圖譜解析核磁共振圖譜-氫譜.ppt

第四章 核磁共振圖譜,第四章 核磁共振圖譜,有機(jī)化學(xué)最重要的圖譜解析方法 NMR 給出了關(guān)于所研究原子中不同磁性原子的數(shù)目信息。,什么是NMR?,1H-NMR 有幾種氫原子？ 每種各有多少個(gè) ? 哪種類型的氫原子? 他們是怎樣連接的 ?,4.1 磁旋狀態(tài),磁旋特性: 任何具有奇數(shù)個(gè)質(zhì)子數(shù)、原子序數(shù)或兩者都為奇數(shù)的原子具有量子化的自旋角動(dòng)量和磁矩。 較為常見的具有自旋特性的原子有：,12C, 16O, 32S無此特征,自旋狀態(tài)的數(shù)目: 2I+1,自旋量子數(shù)I 對(duì)于每種原子核, I 是物理常數(shù); 各原子核的自旋狀態(tài)符合以下序列： +I, (I-1), , (-I+1), -I,表 4.1 一些常見原子核的自旋量子數(shù),圖4.1 在磁場(chǎng)中的磁性原子,在沒有外加磁場(chǎng)時(shí)，原子核的所有磁旋狀態(tài)能量是相等的（簡(jiǎn)并的）, 在聚集的原子中，所有的自旋狀態(tài)應(yīng)當(dāng)幾乎等量的增加，每種磁旋狀態(tài)的原子數(shù)目應(yīng)該相同。,4.2 原子核的磁矩,在外加磁場(chǎng)中，磁旋狀態(tài)是不相同，這是因?yàn)樵雍耸菐щ娏Ｗ?，所有運(yùn)動(dòng)的電荷都能夠產(chǎn)生自己的磁場(chǎng)。 因此，原子有磁矩，, 由自身電荷的旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生.,圖. 4.1 質(zhì)子的兩種磁旋狀態(tài),自旋狀態(tài)+1/2 具有較低的能量，因?yàn)槠浯啪嘏c磁場(chǎng)方向相同；自旋狀態(tài)1/2具有較高的能量，因?yàn)槠浯啪嘏c磁場(chǎng)方向相反.,圖4.2 條形磁鐵的順磁和逆磁排列,因此，當(dāng)有外加磁場(chǎng)存在時(shí)，簡(jiǎn)并的磁旋狀態(tài)被分為能量不同的兩種,圖4.3有無外加磁場(chǎng)時(shí)質(zhì)子自旋狀態(tài),圖4.4 Cl原子的自旋.,圖4.5 質(zhì)子 NMR的吸收過程,4.3 能量吸收,當(dāng)順磁的原子核被誘導(dǎo)吸收能量，改變本身的自旋核磁方向，這種現(xiàn)象稱謂核磁共振現(xiàn)象。,外加磁場(chǎng)強(qiáng)度越強(qiáng)，可能存在的磁旋狀態(tài)之間的能量差越大,圖4.6自旋狀態(tài)的能量差同外加磁場(chǎng)強(qiáng)度B0的函數(shù)關(guān)系.,磁旋比, ,能級(jí)的分離也取決于原子的特性 每種原子 (H, Cl,) 對(duì)于角動(dòng)量而言的磁矩的比例各不相同，因?yàn)樗麄兏髯缘碾姾蓴?shù)和質(zhì)量數(shù)不同. , 對(duì)于每種原子來說是一個(gè)常數(shù)，決定了由外加磁場(chǎng)產(chǎn)生的自旋狀態(tài)的能量差。,圖4.2原子產(chǎn)生核磁共振的吸收頻率和磁場(chǎng)強(qiáng)度,4.4 核磁共振的吸收原理,由于地球重力磁場(chǎng)的影響，頂端沿著自己軸進(jìn)動(dòng). 當(dāng)有外加磁場(chǎng)存在時(shí)，原子核開始沿著自身自旋的軸以角速度進(jìn)動(dòng) (拉莫爾頻率).,圖4.7 自旋原子在(a) 在地球磁場(chǎng)中進(jìn)動(dòng) (b) 在外加磁場(chǎng)中的進(jìn)動(dòng).,圖4.8 核磁共振的吸收過程;當(dāng) v = 吸收發(fā)生, 同外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度成比例；外加磁場(chǎng)強(qiáng)度越大， 進(jìn)動(dòng)的速率越大.,由于原子核帶有電荷，原子核進(jìn)動(dòng)將產(chǎn)生同樣頻率的振蕩電場(chǎng)。 