吸附理論及比表面積和孔結(jié)構(gòu)測(cè)定.ppt

1,吸附理論以及比表面積 和孔結(jié)構(gòu)測(cè)定,夏笑虹 2011-11,2,主要內(nèi)容,1. 吸附理論簡(jiǎn)單介紹 1-1 吸附的基本理論 1-2 吸附等溫線的類型 1-3 吸附理論-langmuir、BET吸附理論 1-4 毛細(xì)管凝聚 1-5 滯后環(huán)的類型 2.表面積計(jì)算（常用計(jì)算方法-BET法） 3.總孔容和平均孔徑的計(jì)算 4.孔結(jié)構(gòu)分析,3,1-1 物理吸附理論簡(jiǎn)單介紹 吸附現(xiàn)象及其描述,吸附現(xiàn)象:adsorption 吸附作用指的是一種物質(zhì)的原子或分子附著在另一種物質(zhì)表面上的過(guò)程-物質(zhì)在界面上變濃的過(guò)程。界面上的分子與相里面的分子所受的作用力不同而引起的。 在固相-氣相、固相-液相、固相-固相、液相-氣相、液相-液相等體系中，某個(gè)相的物質(zhì)密度或溶于該相中的溶質(zhì)濃度在界面上發(fā)生改變（與本體相不同）的現(xiàn)象。-吸附科學(xué). *氣固接觸面來(lái)說(shuō)，由于固體表面分子受力不均衡，就產(chǎn)生一個(gè)剩余力場(chǎng)，這樣就對(duì)氣體分子產(chǎn)生吸附作用。 *吸附的分子仍是在不斷運(yùn)動(dòng)的（例如振動(dòng)）。 *氣體分子能克服固體表面的引力，會(huì)離開(kāi)表面造成脫附。 *吸附與脫附之間可以建立動(dòng)態(tài)平衡.,4,固體材料對(duì)氣體的吸附現(xiàn)象,氣體分子在固體表面的吸附機(jī)理極為復(fù)雜，其中包含化學(xué)吸附和物理吸附,1、化學(xué)吸附-是氣體分子與材料表面的化學(xué)鍵合過(guò)程 只發(fā)生單層吸附 選擇性吸附(特定氣體主要H2, CO, O2對(duì)體系中各組分的特定吸附) 2、物理吸附-是由范德華力引起的氣體分子在固體表面及 孔隙中的冷凝過(guò)程 可發(fā)生單層吸附,多層吸附 非選擇性吸附,為了使足夠氣體吸附到固體表面，測(cè)量時(shí)固體必須冷卻，通常冷卻到吸附氣體的沸點(diǎn)。 通常氮?dú)庾鳛楸晃轿铮虼斯腆w被冷卻到液氮溫度 (77.35K)(-195.6),5,相關(guān)概念,吸附劑:具有吸附能力的固體物質(zhì). 吸附質(zhì):被吸附劑所吸附的物質(zhì),(如氮?dú)?. 通常采用氮?dú)?，氬氣或氧氣為吸附質(zhì)進(jìn)行多孔物的比表面，孔體積，孔徑的大小和分布的測(cè)定。 比表面通常用來(lái)表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法： 1）一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積； 2）另一種是單位體積的固體所具有的表面積。,6,吸附量表示方法 *在一定條件下，單位重量的固體吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的量或體積（一般換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)STP） 吸附質(zhì)在固體上的吸附量： =f（T，p，E） 對(duì)于給定的固體-氣體體系，可認(rèn)為吸附作用勢(shì)E一定。 在測(cè)定吸附量過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，吸附劑吸附一種氣體吸附質(zhì)時(shí)，其吸附量（） =f (T, p) (1-1) T=常數(shù) =f ( p)稱吸附等溫線 (1-2) p =常數(shù) =f (T)稱吸附等壓線 (1-3) =常數(shù) p =f (T)稱吸附等量線 (1-4),7,多孔體和孔隙,孔：固體表面由于各種原因總是凹凸不平的，凹坑深度大于凹坑直徑就成為孔。