均勻腐蝕和金屬鈍化.ppt

1,第4章 均勻腐蝕和金屬鈍化,4.1 均勻腐蝕的概念 4.2 均勻腐蝕速度的表示 4.3 金屬的鈍化,2,4.1 均勻腐蝕的概念 按照腐蝕的形態(tài)可將金屬分為全面腐蝕和局部腐蝕兩大類。全面腐蝕是最長見的一種腐蝕形態(tài)，在金屬與介質(zhì)接觸的整個(gè)表面上都發(fā)生腐蝕，全面腐蝕可以是均勻腐蝕，也可以是不均勻腐蝕。均勻腐蝕的特征是腐蝕破壞地發(fā)生在整個(gè)金屬表面上，金屬由于腐蝕而普遍地減薄。金屬的陽極溶解溶解和去極化試劑的陰極還原反應(yīng)在整個(gè)金屬表面上是宏觀地、均勻地發(fā)生。均勻腐蝕中的均勻含義是相對(duì)于不均勻腐蝕或局部腐蝕而言的，在金屬全面的腐蝕的研究中，使用均勻腐蝕的概念更容易和方便，也不失全面腐蝕的一般特征，因此這里對(duì)全面腐蝕的討論限于均勻腐蝕的范圍。 活化狀態(tài)是腐蝕和鈍化狀態(tài)下的腐蝕。,3,與全面腐蝕相對(duì)應(yīng)的另一種腐蝕形態(tài)是局部腐蝕，即在金屬局部的區(qū)域上發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕，而表面的其他部分未遭受腐蝕破壞或破壞程度相對(duì)較少。雖然金屬表面發(fā)生局部腐蝕時(shí)腐蝕破壞區(qū)域小，腐蝕的金屬總量也小，但是由于具有腐蝕破壞的突然性和破壞時(shí)間的難以預(yù)見性，因而局部腐蝕往往會(huì)成為工程技術(shù)應(yīng)用中危害最大的腐蝕類型。全面腐蝕則是按金屬腐蝕損失的數(shù)量來計(jì)算的最重要的腐蝕類型，但由于全面腐蝕相對(duì)于局部腐蝕來說比較容易測量和預(yù)測，使用防護(hù)涂層、進(jìn)行表面處理、合理選擇耐腐蝕材料以及使用緩釋劑等一般性很容易對(duì)全面腐蝕進(jìn)行有效防護(hù)，故造成災(zāi)難性失效事故相對(duì)較少，但是全面腐蝕的發(fā)展可以為局部腐蝕的形成創(chuàng)造條件，導(dǎo)致嚴(yán)重的局部腐蝕類型的發(fā)生。,4,構(gòu)成均勻腐蝕過程的腐蝕原電池是微觀腐蝕電池，而構(gòu)成局部腐蝕過程的原電池是宏觀腐蝕電池。均勻腐蝕時(shí)，陽極溶解和陰極還原的共軛反應(yīng)在金屬表面相同的位置發(fā)生，陽極和陰極沒有空間和時(shí)間上的區(qū)別。因此，金屬在全面腐蝕時(shí)整個(gè)表面呈現(xiàn)一個(gè)均一的電極電位，即自然腐蝕電位。在此電位下的金屬的溶解在整個(gè)電極表面上均勻地進(jìn)行，陽極電位且等于陰極電位，且等于金屬的自然腐蝕電位；陽極區(qū)和陰極區(qū)在同一位置，且陽極區(qū)面積等于陰極區(qū)面積。全面腐蝕的腐蝕產(chǎn)物對(duì)于基體金屬可能產(chǎn)生一定保護(hù)作用，導(dǎo)致表面的鈍化或降低腐蝕速度。局部腐蝕由于金屬表面存在電化學(xué)不均勻性，腐蝕介質(zhì)中構(gòu)成宏觀腐蝕原電池，并且陽極電位小于陰極電位，引起金屬腐蝕的陽極條件下陽極反應(yīng)和共軛陰極反應(yīng)主要分別集中在陽極區(qū)和陰極區(qū)發(fā)生，陽極區(qū)和陰極區(qū)發(fā)生空間分離。,5,一般情況下，陽極面積很小，陰極區(qū)面積相對(duì)很大，陽極區(qū)面積遠(yuǎn)小于陰極面積。