圖譜解析核磁共振圖譜-氫譜.ppt

第四章 核磁共振圖譜,第四章 核磁共振圖譜,有機化學最重要的圖譜解析方法 NMR 給出了關于所研究原子中不同磁性原子的數(shù)目信息。,什么是NMR?,1H-NMR 有幾種氫原子？ 每種各有多少個 ? 哪種類型的氫原子? 他們是怎樣連接的 ?,4.1 磁旋狀態(tài),磁旋特性: 任何具有奇數(shù)個質子數(shù)、原子序數(shù)或兩者都為奇數(shù)的原子具有量子化的自旋角動量和磁矩。 較為常見的具有自旋特性的原子有：,12C, 16O, 32S無此特征,自旋狀態(tài)的數(shù)目: 2I+1,自旋量子數(shù)I 對于每種原子核, I 是物理常數(shù); 各原子核的自旋狀態(tài)符合以下序列： +I, (I-1), , (-I+1), -I,表 4.1 一些常見原子核的自旋量子數(shù),圖4.1 在磁場中的磁性原子,在沒有外加磁場時，原子核的所有磁旋狀態(tài)能量是相等的（簡并的）, 在聚集的原子中，所有的自旋狀態(tài)應當幾乎等量的增加，每種磁旋狀態(tài)的原子數(shù)目應該相同。,4.2 原子核的磁矩,在外加磁場中，磁旋狀態(tài)是不相同，這是因為原子核是帶電粒子，所有運動的電荷都能夠產生自己的磁場。 因此，原子有磁矩，, 由自身電荷的旋轉產生.,圖. 4.1 質子的兩種磁旋狀態(tài),自旋狀態(tài)+1/2 具有較低的能量，因為其磁矩與磁場方向相同；自旋狀態(tài)1/2具有較高的能量，因為其磁矩與磁場方向相反.,圖4.2 條形磁鐵的順磁和逆磁排列,因此，當有外加磁場存在時，簡并的磁旋狀態(tài)被分為能量不同的兩種,圖4.3有無外加磁場時質子自旋狀態(tài),圖4.4 Cl原子的自旋.,圖4.5 質子 NMR的吸收過程,4.3 能量吸收,當順磁的原子核被誘導吸收能量，改變本身的自旋核磁方向，這種現(xiàn)象稱謂核磁共振現(xiàn)象。,外加磁場強度越強，可能存在的磁旋狀態(tài)之間的能量差越大,圖4.6自旋狀態(tài)的能量差同外加磁場強度B0的函數(shù)關系.,磁旋比, ,能級的分離也取決于原子的特性 每種原子 (H, Cl,) 對于角動量而言的磁矩的比例各不相同，因為他們各自的電荷數(shù)和質量數(shù)不同. , 對于每種原子來說是一個常數(shù)，決定了由外加磁場產生的自旋狀態(tài)的能量差。,圖4.2原子產生核磁共振的吸收頻率和磁場強度,4.4 核磁共振的吸收原理,由于地球重力磁場的影響，頂端沿著自己軸進動. 當有外加磁場存在時，原子核開始沿著自身自旋的軸以角速度進動 (拉莫爾頻率).,圖4.7 自旋原子在(a) 在地球磁場中進動 (b) 在外加磁場中的進動.,圖4.8 核磁共振的吸收過程;當 v = 吸收發(fā)生, 同外加磁場的強度成比例；外加磁場強度越大， 進動的速率越大.,由于原子核帶有電荷，原子核進動將產生同樣頻率的振蕩電場。 如果有相同頻率的射線照射進動質子，此時射線的能量將被吸收.,當入射射線的振蕩電場的頻率同原子核進動產生的電場頻率相同時，兩個電場將會發(fā)生耦合，能量將會發(fā)生轉移，從而引起自旋狀態(tài)的改變。我們就說這種原子核入射的電磁射線發(fā)生了共振。,噢，我明白了！,共振,4.5 原子核自旋狀態(tài)的數(shù)量分布,低能態(tài)的自旋狀態(tài)稍微多一些 這種數(shù)量的差異利用波耳茲曼分布律進行計算。,h = 6.62410-34 Jsec k = 1.38010-23 J/Kmolecule (分子為氣態(tài)) T = 絕對溫度(K),25, 60MHz,多出的數(shù)目,多出的那部分原子使得我們能夠觀察到共振效應。 