Pore 有孔的物質(zhì)稱為多孔體。Porous material 沒(méi)有孔的物質(zhì)稱為非孔體。Nonporous material 多孔體具有各種各樣的孔直徑 pore diameter、孔徑分布pore size distribution和孔容積 pore volume。,孔徑的分類：,8,孔的類型,開(kāi)孔：分子能從外部進(jìn)入的孔 open pore 閉孔：分子不能從外部進(jìn)入的孔 closed pore 除了可測(cè)定孔外，固體中可能還有一些閉孔，這些孔與外表面不相通，且流體不能滲入。,9,含孔物質(zhì)的密度： 真密度：質(zhì)量除以不包括孔容積（但包括閉孔容積）在內(nèi)的體積 表觀密度 apparent density：質(zhì)量除以包含孔容積的體積； 容積密度bulk density：質(zhì)量除以包含粉末粒子間隙的體積； 孔容積 pore volume 或孔隙率 porosity：?jiǎn)挝毁|(zhì)量的孔容積。,10,孔形的分類,11,1-2 吸附等溫線類型（吸附科學(xué)）,吸附等溫線類型 在密封體系中，某種材料在特定溫度下對(duì)氣體的吸附量與吸附平衡后的壓力有其特殊的對(duì)應(yīng)關(guān)系。 由Brunauer、Deming、Deming和Teller將固體-氣體的幾萬(wàn)根吸附等溫線整理成五大類，稱為BDDT分類。后來(lái)，Sing又增加了一個(gè)階梯型等溫線，故總共是六類。 實(shí)際的各種吸附等溫線大多是這六類等溫線的不同組分。設(shè)固體表面與第一層（單分子層）吸附分子的吸附作用能為E1，第n（n1）層與n+1層的作用能為En。,12,Brunauer分類的五種等溫線類型,、型曲線是凸形 、型是凹形,13,I 型吸附等溫線,I 型吸附等溫線(E1En) 在低相對(duì)壓力區(qū)域，氣體吸附量有一個(gè)快速增長(zhǎng)（由于微孔的填充）; 隨后的水平或近水平平臺(tái)表明，微孔已經(jīng)充滿，沒(méi)有或幾乎沒(méi)有進(jìn)一步的吸附發(fā)生。 達(dá)到飽和壓力時(shí)，可能出現(xiàn)吸附質(zhì)凝聚。 外表面相對(duì)較小的微孔固體，如活性炭、分子篩沸石和某些多孔氧化物，表現(xiàn)出這種等溫線。,14,型吸附等溫線,型吸附等溫線(E1En) 在相對(duì)壓力約0.3時(shí)，等溫線向上凸，第一層吸附大致完成，隨著相對(duì)壓力的增大，開(kāi)始形成第二層，在飽和蒸汽壓時(shí)，吸附層數(shù)無(wú)限大。這也稱BET型等溫線。 通常認(rèn)為在等溫線中部的線性區(qū)域起點(diǎn)處，即B 點(diǎn)處單層吸附已經(jīng)結(jié)束。 非多孔性（或大孔）固體表面發(fā)生多分子層吸附屬于這種類型，如非多孔性金屬氧化物粒子吸附氮?dú)饣蛩魵狻?15,III 型吸附等溫線,III 型吸附等溫線(E1En) 是一種相對(duì)P/P0 軸呈凸型的曲線。 在低壓區(qū)的吸附量少，相對(duì)壓力越高，吸附量越多。 在固體與吸附質(zhì)的吸附相互作用小于吸附質(zhì)之間的相互作用時(shí)呈現(xiàn)這種類型。 例如水蒸氣在石墨表面上吸附或在進(jìn)行過(guò)憎水處理的非多孔性金屬氧化物上的吸附。,16,IV型吸附等溫線,IV型吸附等溫線(E1En) 在低P/P0區(qū)曲線凸向上，與II型等溫線類似。 在高P/P0區(qū)，吸附質(zhì)發(fā)生毛細(xì)管凝聚，等溫線迅速上升。當(dāng)所有孔均發(fā)生凝聚后，吸附只能在遠(yuǎn)小于內(nèi)表面積的外表面上發(fā)生，曲線平坦。 