如果有相同頻率的射線照射進(jìn)動(dòng)質(zhì)子，此時(shí)射線的能量將被吸收.,當(dāng)入射射線的振蕩電場(chǎng)的頻率同原子核進(jìn)動(dòng)產(chǎn)生的電場(chǎng)頻率相同時(shí)，兩個(gè)電場(chǎng)將會(huì)發(fā)生耦合，能量將會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)移，從而引起自旋狀態(tài)的改變。我們就說這種原子核入射的電磁射線發(fā)生了共振。,噢，我明白了！,共振,4.5 原子核自旋狀態(tài)的數(shù)量分布,低能態(tài)的自旋狀態(tài)稍微多一些 這種數(shù)量的差異利用波耳茲曼分布律進(jìn)行計(jì)算。,h = 6.62410-34 Jsec k = 1.38010-23 J/Kmolecule (分子為氣態(tài)) T = 絕對(duì)溫度(K),25, 60MHz,多出的數(shù)目,多出的那部分原子使得我們能夠觀察到共振效應(yīng)。 如果低能態(tài)和高能態(tài)的原子數(shù)完全相同，我們將不能觀察任何信號(hào)。這種現(xiàn)象叫做飽和。 操作頻率越高，儀器越靈敏，共振信號(hào)越強(qiáng)。,圖4.9 在60MHz 下，處于低能自旋狀態(tài)多出的原子數(shù)目,表 4.3 在操作頻率下1H多出數(shù)量的變化,4.6 化學(xué)位移和屏蔽,分子中的質(zhì)子被電子所包圍，彼此所處的電子環(huán)境略有不同。 質(zhì)子被其周圍的電子所屏蔽 外加磁場(chǎng)使得質(zhì)子的價(jià)電子形成環(huán)流 局部的抗磁電流產(chǎn)生了一個(gè)反向磁場(chǎng)，同外加磁場(chǎng)方向相反。,抗磁掩蔽效應(yīng),局部的抗磁電流產(chǎn)生了以個(gè)次級(jí)的誘導(dǎo)磁場(chǎng)，其方向和外加磁場(chǎng)的方向相反。 分子中的每一個(gè)質(zhì)子在外加磁場(chǎng)屏蔽的程度取決于其周圍電子云密度。 質(zhì)子周圍的電子云密度越強(qiáng)，產(chǎn)生的誘導(dǎo)反磁場(chǎng)的強(qiáng)度越強(qiáng)。,圖4.10 抗磁的各項(xiàng)異性由平衡電子環(huán)電流引起的原子核抗磁屏蔽,屏蔽原子核的反磁場(chǎng)減弱了原子核所處的外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度。 因此，原子核在較低頻率下進(jìn)動(dòng)。這就意味著它吸收的無線電頻率也降低了。 分子中的每個(gè)質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境都有略微的不同，因此各自受到電子屏蔽效果也有所差異，這導(dǎo)致了各自的共振頻率的差異。,這種共振頻率的差異是十分小的。,例如， CH3Cl, CH3F, 72Hz (1.41Tesla, 60MHz) 要想達(dá)到這種精確度，檢測(cè)到精確的頻率是十分困難的;因此，不要試圖測(cè)量每一個(gè)質(zhì)子的精確的共振頻率 標(biāo)準(zhǔn)的參照物： (CH3)4Si, TMS; 直接測(cè)量共振頻率的差異。 參照TMS，特定質(zhì)子的共振頻率同外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度密切相關(guān)。