如果低能態(tài)和高能態(tài)的原子數(shù)完全相同，我們將不能觀察任何信號。這種現(xiàn)象叫做飽和。 操作頻率越高，儀器越靈敏，共振信號越強。,圖4.9 在60MHz 下，處于低能自旋狀態(tài)多出的原子數(shù)目,表 4.3 在操作頻率下1H多出數(shù)量的變化,4.6 化學位移和屏蔽,分子中的質子被電子所包圍，彼此所處的電子環(huán)境略有不同。 質子被其周圍的電子所屏蔽 外加磁場使得質子的價電子形成環(huán)流 局部的抗磁電流產生了一個反向磁場，同外加磁場方向相反。,抗磁掩蔽效應,局部的抗磁電流產生了以個次級的誘導磁場，其方向和外加磁場的方向相反。 分子中的每一個質子在外加磁場屏蔽的程度取決于其周圍電子云密度。 質子周圍的電子云密度越強，產生的誘導反磁場的強度越強。,圖4.10 抗磁的各項異性由平衡電子環(huán)電流引起的原子核抗磁屏蔽,屏蔽原子核的反磁場減弱了原子核所處的外加磁場的強度。 因此，原子核在較低頻率下進動。這就意味著它吸收的無線電頻率也降低了。 分子中的每個質子所處的化學環(huán)境都有略微的不同，因此各自受到電子屏蔽效果也有所差異，這導致了各自的共振頻率的差異。,這種共振頻率的差異是十分小的。,例如， CH3Cl, CH3F, 72Hz (1.41Tesla, 60MHz) 要想達到這種精確度，檢測到精確的頻率是十分困難的;因此，不要試圖測量每一個質子的精確的共振頻率 標準的參照物： (CH3)4Si, TMS; 直接測量共振頻率的差異。 參照TMS，特定質子的共振頻率同外加磁場的強度密切相關。,TMS,例如，在60MHz的磁場中， CH3Br 的化學位移為162 Hz ，而在100MHz 中其化學位移為270 Hz.,化學位移(), 同場強無關的表示方法,特定質子的 值通常是相同的，不需要再考慮測量頻率了。,0：60MHz H0：1.4092T 1ppm= 60Hz 100MHz 2.3488T 100Hz 200MHz 4.6975T 200Hz 400MHz 9.3951T 400Hz,4.7 核磁共振圖譜,圖. 4.11經典的核磁共振儀的組成,A.連續(xù)波的發(fā)射器 (CW),圖 4.12 苯甲酸甲酯的 60-MHz 1H核磁共振圖譜,因為被高度掩蔽的質子較相對掩蔽程度較小的質子進動速率慢，需要增加場強誘導它們在60MHz頻率下發(fā)生進動。 因此，高屏蔽的質子在圖的右邊出現(xiàn)吸收峰，低屏蔽的質子在圖的左邊出現(xiàn)吸收峰。,左，低場；右，高場 圖譜的頻率范圍,B. 脈沖信號傅里葉轉變移 (FT),脈沖信號同時激發(fā)了分子中所有的磁性核。 海森堡測不準原理，一個頻率范圍,圖4.14短脈沖信號 (a) 原始脈沖; (b) 同一脈沖信號的頻率含量,自由感應衰減信號 (FID),當脈沖信號連續(xù)時，被激發(fā)的原子核將釋放它們的激發(fā)能，回到原始的自旋狀態(tài)，或者稱弛豫。 當每一個激發(fā)的原子核都發(fā)生弛豫時，它將放射出電磁波。不同頻率的電磁波同時發(fā)射。這種放射信號稱為 FID 信號.,圖. 4.15苯乙酸乙酯1H的自由感應衰減信號 (FID)信號,時域信號,以丙酮為例，所有的六個氫原子都是等價的。 隨著原子核的弛豫，它們的逐漸消失，這種信號隨時間呈指數(shù)衰減。 觀測到得FID 實際上是一種無線電波和激發(fā)原子核放射信號的干涉信號。,圖4.16 (a)丙酮氫原子的 FID 曲線; (b)隨著信號逐漸消失，F(xiàn)ID信號出現(xiàn)。