《羧酸及衍生物》PPT課件.ppt

第 9 章 羧酸及其衍生物,Carboxylic acid and Derivative,羧酸：可以看作是烴分子中的氫原子被羧基 （ - COOH ）取代后生成的化合物 通式：RCOOH,羧酸衍生物：羧基中的羥基被其它原子團(tuán)取代,9.1 羧酸,1. 羧酸的分類和命名,（1）簡(jiǎn)單羧酸（可用希臘字母標(biāo)位）,命名（與醛相似）,2,3- 二甲基戊酸 (,-二甲基戊酸),5 -甲基-4 -乙基 己酸 ( -甲基- -乙基 己酸),（2）不飽和羧酸,2 -甲基-3-戊烯酸,2,4 -戊二烯酸,（3）脂肪族二元酸或多元酸：主鏈含兩羧基，稱 “某二酸”。,3 - 羧基 -3- 羥基戊二酸,（4）脂環(huán)族和芳香族羧酸：環(huán)作為取代基,1,2-環(huán)戊基二甲酸,鄰苯二甲酸,（5）俗名：一般據(jù)最初來(lái)源,HCOOH,甲酸（蟻酸）,3-苯基丙烯酸,2. 羧酸的結(jié)構(gòu),羰基碳sp2雜化，平面結(jié)構(gòu)，鍵角約120 形成p-共軛體系，氧的電子云移向羰基，使O-H極性增大，弱酸性 電子云平均化，降低羰基C的正電性，失去典型羰基性質(zhì)，不利親核加成,9.1.2 羧酸的物理性質(zhì),2、沸點(diǎn)： 羧酸 醇、酚 醛、酮 烷、醚（相對(duì)分子質(zhì)量相近） 原因：羧酸分子間以兩個(gè)氫鍵形成雙分子締合體，比醇分子間氫鍵更穩(wěn)定。,1、水溶性： 低級(jí)脂肪酸易溶于水，芳香羧酸不溶于水 分子量增加，溶解度減小,四、羧酸的化學(xué)性質(zhì),1. 羧酸的酸性,p-共軛體系，氧的電子云移向羰基，使O-H極性增大，酸性 形成的負(fù)離子由于共軛體系，使負(fù)電荷分散而穩(wěn)定，反應(yīng)向右進(jìn)行 多數(shù)的羧酸是弱酸，pKa約為4-5 酸性：無(wú)機(jī)強(qiáng)酸 羧酸 碳酸 酚 H2O醇,a、鹵原子的電負(fù)性，電負(fù)性越強(qiáng)，酸性,b、鹵原子數(shù)目越多，酸性,c、鹵原子與羧基的距離越近，酸性,-氯丁酸 -氯丁酸 -氯丁酸,舉例：,（1）酸性：,（3）酸性： 二元羧酸酸性增強(qiáng)，-COOH是吸電子基，酸性 兩個(gè)羧基間的距離越近，羧基吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)影響越大，酸性越強(qiáng)。,pKa 3.77 4.76 4.90,（2）酸性：,（4）酸性（重要，補(bǔ)充）,強(qiáng)吸,弱吸,弱斥,強(qiáng)斥,共 軛 + 誘 導(dǎo),2. 羧基中的羥基被取代的反應(yīng),羧酸中的羥基可以被其它原子或原子團(tuán)取代，生成羧酸衍生物。 羧酸分子中去掉羧基上的羥基后，余下的原子團(tuán)叫做?；?（1）形成酰鹵的反應(yīng),用SOCl2制備酰鹵，副產(chǎn)物都是氣體，便于處理及提純。,羧酸與PCl3，PCl5，SOCl2作用，羧基中的羥基被鹵原子取代，生成酰鹵。,（2）形成酸酐的反應(yīng),一元羧酸與脫水劑（P2O5）共熱生成酸酐,鄰苯二甲酸酐,丁二酸酐,具有五元或六元的環(huán)狀酸酐，可由二元酸受熱分子內(nèi)脫水而得，可不加脫水劑,（3）酯化反應(yīng),羧酸與醇脫水生成酯的反應(yīng)叫做酯化反應(yīng)，該反應(yīng)是可逆的，逆反應(yīng)為酯的水解。 反應(yīng)速率很慢，需用硫酸作催化劑,18,18,羧酸一般發(fā)生酰氧鍵斷裂，證明：同位素跟蹤實(shí)驗(yàn) 提高產(chǎn)率：移走酯或水；增加一種反應(yīng)物,反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)活性（不作要求）,在羧酸與氨或胺作用形成羧酸的銨鹽。 將固體的羧酸銨加熱，分子內(nèi)失去一分子水生成酰胺。 反應(yīng)可逆，蒸出產(chǎn)生的水，可提高酰胺的產(chǎn)率,（4）形成酰胺的反應(yīng),3. 脫羧反應(yīng),脫羧反應(yīng)：羧酸分子中脫去羧基并放出CO2的反應(yīng)。,一元羧酸很難直接脫羧， 若-C上連有強(qiáng)吸電子基，即A= （-COOH， -CN， -C=O， -NO2， -X）時(shí)， 加熱即可脫羧；,芳香羧酸的脫羧反應(yīng)較脂肪族容易（不作要求）,生物體內(nèi)的脫羧反應(yīng)在脫羧酶的催化下進(jìn)行,4. 羧酸還原反應(yīng),NaBH4：不能使羧基還原，不還原碳碳不飽和鍵。 LiAlH4：把羧基還原成羥基，不還原碳碳不飽和鍵。 