,TMS,例如，在60MHz的磁場(chǎng)中， CH3Br 的化學(xué)位移為162 Hz ，而在100MHz 中其化學(xué)位移為270 Hz.,化學(xué)位移(), 同場(chǎng)強(qiáng)無關(guān)的表示方法,特定質(zhì)子的 值通常是相同的，不需要再考慮測(cè)量頻率了。,0：60MHz H0：1.4092T 1ppm= 60Hz 100MHz 2.3488T 100Hz 200MHz 4.6975T 200Hz 400MHz 9.3951T 400Hz,4.7 核磁共振圖譜,圖. 4.11經(jīng)典的核磁共振儀的組成,A.連續(xù)波的發(fā)射器 (CW),圖 4.12 苯甲酸甲酯的 60-MHz 1H核磁共振圖譜,因?yàn)楸桓叨妊诒蔚馁|(zhì)子較相對(duì)掩蔽程度較小的質(zhì)子進(jìn)動(dòng)速率慢，需要增加場(chǎng)強(qiáng)誘導(dǎo)它們?cè)?0MHz頻率下發(fā)生進(jìn)動(dòng)。 因此，高屏蔽的質(zhì)子在圖的右邊出現(xiàn)吸收峰，低屏蔽的質(zhì)子在圖的左邊出現(xiàn)吸收峰。,左，低場(chǎng)；右，高場(chǎng) 圖譜的頻率范圍,B. 脈沖信號(hào)傅里葉轉(zhuǎn)變移 (FT),脈沖信號(hào)同時(shí)激發(fā)了分子中所有的磁性核。 海森堡測(cè)不準(zhǔn)原理，一個(gè)頻率范圍,圖4.14短脈沖信號(hào) (a) 原始脈沖; (b) 同一脈沖信號(hào)的頻率含量,自由感應(yīng)衰減信號(hào) (FID),當(dāng)脈沖信號(hào)連續(xù)時(shí)，被激發(fā)的原子核將釋放它們的激發(fā)能，回到原始的自旋狀態(tài)，或者稱弛豫。 當(dāng)每一個(gè)激發(fā)的原子核都發(fā)生弛豫時(shí)，它將放射出電磁波。不同頻率的電磁波同時(shí)發(fā)射。這種放射信號(hào)稱為 FID 信號(hào).,圖. 4.15苯乙酸乙酯1H的自由感應(yīng)衰減信號(hào) (FID)信號(hào),時(shí)域信號(hào),以丙酮為例，所有的六個(gè)氫原子都是等價(jià)的。 隨著原子核的弛豫，它們的逐漸消失，這種信號(hào)隨時(shí)間呈指數(shù)衰減。 觀測(cè)到得FID 實(shí)際上是一種無線電波和激發(fā)原子核放射信號(hào)的干涉信號(hào)。,圖4.16 (a)丙酮?dú)湓拥?FID 曲線; (b)隨著信號(hào)逐漸消失，F(xiàn)ID信號(hào)出現(xiàn)。,信號(hào)的頻率范圍,圖. 4.16(c) 繪制頻率圖時(shí)正弦波的頻率,脈沖FT 方法的優(yōu)點(diǎn),更加靈敏，能夠檢測(cè)非常弱的信號(hào) 更快，只需要幾秒鐘 可重復(fù)試驗(yàn)，大量圖譜的重復(fù)疊加 改進(jìn)了信噪比,圖4.17 信噪比.,4.8 化學(xué)當(dāng)量-概述,分子的NMR吸收峰明顯增加-當(dāng)所有的質(zhì)子的化學(xué)當(dāng)量 NMR 圖譜可以區(qū)分分子中含有多少種不同的質(zhì)子。 通常，質(zhì)子為化學(xué)等價(jià)時(shí)，它也是磁等價(jià)的。,4.9 積分,NMR圖譜顯示分子中含有幾種類型的氫原子。 在 NMR 圖譜中， 每一個(gè)峰的的面積同產(chǎn)生這個(gè)峰的氫原子數(shù)目成正比。,圖4.18乙酸芐酯積分比的確定,圖4.19乙酸芐酯積分圖譜（ 300-MHz FT-NMR. ）,4.10 化學(xué)環(huán)境和化學(xué)位移,不同種類的質(zhì)子有不同的化學(xué)位移。 每一種質(zhì)子都有自己特有的化學(xué)位移值。 (一個(gè)有限的區(qū)域),圖. 4.20質(zhì)子化學(xué)位移簡(jiǎn)圖,4.11 局部的磁場(chǎng)屏蔽,圖4.20 由價(jià)電子引起的局部反磁場(chǎng)屏蔽,A.電負(fù)性作用,取代基的電負(fù)性越強(qiáng)，它屏蔽質(zhì)子的能力越強(qiáng)，因此，這些質(zhì)子的化學(xué)位移越大。 多重取代比單取代的效果要強(qiáng)。 碳原子上電負(fù)性的取代基降低相連質(zhì)子的局部反磁場(chǎng)屏蔽效應(yīng)，因?yàn)樗麄兘档土诉@些質(zhì)子周圍的電子云密度。,表 4.4 CH3X 化學(xué)位移同取代基 X的關(guān)系,表4.5 取代效應(yīng),去屏蔽效應(yīng),B. 雜化效應(yīng),和H相連sp3 C 要是和雜原子或不飽和雙鍵相連的話，如 (-O-CH2-) (-C=C-CH2-) ，H的吸收峰將不再處于這個(gè)區(qū)域，化學(xué)位移更大。,0-2 ppm,“sp3” H,Near 1 ppm,1.2-1.4 ppm,“sp2” H,4.5-7 ppm,sp2-1s C-H鍵, C原子s的特征更強(qiáng) (33% s), 這使得它的電負(fù)性比sp3 C (25% s)更強(qiáng). s軌道比p軌道電子離原子核更近。,“sp” H,2-3 ppm,3. 酸和可交換的 H; 氫鍵,酸上 H,屏蔽最小的質(zhì)子,共振效應(yīng)和O得電負(fù)性吸引H的電子,10-12 ppm,氫鍵和可交換氫,可以形成氫鍵的H (-OH, -NH2)在一個(gè)較寬的范圍內(nèi)表現(xiàn)出非常多樣的吸收位置。,表4.6 化學(xué)位移多樣的質(zhì)子的典型區(qū)域,自由狀態(tài) (稀溶液),氫鍵(濃溶液),0.5-1.0 ppm,4-5 ppm,質(zhì)子形成的氫鍵越多，質(zhì)子的去屏蔽效應(yīng)越明顯。 氫鍵的數(shù)量通常是濃度和溫度的函數(shù)。,可交換 H: 那些和可以和溶液介質(zhì)或彼此之間交換的氫質(zhì)子吸收的位置也趨于多樣性。,4.12 磁各向異性,環(huán)電流,7.4 ppm,圖4.21 苯的抗磁的各向異性,圖. 4.22 乙炔的抗磁的各向異性,2-3 ppm,屏蔽,圖4.23 由于在一些常見的重鍵系統(tǒng)中電子的存在，致使形成各向異性,圖4.24 一些實(shí)際分子的各向異性效應(yīng),4.13自旋-自旋裂分法則（n+1）,分叉法則（n+1法則） 每種相同類型的質(zhì)子的吸收意味著被相鄰碳上的化學(xué)等價(jià)質(zhì)子（n個(gè)）分裂為（ n+1 ）峰,3.95 ppm 雙峰,5.77 ppm 三重峰,積分比=2:1,圖4.25 1,1,2-三氯乙烷的1H NMR 圖譜,CH3CH2I,圖4.26 乙基碘的 1H NMR圖譜,圖4.27 2-硝基丙烷的1H NMR 圖譜,自旋-自旋裂分給出了一種新型的結(jié)構(gòu)信息,它表明相鄰碳上有多少個(gè)質(zhì)子，致使產(chǎn)生多重峰。,表 4.7 一些常見的裂分類型,4.14 自旋-自旋裂分的起源,HA 的化學(xué)位移受HB 自旋方向的影響。 我們說HA 和HB 耦合。,圖4.28在同一種溶液中兩種不同的分子質(zhì)子HA 和 HB在表現(xiàn)出不同的自旋關(guān)系,HA 在X型和Y型分子中的化學(xué)位移略微有所不同。,圖4.29 HA NMR圖譜 自旋-自旋裂分的來源,HB 的磁力矩增強(qiáng)了外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度,HB 的磁力矩減弱了外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度。