由于陽極反應(yīng)在極小的局部陽極區(qū)域范圍內(nèi)發(fā)生，而總的陽極電流必須等于總的陰極電流，因此陽極電流密度大大增加，金屬表面上的局部腐蝕大大加劇，產(chǎn)生嚴(yán)重的局部腐蝕形態(tài)。局部腐蝕的腐蝕產(chǎn)物一般起不到保護(hù)的作用，往往起到加速金屬局部腐蝕的作用。,6,4.2 均勻腐蝕速度的表示,4.2.1 平均腐蝕速度 重量法 可用失重法和增重法 根據(jù)質(zhì)量變化評(píng)定腐蝕速度的方法習(xí)慣上仍稱為“失重法”或“增重法”。 失重法就是根據(jù)腐蝕后試樣質(zhì)量的減小量，用下式計(jì)算腐蝕速度： v失重=(W0-W1 )/St v失重=(W2-W0 )/St 式中v增為腐蝕速度(gm2h)，W2為帶有腐蝕產(chǎn)物的試樣的質(zhì)量(g)，S表示試樣的表面積，t表示腐蝕時(shí)間。,7,厚度法 工程上，腐蝕深度或構(gòu)件腐蝕變薄的程度直接影響該部件的壽命，更具有實(shí)際意義。在衡量不同密度的金屬的腐蝕程度時(shí)，更適合用這種方法。 將金屬失重腐蝕速度換算為腐蝕深度的公式為： vd= v失8.76/ 式中vd為以腐蝕深度表示的腐蝕速度，單位為mm/年；v失為失重腐蝕速度，單位為gm2h；為金屬的密度，單位為gcm3；8.76為單位換算系數(shù) (36524/106m=1000 36524/106mm=8.76),8,容量法 對(duì)于金屬在不含溶解氧的非氧化性酸中的均勻腐蝕，也可用析出腐蝕產(chǎn)物氫氣的體積變化來表示金屬平均腐蝕速度。 v容量=V0/(St) 式中， v容量表示析出產(chǎn)物的氫氣的體積變化表示平均腐蝕速度指標(biāo)，cm3/(cm2h) ; V0表示標(biāo)準(zhǔn)狀況下腐蝕氣體的體積，cm3。S表示試樣的面積，m2；t表示腐蝕時(shí)間，h。,9,對(duì)于不同的腐蝕情況，可采用不同的腐蝕速度表示方法。如對(duì)于密度相近的金屬，常用失重的腐蝕速度指標(biāo)表示，而對(duì)于密度不同的金屬，則常用厚度變化指標(biāo)表示。 對(duì)于電化學(xué)腐蝕，當(dāng)無其他副反應(yīng)存在時(shí)，金屬的腐蝕速度可用陽極電流密度來表示。在電化學(xué)腐蝕過程中，金屬不斷地進(jìn)行陽極溶解，同時(shí)釋放出電子，放出電子越多，即輸出的電量越多，溶解的金屬也越多。,10,11,12,4.3 金屬的鈍化,4.3.1 鈍化現(xiàn)象 電動(dòng)序中一些較活潑的金屬，在某些特定的環(huán)境介質(zhì)中，變?yōu)槎栊誀顟B(tài)。例如，鐵在稀硝酸中腐蝕很快，其腐蝕速度隨硝酸濃度的增加而迅速增大，當(dāng)硝酸濃度增加到3040時(shí)，溶解速度達(dá)到最大值。若繼續(xù)增大硝酸濃度(40)，鐵的溶解速度卻突然急劇下降，直到反應(yīng)接近停止(圖4-6)。這時(shí)金屬變得很穩(wěn)定，即使再放在稀硝酸中也能保持一段時(shí)間的穩(wěn)定。鐵在濃硝酸中或經(jīng)過濃硝酸處理后失去了原來的化學(xué)活性，這一異?，F(xiàn)象稱為鈍化。 鐵在濃硝酸中的鈍化現(xiàn)象，早在19世紀(jì)30年代就被發(fā)現(xiàn)了。,13,鈍化：在一定條件下，受腐蝕金屬表面狀態(tài)發(fā)生突變而使其耐蝕性增加的現(xiàn)象。