H2/Pt ：不還原羧基，碳碳不飽和鍵還原。,5. 脂肪酸-H的鹵代反應(yīng),羧基能活化-H，其致活作用比羰基小得多。-H鹵代反應(yīng)較慢，需三鹵化磷或紅磷等催化。,-鹵代酸是重要的合成中間體 可合成-羥基酸、-氨基酸等多種-取代酸 （反應(yīng)式不作要求）,6. 脂肪酸的-氧化反應(yīng) （不作要求）,7. 二元羧酸的受熱反應(yīng),二元酸受熱時(shí)，隨兩個(gè)羧基間距不同而發(fā)生不同的反應(yīng),（1）乙二酸和丙二酸：脫羧生成一元羧酸,（2）丁二酸和戊二酸：脫水成環(huán)酐,丁二酸酐,戊二酸酐,鄰苯二甲酸酐,（3）己二酸和庚二酸：脫水脫羧成環(huán)酮,更長(zhǎng)碳鏈的二元羧酸：分子間脫水成聚酸酐,9.2 羧酸衍生物,羧酸衍生物：羧基中的羥基被其它原子團(tuán)取代； 共同點(diǎn)：均含有酰基 。,1. 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu),L=X, RO-, RCOO-, -NH2(-NHR,-NR2),9.2.1羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名,1、酰鹵：“某酰鹵”,乙酰氯,丙烯酰氯,草酰氯,苯甲酰溴,2. 羧酸衍生物的命名,2、酸酐：“某（酸）酐”或“某某（酸）酐”。,乙（酸）酐,乙丙（酸）酐,鄰苯二甲（酸）酐,3、酯： “某酸某酯”,乙酸甲酯,乙二酸氫乙酯（酸性酯）,苯甲酸芐酯 （苯甲酸苯甲酯）,乙二酸甲乙酯（中性酯）,乙酰胺,N-苯基乙酰胺（乙酰苯胺）,連在N上的基團(tuán)用“N”標(biāo)出。,苯甲酰胺,4、酰胺： “某酰胺”,N ,N 二甲基甲酰胺,若同一個(gè)氮原子上連有兩個(gè)?；鶗r(shí)，則稱為“酰亞胺”。,丁二酰亞胺,鄰苯二甲酰亞胺,9.2.2 羧酸衍生物的物理性質(zhì),1、低級(jí)酯具有香味 2、沸點(diǎn)（bp)： 酰鹵、酸酐和酯羧酸 （相對(duì)分子質(zhì)量相近） 原因：分子間無(wú)氫鍵 3、水溶性：高級(jí)酰鹵和酸酐不溶于水 低級(jí)酰鹵和酸酐遇水分解,9.2.3 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),親核取代反應(yīng),親核試劑：水、醇和氨,活性：酰鹵 酸酐 酯 酰胺,1、水解,一產(chǎn)物是羧酸； 另一產(chǎn)物：酰鹵生成鹵化氫，酸酐生成另一分 子羧酸，酯得到醇，酰胺得到氨。,酯的酸性水解是酯化的逆反應(yīng)。,2、醇解,羧酸衍生物的醇解與水解相似，但產(chǎn)物為酯：,酯的醇解，稱酯交換反應(yīng) 在有機(jī)合成中，常用低級(jí)醇的酯通過(guò)酯交換反應(yīng) 來(lái)制備高級(jí)醇的酯,3、氨解,與氨（或胺）發(fā)生氨解產(chǎn)物是酰胺；都可不加催化劑。,酰胺的氨解反應(yīng)比較困難,羧酸衍生物的水解、醇解和氨解可以看成H2O、ROH 和NH3分子中的H被酰基取代的反應(yīng)。 引入酰基的反應(yīng)稱為?；磻?yīng)，羧酸衍生物稱?；瘎?酰鹵和酸酐是常用的?；瘎??；磻?yīng),?；钚裕乎｛u 酸酐 酯 酰胺,?；磻?yīng),4、羧酸衍生物親核取代反應(yīng)機(jī)理,親核取代反應(yīng) 不是SN1，SN2，而是親核加成消除機(jī)理,活性由親核加成活性和消去活性共同決定的。,活性：酰鹵 酸酐 酯 酰胺（為什么？）,親核加成活性： 羰基C上的正電荷越多，空間位阻越小，越易反應(yīng) 共軛和誘導(dǎo)沖突時(shí)，共軛誘導(dǎo)（除鹵素）,活性：酰鹵 酸酐 酯 酰胺,消去活性：（不作要求） 堿性越小，越易離去；堿性順序： NH2 - RO - RCOO- Cl- ，離去能力是Cl-RCOO-RO-NH2-,原因：,親核取代的活性,9.2.4 Claisen酯縮合反應(yīng)（不作要求） 9.2.5 羧酸衍生物的還原反應(yīng)（不作要求） 9.2.6 酰胺的特性（11章講解） 9.2.7碳酸衍生物（ 11章講解）,1、下列物質(zhì)中酸性最強(qiáng)的是（ ） A、甲酸 B、乙酸 C、苯甲酸 D、乙二酸,2、酸性從大到小順序正確的是（ ） a、丁酸 b、-氯丁酸 c、-氯丁酸 A、abc B、c a b C、 a c b D、bca,3、酰化能力從大到小順序正確的是（ ） A、酸酐 酰鹵 酯 B、酰鹵 酯 酸酐 C、酰鹵 酸酐 酯 D、酯 酸酐 酰鹵,練習(xí)：,D,D,C,4、沸點(diǎn)由高到低順序正確的是（ ） a、乙醚