在相對(duì)壓力接近1時(shí)，在大孔上吸附，曲線上升。 由于IV型等溫線在相對(duì)壓力約0.4時(shí)，吸附質(zhì)發(fā)生毛細(xì)管凝聚，等溫線迅速上升。這時(shí)脫附等溫線與吸附等溫線不重合，脫附等溫線位于吸附等溫線的上方，產(chǎn)生吸附滯后（adsorption hysteresis）。 IV型等溫線是中孔固體最普遍出現(xiàn)的吸附行為。,17,V型吸附等溫線,V型吸附等溫線(E1En) 也發(fā)生在多孔固體上，表面相互作用同型，如水蒸氣在活性炭或憎水處理后的硅膠表面上的吸附。,18,型等溫線,型等溫線 又叫階梯等溫線step-wise isotherm 非極性的吸附質(zhì)在物理、化學(xué)性質(zhì)均勻的非多孔性固體上吸附時(shí)常見(jiàn)。 VI型等溫線以其吸附過(guò)程的臺(tái)階狀特性而著稱。這些臺(tái)階來(lái)源于均勻非孔表面的依次多層吸附。,19,1-3 吸附式及其吸附理論,吸附現(xiàn)象的描述除用上述的等溫線外，有些吸附現(xiàn)象可以用數(shù)學(xué)方程來(lái)描述。 描述吸附現(xiàn)象比較重要的數(shù)學(xué)方程有： 朗格謬爾（Langmuir）等溫方程 BET吸附等溫方程 Polanyi吸附理論 弗朗得利希(Freundich)等溫方程 焦姆金(Temkin)等溫方程,20,單分子層吸附等溫方程 朗格謬爾（Langmuir）等溫方程,Langmuir的基本理論： 在固體表面存在著象劇場(chǎng)座位那樣的能夠吸附分子或原子的吸附位（adsorption site）。 吸附位可以均勻地分布在整個(gè)表面，但更多的是非均勻分布。 這時(shí)吸附質(zhì)分子并不是吸附在整個(gè)表面，而只是吸附在表面的特定位置，這叫特定吸附（specific adsorption） 模型的基本假定： 吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量； 被吸附分子間的作用力可略去不計(jì)； 屬單層吸附，且每個(gè)吸附位吸附一個(gè)質(zhì)點(diǎn)； 吸附是可逆的.,21,單分子層吸附等溫方程 朗格謬爾（Langmuir）等溫方程,吸附平衡時(shí)，在單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入到吸附位的分子數(shù)即吸附速度va和離開(kāi)吸附位的分子數(shù)即脫附速度vd相等。 氣體的吸附速度va正比于碰撞到表面的氣體分子數(shù)，而氣體的壓力p又是由于許多氣體分子碰撞容器壁產(chǎn)生的。因此碰撞到表面的氣體分子數(shù)可以用氣體壓力來(lái)衡量。 同時(shí)， va也正比于表面的空吸附位（還沒(méi)有被吸附質(zhì)分子占據(jù)的位置）的分?jǐn)?shù)。如果 用表示覆蓋度，即吸附劑表面被氣體分子覆蓋的分?jǐn)?shù)，未被覆蓋分?jǐn)?shù)應(yīng)為(1-)，則 吸附速率kap(1-) (1-8) 脫附速率kd (1-9),22,單分子層吸附等溫方程 朗格謬爾（Langmuir）等溫方程,當(dāng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)， (1-10) (1-11) 其中 式中： p吸附質(zhì)蒸氣吸附平衡時(shí)的壓力； ka,kd分別為吸附和脫附速率常數(shù)； K該吸附過(guò)程的吸附系數(shù)，即吸附平衡的平衡常數(shù)； K0指數(shù)表達(dá)式的指前因子，近似認(rèn)為與溫度無(wú)關(guān)。,Q=-E，E：吸附能的大小。吸附熱越大，就越容易發(fā)生吸附。