,14,15,鈍化的發(fā)生與鈍化劑的氧化能力的強(qiáng)弱沒有必然的聯(lián)系。 經(jīng)過對(duì)鈍化現(xiàn)象的研究，歸納出鈍化的金屬腐蝕過程有如下幾個(gè)特點(diǎn)。 1. 金屬處在鈍化狀態(tài)時(shí)，腐蝕速度非常的低。一般減少104-106數(shù)量級(jí)。 2. 金屬發(fā)生鈍化伴隨著電位的較大的正移。但應(yīng)注意鈍化的增強(qiáng)和電位的正移沒有必然聯(lián)系。不能認(rèn)為具有較高的電位的金屬就處于更加穩(wěn)定的鈍化狀態(tài)。 3. 金屬發(fā)生鈍化現(xiàn)象只是金屬表面性質(zhì)的改變，是金屬的界面現(xiàn)象。,16,4.3.2 陽極鈍化 外加電流陽極極化使金屬腐蝕速度迅速降低。 陽極鈍化和化學(xué)鈍化之間沒有本質(zhì)上的區(qū)別，在一定條件下，當(dāng)金屬的電位由于外加陽極電流或由于使用局部陽極電流向正方向移動(dòng)而超過某一電位時(shí)，原先活潑地溶解著的金屬表面狀態(tài)發(fā)生某種突變，這種突變使陽極溶解過程不再服從塔費(fèi)爾方程的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，陽極溶解速度急劇下降，使金屬表面進(jìn)入鈍化狀態(tài)。金屬表面的突變使金屬溶解速度急劇下降的過程稱為金屬的鈍化，金屬鈍化后所獲得的高耐蝕性質(zhì)，稱為鈍性，金屬表面鈍化后所處的狀態(tài)，稱為鈍態(tài)。,17,圖中的整條陽極極化曲線被四個(gè)特征電位值即金屬自腐電位corr、致鈍電位pp 、維鈍電位p及過鈍化電位pt分成四個(gè)區(qū)域。 1. AB區(qū) A點(diǎn)為金屬的自腐蝕電位，以此作為起始電位開始外加電流陽極極化，電流隨著電位的升高而逐漸增大，此時(shí)金屬處于活化溶解狀態(tài)。 2. BC區(qū) 過渡區(qū) 3. CD區(qū) 維鈍電位 4. DE區(qū) 過鈍化區(qū),18,19,20,4.3.3 弗拉德電位與金屬鈍態(tài)的穩(wěn)定性 對(duì)采用陽極極化法而使金屬處于鈍態(tài)的非金屬自動(dòng)鈍化金屬，如果采用中斷外加電流，則金屬的鈍態(tài)會(huì)遭到破壞。 金屬中斷電流后電位很快下降，轉(zhuǎn)變?yōu)樵罨瘧B(tài)時(shí)的電位，這個(gè)特征電位稱為佛萊德（Flade）電位，用F表示。佛萊德電位越正，表明該金屬喪失鈍態(tài)傾向大；反之，F(xiàn)越負(fù)，該金屬越容易保持鈍態(tài)。 F與維鈍電位p接近，但并不相等。弗拉德電位表示金屬鈍態(tài)的穩(wěn)定性。,21,22,4.3.3 弗拉德電位與金屬鈍態(tài)的穩(wěn)定性,23,24,4.3.4 腐蝕金屬的自鈍化 腐蝕過程中，在沒有任何外加極化情況下，由于腐蝕介質(zhì)中氧化性的去極化劑的還原而促使金屬發(fā)生鈍化，稱為金屬的自鈍化。自鈍化產(chǎn)生的條件： 1. 氧化劑的氧化還原平衡電位要高于該金屬的陽極致鈍電位，即0pp； 2. 氧化劑的還原反應(yīng)的相應(yīng)的陰極電流密度或陰極擴(kuò)散電流密度必須大于金屬的致鈍電流密度，即i(iL)ipp。