán)境條件為前提， 未考慮溫度、壓力、組分濃度、渦流 等對晶面生長速度的影響。實(shí)際 上，由于環(huán)境因素的影響，會出現(xiàn)許 多偏離布拉維法則的現(xiàn)象。,因此，某種晶體雖然有其習(xí)見形態(tài)， 但也可以出現(xiàn)其他形態(tài)。例如螢石， 可以是立方體，也可以是八面體。這 表明在不同環(huán)境下，立方體面網(wǎng)和八 面體面網(wǎng)的生長速度發(fā)生了變化。不 過，就總的定性趨勢而言，布拉維法 則還是有一定意義的。,2.居理吳里夫原理 居里：晶體生長的平衡態(tài)表面能最小。 吳里夫：生長速度快的晶面表面能大。,3.周期鍵鏈（P B C）理論 PBC(Periodic Bond Chain) 理論中的三種晶面： F面：又稱平坦面。 S面： 又稱階梯面。 K面：又稱扭折面。 晶體上F面長發(fā)育成較大的面，K面罕見或缺失。,A、B、C指PBC鍵鏈方向,2.4影響晶體生長的外部因素,1.渦流 由于溶質(zhì)的析出和結(jié)晶潛熱的釋放，在 生長晶體周圍，溶液的密度相對下降， 導(dǎo)致溶液上向移動，稍遠(yuǎn)處的溶液補(bǔ)充 進(jìn)來，由此形成了渦流。 渦流使生長晶體的物質(zhì)供應(yīng)不均勻。,在不同位置生長的晶體形態(tài)和渦流,2.溫度 介質(zhì)溫度的變化，導(dǎo)致過飽和度及過 冷卻度的變化，不同晶面的相對生長 速度也因此改變，使晶體具有不同形 態(tài)。,例如，方解石（CaCO3）晶體在溫度 較高時，呈扁平形態(tài)； 地表常溫下則 長成細(xì)長晶體。,片狀輕質(zhì)碳酸鈣,3.雜質(zhì) 雜質(zhì)的吸附將改變晶面的比表面自由 能，結(jié)果使晶面的生長速度發(fā)生變化。 例如，在純凈水中結(jié)晶的食鹽為立方 體，在溶液中含有少量硼酸時，則出現(xiàn) 立方體與八面體的聚形。,純水中 含有少量硼酸的溶液中,雜質(zhì)對石鹽晶形的影響,4.介質(zhì)粘度 介質(zhì)粘度大，會影響物質(zhì)的運(yùn)移和供 給。由于晶體的棱和角頂處較易于接 受溶質(zhì)，因此生長較快；晶面中心生 長較慢，甚至不生長，結(jié)果形成骸 晶。,石鹽的骸晶,.各組分的相對濃度 對于化合物晶體，當(dāng)介質(zhì)中各組分的 相對濃度發(fā)生變化時，會導(dǎo)致晶面生 長速度的相對變化，從而影響晶形。,例如，釔鋁榴石（Y3Al2AlO43）的晶 形，當(dāng)介質(zhì)的成分富含Al2O3時，只出 現(xiàn)菱形十二面體；富含Y2O3時，則同 時還出現(xiàn)四角三八面體的小晶面 。,介質(zhì)富Al2O3 介質(zhì)富Y2O3 釔鋁榴石（Y3Al5O12）的晶形,明礬石在不同濃度溶液中的晶形變化,2.5 晶體的溶解和再生,1.晶體的溶解 晶體如果處于不飽和溶液中，即發(fā)生 溶解。由于晶棱和角頂處的質(zhì)點(diǎn)具有 相對大的自由能，且與溶液接觸的機(jī) 會較多，最先溶解，晶體呈渾圓狀。,晶體溶解后的渾圓狀態(tài),晶面蝕像,2.