,23,單分子層吸附等溫方程 朗格謬爾（Langmuir）等溫方程,如果用v（STP,ml/g）表示吸附量，vm（STP,ml/g）表示單分子層飽和吸附量，則= v/ vm，式（1-10）化簡(jiǎn)得： 式（1-11）與式（1-12）都稱為朗格謬爾吸附等溫式，他們?cè)谟胿對(duì)p作圖時(shí)的形狀與型吸附等溫線相同。實(shí)際上，分子篩或只含微孔的活性炭吸附蒸汽時(shí)的吸附等溫線就是型的，因此型又稱為朗格謬爾吸附等溫線。 式（1-12）在用p/v對(duì)p作圖時(shí)是一條直線，其斜率為1/vm，截距為1/(vmK)，由此可以求出單分子層飽和吸附量vm。,(1-12）,24,多分子層吸附等溫方程 BET吸附等溫式,由布朗諾爾（Brunauer）、埃米特（Emmett）和泰勒（Teller）提出了多分子層吸附模型，并且建立了相應(yīng)的吸附等溫方程，通常稱為BET等溫方程。 BET模型假定： 吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量； 被吸附分子間的作用力可略去不計(jì)； 固體吸附劑對(duì)吸附質(zhì)氣體的吸附可以是多層的，第一層未飽和吸附時(shí)就可由第二層、第三層等開(kāi)始吸附，因此各吸附層之間存在著動(dòng)態(tài)平衡； 自第二層開(kāi)始至第n層（n），各層的吸附熱都等于吸附質(zhì)的液化熱。,25,多分子層吸附模型,表面上存在能吸附分子的吸附位。吸附了0、1、2、.i層分子的吸附位數(shù)分別為s0、s1、s2、si。 則總的吸附量為31，吸附位是10個(gè)。,表示可能脫附的位置,表示可以吸附的位置-空吸附位,26,總吸附量是全部isi的加和： = isi 總的吸附位： si 即單分子層的吸附量，記為m = v/ vm= isi/ si （1-16） 1,則表示平均吸附層數(shù)。,計(jì)算出 isi/ si 并代入（1-16），就可以求得的等溫吸附式。,（1-17）,27,多分子層吸附等溫方程 BET吸附等溫式,將BET吸附等溫方程變形為： （1-18） 式中 p0吸附溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓； vm單分子層飽和吸附量； CBET方程C常數(shù)，其值為exp(E1-E2)/RT, 所以C反映了吸附熱，C大，吸附熱就大，即吸附相互作用就大，等溫線在低壓區(qū)就迅速上升；C小，吸附熱小，低壓時(shí)吸附量就小，接近于型等溫線。E1為第一吸附層的吸附熱。 以p/v(p0-p)對(duì)p/p0作圖，如果是直線，說(shuō)明BET式成立。,28,(1-13) (1-14),根據(jù)直線的斜率和截距,可求出形成單分子層的吸附量Vm=1/(斜率+截距)和常數(shù)C=斜率/截距+1.,以P/V(P0-P)對(duì)P/P0作圖,得一直線,5,由式（1-18）可見(jiàn)，當(dāng)物理吸附的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按 p/v (p0-p) 與p/p0 作圖時(shí)應(yīng)得到一條直線。直線的斜率m = (C-1) /(vmC),在縱軸上的截距為b=1/(vmC)，所以,29,BET的成立范圍通常在P/P0=0.05-0.35，這時(shí)的表面覆蓋率= v/ vm約為0.5-1.5。 P/P0低于這個(gè)范圍時(shí)就偏離直線，一般認(rèn)為這是表面的物理化學(xué)性質(zhì)不均勻，存在活性吸附位。 高于這個(gè)范圍偏離直線是由于假定吸附層數(shù)為無(wú)限大引起的，因?yàn)槎嗫仔怨腆w在高壓區(qū)的吸附層數(shù)不可能無(wú)限大。 BET方法的問(wèn)題： 從宏觀液體的普遍性質(zhì)看，同時(shí)形成各種層數(shù)的吸附時(shí)不可能的； 已吸附分子間的橫向作用也不能忽略。