,25,隨著介質(zhì)的氧化性和濃度的不同有如下情況: 氧化劑的氧化性很弱，陰極、陽極極化曲線只能交于點(diǎn)a或點(diǎn)b，該點(diǎn)處于活化溶解區(qū)，因此金屬不能進(jìn)入鈍態(tài)。 氧化劑的氧化性較弱或者濃度不高，陰極、陽極極化曲線有三個(gè)交點(diǎn)。c點(diǎn)位于活化溶解區(qū)，d點(diǎn)位于活化鈍化區(qū)，e點(diǎn)位于穩(wěn)態(tài)鈍化區(qū)。（有交點(diǎn)意味著）在三個(gè)點(diǎn)上都滿足氧化速度和還原速度相等的條件，但它們對(duì)金屬的腐蝕影響卻不大相同。 中等濃度的氧化劑，陰極、陽極極化曲線交于f點(diǎn)，該點(diǎn)處于穩(wěn)定的鈍化區(qū)。 強(qiáng)氧化劑 陰極、陽極極化曲線交于g點(diǎn)過鈍化區(qū)。此時(shí)，鈍化膜被溶解，產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕。,26,若金屬的陰極過程由擴(kuò)散控制，則金屬自鈍化不僅與進(jìn)行陰極還原的氧化劑的濃度有關(guān)，而且還與影響擴(kuò)散的多種因素有關(guān)，如介質(zhì)流動(dòng)和攪拌有關(guān)。 電流密度、溫度以及金屬表面狀態(tài)對(duì)金屬的鈍化也有顯著的影響。,27,4.3.5 鈍化理論 兩種鈍化的本質(zhì): 一致 鈍化特征： （1）金屬發(fā)生鈍化時(shí)，電極電位正移 （2）鈍化時(shí)，只是金屬表面狀態(tài)發(fā)生變化，整體性質(zhì)不變 （3）鈍化發(fā)生后，腐蝕速度出現(xiàn)大幅度降低 研究鈍化現(xiàn)象的意義： 利用鈍化現(xiàn)象控制金屬的腐蝕 Ex: 鋼鐵表面鈍化處理、冶煉時(shí)加入易鈍化合金元素,28,4.3.5 鈍化理論 金屬鈍化是一種界面現(xiàn)象，它沒有改變金屬本體的性能，只是使金屬表面在介質(zhì)中的穩(wěn)定性發(fā)生了變化。產(chǎn)生鈍化的原因較為復(fù)雜，目前對(duì)其機(jī)理還存在著不同的看法，還沒有一個(gè)完整的理論可以解釋所有的鈍化現(xiàn)象。下面扼要介紹目前認(rèn)為能較滿意地解釋大部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)的兩種理論，即成相膜理論和吸附理論。,29,4.3.5.1 成相膜理論 這種理論認(rèn)為，當(dāng)金屬陽極溶解時(shí)，可以在金屬表面生成一層致密的、覆蓋得很好的固體產(chǎn)物薄膜。這層產(chǎn)物膜構(gòu)成獨(dú)立的固相膜層，把金屬表面與介質(zhì)隔離開來，阻礙陽極過程的進(jìn)行，導(dǎo)致金屬溶解速度大大降低，使金屬轉(zhuǎn)入鈍態(tài)。 4.3.5.2 吸附理論 吸附理論認(rèn)為：金屬鈍化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附層，改變了金屬溶液界面的結(jié)構(gòu)，并使陽極反應(yīng)的活化能顯著提高的緣故。即由于這些粒子的吸附，使金屬表面的反應(yīng)能力降低了，因而發(fā)生了鈍化。