,HA 也“裂分” HB, 因?yàn)?HA 也有兩種自旋狀態(tài)。 除非HA 和HB 的位置完全對(duì)稱，那么在任何情況下都可以觀察到雙峰。 除了在特殊的情況下，耦合只發(fā)生在相鄰碳原子的氫質(zhì)子上。,單峰,雙峰,4.15 CH3CH2-,CH2 vs CH3,凈自旋 1 0 -1,強(qiáng)度之比: 1:2:1。,圖. 4.30乙烷基的裂分形式,圖4.31 由于相鄰亞甲基上氫質(zhì)子的存在，甲基質(zhì)子的裂解形式。,CH3 vs CH2,可能的自旋狀態(tài): 23=8,凈自旋: +3/2 +1/2 -1/2 -3/2,只有四種不同類型的自旋狀態(tài),強(qiáng)度之比：1:3:3:1,圖4.32由于同甲基相鄰，亞甲基被裂分的形式,圖4.33 楊輝三角,3.16 楊輝三角,根據(jù)n+1法則，多重峰的強(qiáng)度之比符合楊輝三角。,3.17 耦合常數(shù), J,J 單峰之間的距離 J 是鄰近原子的自旋狀態(tài)對(duì)其影響大小的描述。,圖4.34 乙烷基裂分模型中耦合常數(shù)的定義。,化學(xué)位移指的是基團(tuán)中心的距離,耦合常數(shù)是定值，不隨圖譜的測(cè)定頻率改變而改變。 不同類型的質(zhì)子的耦合常數(shù)J不同 (0-18Hz). 例如，相鄰的sp3雜化的碳原子上的質(zhì)子，, J=7.5Hz; T雙鍵反式或順式取代的耦合常數(shù)大約分別為： Jcis10Hz，Jtrans=17Hz.,圖4.35化學(xué)位移和耦合常數(shù)的關(guān)系,圖4.8 一些常見耦合情況及其耦合常數(shù) (Hz),6-8,11-18,6-15,0-5,4-10,H-C=C-CH 0-3,6-10,1-4,0-2,8-11,a,a 8-14 a,e 0-7 e,e 0-5,cis 2-5 trans 1-3,cis 6-12 trans 4-8,5-7,彼此互相裂分的質(zhì)子的耦合常數(shù)是相同的,規(guī)律,多重譜線的相位差,多重峰最外面得譜線存在一個(gè)趨勢(shì)，最外面得譜線的高度不相同。 較高的峰通常向著引起裂分質(zhì)子或質(zhì)子基團(tuán)的方向。,3.18 高磁場(chǎng)強(qiáng)度和地磁場(chǎng)強(qiáng)度NMR圖譜的對(duì)比,圖4.36 1-硝基丙烷NMR圖譜.,例 1 C4H8O2 (酯),1.2(3H)，2.3(2H)，3.6(3H),CH3-CH2- -O-CH3,CH3-CH2-O- -CH3,例2 C9H12 (苯環(huán)取代的芳香烴,例3 C3H7NO2 (-NO2),CH3-CH2-CH2-NO2,例4 C4H7O2Br,Br-CH2CH2CH2COOH,10.97,INTEGRAL=1,INTEGRAL=1,INTEGRAL=2,INTEGRAL=3,習(xí)題,C9H10O: 1.2 三峰, 3H)，3.0 (四重峰, 2H) 7.4-8.0 (multiplet, 5H),2. C10H14: 1.3 (單峰, 9H)，7.2 （多重峰, 5H),3. C10H12O2: 2.0 (單峰, 3H)，2.9 (三重峰, 2H) 4.3 (三重峰, 2H)，7.3 (單峰, 5H),4. C8H7N: 3.7 (單峰, 2H)，7.2 (單峰, 5H),5. C4H6Cl2O2: 1.4 (三重峰, 3H)，4.3 (四重峰, 2H) 5.9 (單峰, 1H),6. C7H14O: 0.9 (三重峰, 6H)，1.6 (六重峰, 4H) 2.4 (三重峰, 4H),7. C5H10O2: 1.2 (雙峰, 6H)，2.0 (單峰, 3H) 5.0 (七重峰, 1H),8. C4H8O2: 1.4 (雙峰, 3H)，2.2 (單峰, 3H)