,30,1-4 毛細(xì)管凝聚,Kelvin 認(rèn)為：毛細(xì)管內(nèi)液體的飽和蒸氣壓比平液面小，于是毛細(xì)管內(nèi)的液面上升，蒸氣發(fā)生凝聚，這就是毛細(xì)管凝聚（capillary condensation）。 適用范圍: Kelvin方程是從熱力學(xué)公式中推導(dǎo)出來(lái)的，對(duì)于具有分子尺度孔徑的孔并不適用（不適于微孔）。 對(duì)于大孔來(lái)說(shuō)，由于孔徑較大，發(fā)生毛細(xì)孔凝聚時(shí)的壓力十分接近飽和蒸汽壓，在實(shí)驗(yàn)中很難測(cè)出。 因此，Kelvin方程在處理中孔凝聚時(shí)是最有效的。,rm：彎曲液面的曲率半徑。 rk：毛細(xì)管的半徑。 在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，為了簡(jiǎn)化問(wèn)題，通常取 ，此時(shí),31,2.關(guān)于Kelvin方程的幾點(diǎn)說(shuō)明：,Kelvin方程給出了發(fā)生毛細(xì)孔凝聚現(xiàn)象時(shí)孔尺寸與相對(duì)壓力之間的定量關(guān)系。也就是說(shuō)，對(duì)于具有一定尺寸的孔，只有當(dāng)相對(duì)壓力 達(dá)到與之相應(yīng)的某一特定值時(shí)，毛細(xì)孔凝聚現(xiàn)象才開(kāi)始。而且孔越大發(fā)生凝聚所需的壓力越大，當(dāng) 時(shí)， ，表明當(dāng)大平面上發(fā)生凝聚時(shí)，壓力等于飽和蒸汽壓。 在發(fā)生毛細(xì)孔凝聚之前，孔壁上已經(jīng)發(fā)生多分子層吸附，也就是說(shuō)毛細(xì)凝聚是發(fā)生在吸附膜之上的，在發(fā)生毛細(xì)孔凝聚過(guò)程中，多分子層吸附還在繼續(xù)進(jìn)行。研究問(wèn)題時(shí)，我們經(jīng)常將毛細(xì)凝聚和多分子層分開(kāi)討論，這只是處理問(wèn)題的一個(gè)簡(jiǎn)化手段，但并不代表這兩個(gè)過(guò)程是完全分開(kāi)的。,32,3.Kelvin方程對(duì)和型等溫線的解釋：,AB段:首先形成單分子吸附層，,BC段：當(dāng)單分子層吸附接近飽和時(shí)（達(dá)到B點(diǎn)），開(kāi)始發(fā)生多分子層的吸附。,當(dāng)相對(duì)壓力達(dá)到與發(fā)生毛細(xì)凝聚的Kelvin半徑所對(duì)應(yīng)的某一特定值，開(kāi)始發(fā)生毛細(xì)孔凝聚。,CD段:如果吸附劑的孔分布比較窄（中孔的大小比較均一），就會(huì)比較陡，,CD:如果孔分布比較寬，吸附量隨相對(duì)壓力的變化就比較緩慢。,DE段:當(dāng)孔全部被填滿時(shí)，吸附達(dá)到飽和。,33,1-5 滯后環(huán)的類型,I、III 類吸附等溫線通常是可逆的，而由微孔固體形成的I 型等溫線也可能有滯后環(huán)。 和型等溫線則由中孔材料形成，通常在吸附和脫附等溫線間形成滯后環(huán)。 De Boer 將滯后環(huán)分成五類（圖3），它們與不同的孔形狀相關(guān)聯(lián)。 一般地，在相對(duì)壓力約0.3以下，中孔和大孔并不出現(xiàn)滯后環(huán)。 根據(jù)Kelvin公式，相對(duì)壓力0.3對(duì)應(yīng)的孔半徑小于1.5nm。在這么小的孔中， Kelvin公式描述的毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象不能發(fā)生，吸脫附等溫線重合，吸附滯后消失。