,30,4.3.5.3 兩種理論的比較 這兩種鈍化理論都能較好地解釋大部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，然而無論哪一種理論都不能較全面、完整地解釋各種鈍化機(jī)理。這兩種理論的相同之處是都認(rèn)為由于在金屬表面生成一層極薄的鈍化膜阻礙了金屬的溶解，至于對(duì)成膜的解釋，卻各不相同。吸附理論認(rèn)為，只要形成單分子層的二維膜就能導(dǎo)致金屬產(chǎn)生鈍化，而成相膜理論認(rèn)為，要使金屬得到保護(hù)、不溶解，至少要形成幾個(gè)分子層厚的三維膜，而最初形成的單分子吸附膜只能輕微降低金屬的溶解，增厚的成相膜才能達(dá)到完全鈍化。此外，兩個(gè)理論的差異，還有吸附鍵和化學(xué)鍵之爭。事實(shí)上金屬在鈍化過程中，在不同的條件下，吸附膜和成相膜可分別起主要作用。有人企圖將這兩種理論結(jié)合起來解釋所有的金屬鈍化現(xiàn)象，認(rèn)為含氧粒子的吸附是形成良好鈍化膜的前提，可能先生成吸附膜，然后發(fā)展成成相膜。認(rèn)為鈍化的難易主要取決于吸附膜，而鈍化狀態(tài)的維持主要取決于成相膜。膜的生長也服從對(duì)數(shù)規(guī)律，吸附膜的控制因素是電子隧道效應(yīng)，而成相膜的控制因素則是離子通過勢壘的運(yùn)動(dòng)。,31,4.3.6 影響金屬鈍化的因素 1. 金屬及合金成分的影響 2. 鈍化劑的性質(zhì)、濃度影響 3. 活化離子對(duì)鈍化膜的破壞作用 4. 介質(zhì)溫度對(duì)金屬鈍化有很大的影響 其中金屬及合金成分的影響可以認(rèn)為的內(nèi)因，其余三個(gè)原因可以認(rèn)為是外因。,32,4.3.6.1、金屬及合金成分對(duì)鈍化的影響： 不同的金屬具有不同的鈍化趨勢。容易被鈍化的金屬成為自鈍化金屬，最具有代表性的金屬是鐵、鋁、鉻等，它們?cè)诳諝饣蛘吆醯娜芤褐凶园l(fā)鈍化。這類金屬有著穩(wěn)定的鈍化態(tài)，這時(shí)因?yàn)殁g化膜被破壞時(shí)可以重新恢復(fù)鈍化狀態(tài)。 合金化是使金屬提高耐腐蝕性的有效方法。提高合金耐腐蝕性的合金通常是一些穩(wěn)定性的元素，這些穩(wěn)定元素的加入提高了合金的耐腐蝕性。 耐腐蝕合金上的鈍化膜結(jié)構(gòu)也可以用成膜理論和吸附理論解釋，成膜理論認(rèn)為只要穩(wěn)定金屬達(dá)到一定臨界值，才能形成致密膜，起到防腐作用。而吸附理論認(rèn)為是合金吸附了氧才形成了保護(hù)膜。,33,4.3.6.2 鈍化劑的性質(zhì)、濃度影響 鈍化劑的分為氧化型和非氧化性，氧化性的鈍化劑很容易使金屬鈍化，鈍化的發(fā)生不能簡單地取決于氧化性的強(qiáng)弱，同時(shí)還與陰離子的性質(zhì)有關(guān)。 氧化劑的濃度金屬發(fā)生鈍化，典型的例子就是鐵和鋁在不同硝酸和硫酸下的鈍化。,34,4.3.6.3 活化離子對(duì)鈍化膜的破壞作用 成相膜理論的觀點(diǎn)認(rèn)為,由于氯離子半徑小,穿透能力強(qiáng),故它最容易穿透氧化膜內(nèi)極小的孔隙,到達(dá)金屬表面,并與金屬相互作用形成了可溶性化合物,使氧化膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,金屬產(chǎn)生腐蝕。 吸附理論則認(rèn)為,氯離子破壞氧化膜的根本