沉淀溶解平衡和沉淀測定法.ppt

第八章 沉淀溶解平衡和沉淀測定法,Chapter 8 Precipitation-dissolution Equilibrium and Precipitation Analysis,1.掌握溶度積Ksp與溶解度S的關系 2.掌握難溶電解質的溶度積規(guī)則 3.了解同離子效應和介質酸度對沉淀溶解平衡的 影響 4.掌握沉淀生成和溶解的方法, 并作簡單計算 5.了解分步沉淀的原理，了解如何控制溶液酸度來分離某些金屬離子 6.了解沉淀滴定法的原理和應用,本章學習要求,7.1 難溶電解質的溶度積,1.溶度積,平衡時,一定溫度下，難溶電解質飽和溶液中各離子濃度（活度）以其計量系數為指數的乘積為一常數,2.溶解度與溶度積的關系：,Ksp的大小反應難溶電解質的溶解能力 溶解度（s）：一定溫度下，1升難溶電解質飽和溶液中所含溶質的量，是濃度的一種形式。 單位：gL-1;molL-1,AD型: Ksp =s2 A2D或AD2型: Ksp =s(2s)2=4s3,條件： 1）難溶電解質的離子在溶液中不發(fā)生任何 化學反應 2）難溶電解質要一步完全電離,例1.已知298K時AgCl的溶解度為 1.9310-3 g .L-1， 求其Ksp 。,解：,例2.已知298K時Mg(OH)2的Ksp =5.6110-12，求其溶解度s 。,解：,平衡時 S 2S,同溫時，同類型的難溶電解質，Ksp大，則s大。 不同類型的難溶電解質，只能求s來比較大小。 例題:Ag2CO3, Ag2CrO4,CaCO3,BaSO4中何者溶解度最大？ 解 : Ag2CO3 Ag2CrO4 CaCO3 BaSO4 Ksp 8.110-12 1.110-12 2.810-9 1.110-10 顯然：S(Ag2CO3)S(Ag2CrO4) S(CaCO3) S(BaSO4) S(Ag2CO3)= S(CaCO3 )= S(Ag2CO3) S(CaCO3)，所以Ag2CO3溶解度最大。,難溶電解質AmDn溶液中，離子積QB=cm(An+)cn(D m -),（1）QB Ksp 時，過飽和溶液，有沉淀 析出，直至飽和,3.溶度積規(guī)則,溶 度 積 規(guī) 則,1.沉淀的生成 例1.將0.10 mol .L-1 MgCl2 與0.10 mol . L-1 NH3.H2O溶液等體積混合 能否產生Mg(OH)2 沉淀？ 若上述溶液中，加入NH4Cl(s)，不使Mg(OH)2沉淀出來，問C(NH4Cl)至少需多大？,7.2 沉淀的生成和溶解,解：,混合后:,不產生沉淀，至多Q = Ksp,0.3mol. L-1 HCl 溶液中含有0.1mol.L-1 Cd2+，若在此溶液通入H2S 達飽和（0.1 mol.L-1 ），能否生成CdS 沉淀？(Ksp =1.410-29),例2,在0.1mol.L-1 HAc 和0.1mol.L-1FeCl2混合溶液中通入H2S達飽和（0.1mol.L-1 ），是否有沉淀生成？,例3,解：Ka(HAc)=1.7610-5Ka1(H2S)=9.110-8 溶液中H+主要來自HAc 的電離,在AgCl飽和溶液中，加入NaCl, AgCl的S變大還是變小？加入KNO3呢？,思考：,在難溶電解質飽和溶液中加入含有共同離子的易溶強電解質，使沉淀溶解平衡向著沉淀的方向移動，沉淀溶解度降低。,例：分別計算Mn(OH)2 在純水、0.01mol. L-1 NaOH 溶液和0.01mol. L-1 MnCl2 溶液中的溶解度。,4.同離子效應,例：已知BaSO4在水中溶解度s=1.0510-5 molL-1，問在0.01 molL-1Na2SO4溶液中BaSO4的溶解度是多少？,解：,平衡時 s1 0.01+s1,在難溶電解質飽和溶液中加入強電解質，使難溶物的溶解度略有增大。