,34,遲滯環(huán)與孔形的關(guān)系,兩端開(kāi)口的圓筒孔,平行板結(jié)構(gòu)的狹縫孔,錐形管孔結(jié)構(gòu),錐形結(jié)構(gòu)的狹縫孔,“墨水瓶”結(jié)構(gòu),35,2 比表面積的常用計(jì)算方法-BET法,BET吸附等溫方程（1-17）單層飽和吸附量vm： (2-1) 設(shè)每一個(gè)吸附分子的平均截面積為Am(nm2) ，此Am就是該吸附分子在吸附劑表面上占據(jù)的表面積： (2-2) 式中 NA阿伏伽德羅常數(shù)（6.02x1023）。 Vm:g/g,每克吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的質(zhì)量； M：吸附質(zhì)的摩爾質(zhì)量。,36,BET法,埃米特和布郎諾爾曾經(jīng)提出77K（-195）時(shí)液態(tài)六方密堆積的氮分子橫截面積取0.162nm2，將它代入式（1-14）后，簡(jiǎn)化得到BET氮吸附法比表面積的常見(jiàn)公式： (2-5) *實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多數(shù)催化劑的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按BET作圖時(shí)的直線范圍一般是在p/p0 0.05-0.35之間。對(duì)微孔材料而言，這一范圍還將左移至 P/P0 更低的區(qū)域內(nèi)。 *C常數(shù)與吸附質(zhì)和表面之間作用力場(chǎng)的強(qiáng)弱有關(guān)。,37,一點(diǎn)法 氮吸附時(shí)C常數(shù)通常都在50200之間，由于C常數(shù)較大，所以在BET作圖時(shí)的截距1/ (vmC)很小，在比較粗略的計(jì)算中可以忽略，即可以把p/p0在0.200.25左右的一個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)和原點(diǎn)相連，由它的斜率的倒數(shù)計(jì)算vm值，通常稱為一點(diǎn)法或單點(diǎn)法。只有當(dāng)C值1的前提下，二者誤差一般在10%以內(nèi)。 多點(diǎn)法 相對(duì)于一點(diǎn)法來(lái)說(shuō)，常規(guī)BET作圖測(cè)定比表面要進(jìn)行多個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)（一般取五點(diǎn)）測(cè)量，因此又稱多點(diǎn)法。 活性炭樣品舉例: BET計(jì)算范圍為0.05-0.1 (P/P0) 多數(shù)符合Langmiur方程 務(wù)必使截距值大于0 保持回歸系數(shù)優(yōu)于0.9999,38,3.總孔容和平均孔徑的計(jì)算,3-1 總孔容積 設(shè)相對(duì)壓力p/p0=1的吸附量（質(zhì)量）為Mp，吸附分子以液體狀態(tài)存在，吸附量的體積為Vp。 Vp= Mp/d d是吸附質(zhì)液體的密度。 對(duì)于某種多孔體，各種吸附質(zhì)在飽和蒸氣壓時(shí)的Vp幾乎一定，說(shuō)明在飽和蒸氣壓時(shí)，吸附質(zhì)是以液體狀態(tài)填滿中孔和大孔，這也是孔內(nèi)發(fā)生毛細(xì)管凝聚的有力證據(jù)。 總孔容相對(duì)壓力p/p01（飽和蒸氣壓時(shí)）的吸附量 總孔容是在相對(duì)壓力接近于 1 時(shí)吸附的蒸汽量。 其假設(shè)為： 此時(shí)孔內(nèi)充滿了液態(tài)吸附質(zhì)。,39,3-2平均孔徑 假設(shè)是圓筒型孔洞，對(duì)細(xì)孔很多的固體，可以看作是由細(xì)孔壁組成，則平均孔半徑可近似為： rp=2Vp/As Vp -總孔容積，As -比表面積 總孔容：Vp=r2*l l:細(xì)孔的高度或長(zhǎng)度 總面積：As2r*l