晶體的再生 溶解或熔融的晶體，如果再處于過飽 和溶液或過冷卻熔體中，可以恢復(fù)幾 何多面體形態(tài)，此為晶體的再生。,晶體的再生,2.6晶體的人工合成技術(shù),1.焰熔法-維爾納葉法 最初用來合成紅寶石，其優(yōu)點(diǎn)是裝置簡 單，成本低，產(chǎn)量大。,原理 原料粉末組分按一定比例均勻混合， 在氫-氧燃燒的烈焰中熔融，熔融物質(zhì) 隨溫度的降低在籽晶上結(jié)晶。,配料 提純的氧化鋁(A1203)粉末，同時加入微量 致色元素的氧化物。 加入不同的致色元素氧化物，可以獲得不 同的顏色的合成剛玉。,顏色 致色元素 品種 紅色 鉻 紅寶石 粉紅色 鉻+鐵+鈦 粉紅色藍(lán)寶石 藍(lán)色 鐵+鈦 藍(lán)寶石 黃色 鎳 黃色藍(lán)寶石 紫紅/綠 釩 合成剛玉仿變石,3.設(shè)備與生產(chǎn)過程 提純的Al203細(xì)粉末和1-3%的Cr2O3置 于篩狀容器中，在周期性地振動下不 斷釋放出來。 噴嘴處氧氣與氫氣混合并燃燒。調(diào)控 氫氧送入量，將燃燒溫度控制在2050- 2150oC(剛玉的熔點(diǎn)為2050oC)。,焰熔法裝置示意圖,粉末經(jīng)過燃燒區(qū)熔融，半熔的粉末熔 體落在生長平臺上的晶種上面。平臺 邊旋轉(zhuǎn)邊緩緩下降，當(dāng)晶種上長出晶 體，并達(dá)到要求的直徑時，調(diào)節(jié)平臺 下降速度，直到晶體達(dá)到要求的尺 寸。主要生長階段，晶體生長速率為 每小時lcm。,當(dāng)晶體生長結(jié)束后，關(guān)掉氣體，讓晶 體冷卻。 由于晶體生長時內(nèi)聚了大量的應(yīng)力， 當(dāng)停止加熱晶體沿縱向裂成兩半，如 果沒有裂開，則用小錘輕敲使其裂 開，以釋放應(yīng)力。,這種方法可以用來生產(chǎn)合成尖晶石、 鈦酸鍶、合成金紅石等。其優(yōu)點(diǎn)是裝 置簡單，成本低，產(chǎn)量大。,燃燒溫度-2050-2150oC； 晶體生長速率lcm/h。,焰熔法合成晶體生產(chǎn)過程中,生產(chǎn)過程結(jié)束,2.提拉法 又稱丘克拉斯基法。1950年首次用于生 產(chǎn)鍺單晶。主要用來生長高質(zhì)量的晶體。,半導(dǎo)體單晶：單晶Si、單晶Ge； 固體激光器的核心材料：紅寶石(Al2O3)、摻釹釔鋁榴石(Nd:Y3Al5O12)；,重要的壓電材料：鈦酸鋇(BaTiO3)、鉭酸鋰(LiTaO3)； 熱釋電材料：鈮酸鋰(LiNbO3)，用于紅外探測和紅外攝像等技術(shù)。,原理 原料在坩堝中加熱熔化，并在與熔體 表面接觸的籽晶上結(jié)晶。 設(shè)備,釔鋁榴石YAG,提拉法生產(chǎn)晶體設(shè)備,提拉法裝置簡圖,生產(chǎn)過程簡介 原料在坩堝中熔化，坩堝材料通常為銥 (熔點(diǎn)2442)。,將熔體表面溫度控制在晶體熔點(diǎn)附 近，使籽晶與熔體表面接觸，然后緩 慢旋轉(zhuǎn)提升，結(jié)晶作用即在籽晶端部 發(fā)生。形成的晶體為圓棒狀晶體。,3.