,信號的頻率范圍,圖. 4.16(c) 繪制頻率圖時正弦波的頻率,脈沖FT 方法的優(yōu)點,更加靈敏，能夠檢測非常弱的信號 更快，只需要幾秒鐘 可重復試驗，大量圖譜的重復疊加 改進了信噪比,圖4.17 信噪比.,4.8 化學當量-概述,分子的NMR吸收峰明顯增加-當所有的質子的化學當量 NMR 圖譜可以區(qū)分分子中含有多少種不同的質子。 通常，質子為化學等價時，它也是磁等價的。,4.9 積分,NMR圖譜顯示分子中含有幾種類型的氫原子。 在 NMR 圖譜中， 每一個峰的的面積同產生這個峰的氫原子數(shù)目成正比。,圖4.18乙酸芐酯積分比的確定,圖4.19乙酸芐酯積分圖譜（ 300-MHz FT-NMR. ）,4.10 化學環(huán)境和化學位移,不同種類的質子有不同的化學位移。 每一種質子都有自己特有的化學位移值。 (一個有限的區(qū)域),圖. 4.20質子化學位移簡圖,4.11 局部的磁場屏蔽,圖4.20 由價電子引起的局部反磁場屏蔽,A.電負性作用,取代基的電負性越強，它屏蔽質子的能力越強，因此，這些質子的化學位移越大。 多重取代比單取代的效果要強。 碳原子上電負性的取代基降低相連質子的局部反磁場屏蔽效應，因為他們降低了這些質子周圍的電子云密度。,表 4.4 CH3X 化學位移同取代基 X的關系,表4.5 取代效應,去屏蔽效應,B. 雜化效應,和H相連sp3 C 要是和雜原子或不飽和雙鍵相連的話，如 (-O-CH2-) (-C=C-CH2-) ，H的吸收峰將不再處于這個區(qū)域，化學位移更大。,0-2 ppm,“sp3” H,Near 1 ppm,1.2-1.4 ppm,“sp2” H,4.5-7 ppm,sp2-1s C-H鍵, C原子s的特征更強 (33% s), 這使得它的電負性比sp3 C (25% s)更強. s軌道比p軌道電子離原子核更近。,“sp” H,2-3 ppm,3. 酸和可交換的 H; 氫鍵,酸上 H,屏蔽最小的質子,共振效應和O得電負性吸引H的電子,10-12 ppm,氫鍵和可交換氫,可以形成氫鍵的H (-OH, -NH2)在一個較寬的范圍內表現(xiàn)出非常多樣的吸收位置。,表4.6 化學位移多樣的質子的典型區(qū)域,自由狀態(tài) (稀溶液),氫鍵(濃溶液),0.5-1.0 ppm,4-5 ppm,質子形成的氫鍵越多，質子的去屏蔽效應越明顯。 氫鍵的數(shù)量通常是濃度和溫度的函數(shù)。,可交換 H: 那些和可以和溶液介質或彼此之間交換的氫質子吸收的位置也趨于多樣性。,4.12 磁各向異性,環(huán)電流,7.4 ppm,圖4.21 苯的抗磁的各向異性,圖. 4.22 乙炔的抗磁的各向異性,2-3 ppm,屏蔽,圖4.23 由于在一些常見的重鍵系統(tǒng)中電子的存在，致使形成各向異性,圖4.24 一些實際分子的各向異性效應,4.13自旋-自旋裂分法則（n+1）,分叉法則（n+1法則） 每種相同類型的質子的吸收意味著被相鄰碳上的化學等價質子（n個）分裂為（ n+1 ）峰,3.95 ppm 雙峰,5.77 ppm 三重峰,積分比=2:1,圖4.25 1,1,2-三氯乙烷的1H NMR 圖譜,CH3CH2I,圖4.26 乙基碘的 1H NMR圖譜,圖4.27 2-硝基丙烷的1H NMR 圖譜,自旋-自旋裂分給出了一種新型的結構信息,它表明相鄰碳上有多少個質子，致使產生多重峰。,表 4.7 一些常見的裂分類型,4.14 自旋-自旋裂分的起源,HA 的化學位移受HB 自旋方向的影響。 我們說HA 和HB 耦合。,圖4.28在同一種溶液中兩種不同的分子質子HA 和 HB在表現(xiàn)出不同的自旋關系,HA 在X型和Y型分子中的化學位移略微有所不同。