,5.鹽效應,1）適當過量的沉淀劑可使沉淀趨于完全 (20-50%為宜) 2）選擇沉淀物溶解度最小的沉淀劑，使離子沉淀更完全 3）注意沉淀劑的電離度 4）定性沉淀完全 c 10-5 mol.L-1 , 定量沉淀完全 c 10-6 mol.L-1,6.選擇和使用沉淀劑時注意：,某溶液中cCl-= cBr- = cI- =0.01 mol.L-1 ， 慢慢滴加AgCl溶液，會有會么現象？ Ksp,AgCl =1.77 10-10 Ksp,AgBr =5.35 10-11 Ksp,AgI =8.51 10-17,思考：,7. 分步沉淀,離子沉淀的先后次序，決定于沉淀物的Ksp 和被沉淀離子的濃度。根據溶度積規(guī)則, 離子積Q 先超過Ksp 的離子先沉淀，即生成沉淀所需沉淀劑濃度越小的越先沉淀。所以，對于同類型難溶電解質，當被沉淀離子濃度相同或相近時，沉淀物Ksp 小的先沉淀，Ksp大的后沉淀。Ksp 相差越大，離子分離的效果越好。,向離子混合溶液中慢慢滴加入沉淀劑，離子分先后被沉淀的現象。,同類型難溶電解質，當被沉淀離子濃度相近時，沉淀物Ksp的小的先沉淀，Ksp大的后沉淀。,Ksp(AgI) Ksp(AgBr) Ksp(AgCl) 按AgI, AgBr, AgCl順序析出,滴加AgNO3,Cl-,Br-,I-,在濃度均為0.10 mol.L-1的Mg2+和Ca2+ 的混合溶液中滴加(NH4)2C2O4溶液時，哪種離子先沉淀？當第一種離子沉淀完全時（小于1.010-6 mol.L-1 ），第二種離子沉淀了百分之幾？（忽略體積變化） 已知 Ksp(MgC2O4)= 8.510-5 ， Ksp(CaC2O4) = 2.310-9 。,例：,解：,Ksp(CaC2O4 ) Ksp(MgC2O4 ), CaC2O4先沉淀,當CaC2O4沉淀完全（10-6mol.L-1）時,c(Mg2+) =Ksp(MgC2O4 )/ c(C2O42-),2.3 10-9/ 10-6 =2.3 10-3mol.L-1,此時MgC2O4已開始沉淀 （QBKsp ）,c(C2O42-) =Ksp(CaC2O4 )/ c(Ca2+), 0.037 mol.L-1, 此時Mg2+ 沉淀量 (0.1-0.037)/0.1=63%,例 某溶液中含有0.10 mol.L-1 Zn2+ 和Fe2+，若通入H2S氣體達飽和，哪種離子先沉淀？能否通過控制溶液pH來使二者完全分離？如何控制？ 某溶液中Fe2+、Fe3+均為0.10 mol.L-1，能否通過控制溶液pH來使二者分離？,8. 沉淀的溶解,加入某種試劑，與溶液中某離子結合生成弱電解質，從而降低該離子濃度，使沉淀溶解。 加入氧化劑或還原劑，通過氧化還原反應而降低某離子的濃度，導致沉淀溶解。 例:3CuS+8HNO3(濃)=3Cu(NO3)+3S+2NO+4H2O 加入配合劑，生成配合物使離子濃度降低，沉淀溶解。 例：AgBr+2S2O32-=Ag(S2O3)23-+Br-,1.CuS,HgS,Ag2S 的Ksp都很小，不能用提高酸度的辦法使其溶解，那么如何設法使其溶解？ 加入氧化劑或還原劑，使溶液中某離子通過氧化還原反應而降低濃度，導致沉淀溶解。 CuS+H+NO3- HgS+H+NO3- Ag2S+H+NO3- 2. 對于Mg(OH)2(s)、Fe(OH)3(s)、CaCO3 、 ZnS 、CaC2O4 等沉淀，可以加什么物質促使其溶解？,思考：,1.判斷Mg(OH)2(s)、Fe(OH)3(s) 能否溶于NH4Cl溶液中。已知:Ksp(Mg(OH)2)=5.6110-12， Ksp(Fe(OH)3)= 2.6410-39 。 2.設CaCO3 溶解于HAc 中達到平衡時c(HAc)=1.0 mol.L-1。