殼熔法-冷坩堝法 專門用于生產(chǎn)立方氧化鋯-光學(xué)材料和激光基質(zhì)材料，,原理 氧化鋯的熔化溫度為2750oC。沒有容 器能夠承受如此高的溫度。因此，這 種方法沒有專門的坩堝，而是巧妙地 利用原料作為坩堝。,在室溫下，氧化鋯為單斜晶系，但是 在2000oC以上是等軸晶系。 在原料中加人百分之幾的穩(wěn)定劑，可 以使氧化鋯在室溫下仍保持等軸晶系 晶系。常用穩(wěn)定劑為鈣或錳的氧化 物。,設(shè)備,冷坩堝法裝置生長晶體示意圖,生產(chǎn)過程 氧化鋯粉末和穩(wěn)定劑裝在由冷卻銅管 組成的金屬杯內(nèi)，在粉末中心放入引 燃用的鋯金屬粉末或鋯金屬棒。然后 由高頻線圈加熱。,高頻使鋯金屬熔化，熔化部分向外蔓 延，引燃周圍的粉末。 緊靠著杯壁的粉末在循環(huán)冷劑的作用 下保持固態(tài)，構(gòu)成一層薄薄的外殼 熔殼，這個熔殼厚不足lmm。,待坩堝內(nèi)的物質(zhì)達(dá)到完全熔融后，將 坩堝從加熱區(qū)緩緩移開，坩堝內(nèi)的物 質(zhì)開始冷卻，結(jié)晶從殼底開始，向上 長出圓柱狀的晶體，直到全部結(jié)晶固 化。,最后，在1400oC時恒溫12h，使晶體 退火，以消除應(yīng)變。,4.助熔劑法 原理 使用合適的助熔劑配料熔融，熔融溫 度低于配料的熔點(diǎn)，以降低能耗。結(jié) 晶是在常壓下進(jìn)行。,助熔劑法裝置示意圖,裝置,生產(chǎn)過程簡述 通過添加鉬氧化物將鉬酸鋰熔劑密度 調(diào)整為2.9g/cm3。溫度調(diào)整為800左 右。,結(jié)晶是在開放系統(tǒng)、常壓下進(jìn)行，可 以定時添加原料，晶體生長速度約每 年20mm。,4.水熱法 原理 在高溫高壓條件下，組分在封閉的高 壓釜中較熱的部位溶解，然后在較冷 部位的籽晶片上結(jié)晶。,設(shè)備,生產(chǎn)過程簡述 通過添加鉬氧化物將鉬酸鋰熔劑密度 調(diào)整為2.9g/cm3。同時把溫度調(diào)整為 800oC左右。,祖母綠化學(xué)成分為Be3Al2Si6O18。SiO2 以玻璃的形式加入，漂浮在助溶劑表 面。其它組分（Al2O3、BeO、Cr2O3）,通過加料管送到坩堝底部。將綠柱石 晶體切成薄片作為籽晶，有孔鉑板用 以阻止籽晶漂浮到熔劑表面。,原料溶解于鉬酸鋰助熔劑中，然后在 溶劑中擴(kuò)散，并在籽晶上結(jié)晶，形成 祖母綠。 結(jié)晶是在開放系統(tǒng)、常壓下進(jìn)行，可 以定時添加原料，晶體生長速度約每 年20mm。,從高壓釜中取出合成水晶,5.在高溫高壓下合成晶體 主要生產(chǎn)鉆石及其它超硬材料（BN、 B4N5、BN9）。 18世紀(jì)-開始合成鉆石的探索；1953和 1954年-成功合成出小粒鉆石（瑞士工程公司和美國通用電氣公司）。,1970年-美國通用電氣公司首次公布 了寶石級金剛石的生產(chǎn)過程。他們采 用晶種法，生產(chǎn)出粒徑5-6mm、重量 為1ct左右的寶石級金剛石晶體。,戴比爾斯公司-1970年代初開始合成 金剛石，1987年生長出的最大單晶重 11.14ct,l990年