,圖4.29 HA NMR圖譜 自旋-自旋裂分的來源,HB 的磁力矩增強了外加磁場的強度,HB 的磁力矩減弱了外加磁場的強度。,HA 也“裂分” HB, 因為 HA 也有兩種自旋狀態(tài)。 除非HA 和HB 的位置完全對稱，那么在任何情況下都可以觀察到雙峰。 除了在特殊的情況下，耦合只發(fā)生在相鄰碳原子的氫質子上。,單峰,雙峰,4.15 CH3CH2-,CH2 vs CH3,凈自旋 1 0 -1,強度之比: 1:2:1。,圖. 4.30乙烷基的裂分形式,圖4.31 由于相鄰亞甲基上氫質子的存在，甲基質子的裂解形式。,CH3 vs CH2,可能的自旋狀態(tài): 23=8,凈自旋: +3/2 +1/2 -1/2 -3/2,只有四種不同類型的自旋狀態(tài),強度之比：1:3:3:1,圖4.32由于同甲基相鄰，亞甲基被裂分的形式,圖4.33 楊輝三角,3.16 楊輝三角,根據(jù)n+1法則，多重峰的強度之比符合楊輝三角。,3.17 耦合常數(shù), J,J 單峰之間的距離 J 是鄰近原子的自旋狀態(tài)對其影響大小的描述。,圖4.34 乙烷基裂分模型中耦合常數(shù)的定義。,化學位移指的是基團中心的距離,耦合常數(shù)是定值，不隨圖譜的測定頻率改變而改變。 不同類型的質子的耦合常數(shù)J不同 (0-18Hz). 例如，相鄰的sp3雜化的碳原子上的質子，, J=7.5Hz; T雙鍵反式或順式取代的耦合常數(shù)大約分別為： Jcis10Hz，Jtrans=17Hz.,圖4.35化學位移和耦合常數(shù)的關系,圖4.8 一些常見耦合情況及其耦合常數(shù) (Hz),6-8,11-18,6-15,0-5,4-10,H-C=C-CH 0-3,6-10,1-4,0-2,8-11,a,a 8-14 a,e 0-7 e,e 0-5,cis 2-5 trans 1-3,cis 6-12 trans 4-8,5-7,彼此互相裂分的質子的耦合常數(shù)是相同的,規(guī)律,多重譜線的相位差,多重峰最外面得譜線存在一個趨勢，最外面得譜線的高度不相同。 較高的峰通常向著引起裂分質子或質子基團的方向。,3.18 高磁場強度和地磁場強度NMR圖譜的對比,圖4.36 1-硝基丙烷NMR圖譜.,例 1 C4H8O2 (酯),1.2(3H)，2.3(2H)，3.6(3H),CH3-CH2- -O-CH3,CH3-CH2-O- -CH3,例2 C9H12 (苯環(huán)取代的芳香烴,例3 C3H7NO2 (-NO2),CH3-CH2-CH2-NO2,例4 C4H7O2Br,Br-CH2CH2CH2COOH,10.97,INTEGRAL=1,INTEGRAL=1,INTEGRAL=2,INTEGRAL=3,習題,C9H10O: 1.2 三峰, 3H)，3.0 (四重峰, 2H) 7.4-8.0 (multiplet, 5H),2. C10H14: 1.3 (單峰, 9H)，7.2 （多重峰, 5H),3. C10H12O2: 2.0 (單峰, 3H)，2.9 (三重峰, 2H) 4.3 (三重峰, 2H)，7.3 (單峰, 5H),4. C8H7N: 3.7 (單峰, 2H)，7.2 (單峰, 5H),5. C4H6Cl2O2: 1.4 (三重峰, 3H)，4.3 (四重峰, 2H) 5.9 (單峰, 1H),6. C7H14O: 0.9 (三重峰, 6H)，1.6 (六重峰, 4H) 2.4 (三重峰, 4H),7. C5H10O2: 1.2 (雙峰, 6H)，2.0 (單峰, 3H) 5.0 (七重峰, 1H),8. C4H8O2: 1.4 (雙峰, 3H)，2.2 (單峰, 3H)