已知室溫 下產物H2CO3的飽和濃度為0.040mol.L-1，求在1.0L溶液中能溶解多少CaCO3 ? 共需多大濃度 的HAc?,例,3.欲溶解0.010molZnS, CuS至少需1.0L多大濃度的鹽酸？ 4.溶液中C(Fe2+)= C(Fe3+)=0.05mol.L-1,若要求生成Fe(OH)3(s) 而不生成Fe(OH)2(s) 溶液的pH應控制在什么范圍內？,例,Mg(OH)2 溶于NH4Cl: Mg(OH)2 Mg2+2OH- 2NH4Cl 2Cl- + 2NH4+ 2NH3H2O Mg(OH)2+2NH4+=Mg2+2NH3H2O,競爭反應,例,9.競爭平衡,這種在溶液中有兩種平衡同時建立的平衡稱為競爭平衡。 競爭平衡常數Kj,判斷Ca(OH)2,Fe(OH)3能否溶于NH4Cl溶液中？ 解：Ksp(Ca(OH)2) =5.510-6 Ksp(Fe(OH)3) =410-38 Kb(NH3H2O) =1.810-5,例,解:(1) Ca(OH)2+2NH4+=Ca2+2NH3H2O,解:(2) Fe(OH)3+3NH4+=Fe3+3NH3H2O,均為0.1mol的ZnS和HgS沉淀，問需1升多大濃度的鹽酸才能使它們溶解？ Ksp(ZnS)=2.510-22 Ksp(HgS) =410-53 H2S飽和溶液為0.1molL-1,例,解：,解：,10.沉淀的轉化,在含沉淀的溶液中加入一種試劑，與某離子結合生成另一種更難溶的新沉淀。 BaCO3+CrO42-=BaCrO4+CO32-,7.3 沉淀滴定法,滿足滴定分析反應的必需條件 沉淀的溶解度足夠小 沉淀的吸附現象應不影響終點的判斷,沉淀滴定法對反應的要求,Ag+Cl- AgCl Ag+SCN- AgSCN 以這類反應為基礎的沉淀滴定法稱為銀量法,Ag+Cl-AgCl（白色） Ksp=1.7710-10 2Ag+CrO42- Ag2CrO4（磚紅色）Ksp=1.1210-12 注意： 控制好K2CrO4溶液的濃度：K2CrO4溶液濃度太大或太小，會使Ag2CrO4沉淀過早或過遲出現，影響終點判斷。K2CrO4的濃度為0.005molL-1為宜 控制好溶液的酸度：用AgNO3溶液滴定Cl-時，反應需在中性或弱堿性介質（pH=6.510.5）中進行。,1. Mohr(莫爾)法,2. Volhard（佛爾哈德）法,直接滴定法測定Ag+ Ag+SCN- AgSCN (白色）Ksp=1.010-12 Fe3+SCN Fe(NCS)2+（紅色）Kf=2.2103 返滴定法測定Cl-、Br-、I-和SCN-,3. Fajans（法揚斯）法,吸附指示劑:熒光黃,4.銀量法的應用,天然水中Cl- 含量的測定 一般多用Mohr法測定。 有機鹵化物中鹵素的測定 例：農藥“六六六” C6H6Cl6 + 3OH- C6H3Cl3 + 3Cl- + 3H2O 用Volhard法測定其中的Cl-。 銀合金中銀的測定,7.4 重量分析法,重量分析法(gravimetric analysis)是采用適當的方法，使被測組分與試樣中的其它組分分離，轉化為一定的稱量形式，然后用稱重的方法測定該組分的含量。 重量分析法包括化學沉淀法、電解法、電氣法、萃取法等。 通常重量分析指的是化學沉淀法，以沉淀反應為基礎，根據稱量反應生成物的重量來測定物質含量。,1.重量分析法的一般程序,2.重量分析法的特點,優(yōu)點：直接用分析天平稱量獲得分析結果； 分析結果的準確度較高； 可作為標準方法 缺點：操作煩瑣，耗時長； 不適于微量組分的測定,3.重量分析法對沉淀的要求,沉淀形式的要求 沉淀的溶解度要小，使被測組分能定量沉淀完全 沉淀應是粗大的晶形沉淀，便于過濾、洗滌。使沉淀結構盡可能緊密 沉淀經干燥或灼燒后，易于得到組成恒定、性質穩(wěn)定的稱量形式,