畢業(yè)論文-沼氣的凈化.doc

河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)論文沼氣的凈化姓名：學(xué)號(hào)：專業(yè)：應(yīng)用化工技術(shù)班級(jí)：31006指導(dǎo)教師：完成時(shí)間：化學(xué)與環(huán)境工程系2摘要沼氣是由各種有機(jī)物質(zhì)在隔絕空氣，并在適宜的溫度、濕度條件下，經(jīng)過微生物的發(fā)酵作用產(chǎn)生的一種可燃?xì)怏w。沼氣的主要成分是CH4，含量約5080。另外還含有2040的CO2，05的N2，少量H2、H2S、O2，以及微量的不飽和烴，通常都含有飽和水。通過對(duì)沼氣進(jìn)行脫硫、脫碳、脫水等一系列凈化處理，即可制得清潔無污染的天然氣，使其燃燒熱值大幅提升。使其產(chǎn)熱或發(fā)電，作為能源供當(dāng)?shù)赜脩羰褂?。本文主要介紹了沼氣脫硫、脫碳、脫水的主要方法和現(xiàn)在最主流的凈化沼氣方式，這些凈化的方法適用于主流化工生產(chǎn)中，用于對(duì)介質(zhì)中除去硫化氫，二氧化碳和水實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)品的凈化。3目錄第一章沼氣中H2S的去除4第一節(jié)干法脫硫4第二節(jié)濕法脫硫6第三節(jié)生物脫硫法9第二章沼氣中CO2的去除11第一節(jié)變壓吸附（PSA）法11第二節(jié)化學(xué)吸收法12第三節(jié)物理吸收法13第三章沼氣中H2O的去除14第一節(jié)液體溶劑吸收法15第二節(jié)冷分離法15第三節(jié)固體物理吸收法15結(jié)論16參考文獻(xiàn)17致謝184第一章沼氣中H2S的去除H2S總是存在于沼氣中，盡管其含量因?yàn)榘l(fā)酵原料的不同有所變化，但是必須予以去除，以免腐蝕壓縮機(jī)、氣體儲(chǔ)存罐和發(fā)動(dòng)機(jī)。H2S可以和大部分金屬反應(yīng)，并且隨著濃度和壓力的變化反應(yīng)也會(huì)改變。由于H2S的存在會(huì)導(dǎo)致很多問題，如沼氣含有一定量的硫化氫，有時(shí)也含極少量的有機(jī)硫，硫化氫是劇毒的有害物質(zhì)，空氣中含0.1%的硫化氫數(shù)秒內(nèi)可使人致命。它對(duì)輸氣管、儀器儀表、燃燒設(shè)備有很強(qiáng)腐蝕作用，其燃燒產(chǎn)物二氧化硫也是一種腐蝕性很強(qiáng)的氣體，同時(shí)進(jìn)入大氣能產(chǎn)生“酸雨”。為保證人體健康和保護(hù)大氣環(huán)境，延長(zhǎng)燃?xì)庠O(shè)備等的使用壽命，必須在沼氣凈化過程中盡早予以進(jìn)行脫硫。第一節(jié)干法脫硫干法脫硫常用于低含硫氣體的處理，常用方法有活性炭法、膜分離法、變壓吸附（PSA）法和不可再生的固定床吸附法等。沼氣脫硫常用不可再生固定床吸附法，其方法有很多，從物系上大致可分為鐵系、鋅系、活性炭等，常用于低含硫氣體的精脫過程。目前，國(guó)內(nèi)脫硫技術(shù)已比較成熟，脫硫方法及脫硫工藝眾多，但是都存在著以下缺點(diǎn)：干法脫硫效率不高，脫硫劑再生困難，硫容相對(duì)較低，操作不連續(xù)、更換脫硫劑勞動(dòng)強(qiáng)度大以及裝置占地面積大等缺點(diǎn)，主要適用于精細(xì)脫硫。一、活性炭法活性炭與其他吸附劑（如分子篩）相比所具有的優(yōu)點(diǎn)是發(fā)達(dá)的比表面、微孔結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性，能選擇性的脫除液相或氣相中某些化學(xué)、在濕氣中高的吸附容量以及價(jià)格低廉等。它在常溫下具有加速H2S氧化為硫的催化作用并使之被吸附。吸附在活性炭上的硫，可用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%14%的硫化銨溶液萃取活性炭上的游離硫而得到回收?；钚蕴糠ㄟm用于H2S含量小于0.3的沼氣的脫硫要求，故可以考慮使用活性炭法來凈化大中型沼氣工程的沼氣。具有關(guān)在天然氣中的脫硫化氫試驗(yàn)研究表明，其脫硫率可達(dá)99以上，凈化后氣體的H2S含量小于10106gm3。其優(yōu)點(diǎn)在于簡(jiǎn)單的操作便可以得到純凈度高的硫，如果選擇合適的活性炭，還可以除去有機(jī)硫化物。H2S與活性炭的反應(yīng)快（活性炭吸附H2S的速度比氫氧化鐵的快）、接觸時(shí)間短、處理氣量大。5如采用雙床活性炭系統(tǒng)，還具有以下優(yōu)點(diǎn)：當(dāng)兩個(gè)吸附床串聯(lián)工作，在第一個(gè)吸附床吸附H2S時(shí)另一個(gè)吸附床并不起作用。當(dāng)?shù)谝粋€(gè)吸附床吸附飽和時(shí)，H2S會(huì)穿過進(jìn)入第二個(gè)吸附床被吸附。當(dāng)?shù)谝粋€(gè)吸附床流出的H2S的含量等于進(jìn)氣中的H2S含量時(shí)，更換第一個(gè)吸附床的活性炭。更換后，新的吸附床作為第二個(gè)活性炭床繼續(xù)工作。這種工作方式能夠最大限度地利用活性炭進(jìn)行吸附。二、膜分離法20世紀(jì)70年代開始，世界上許多國(guó)家對(duì)膜分離技術(shù)用于氣體分離進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)。該方法方便靈活，能夠適應(yīng)各種操作條件變化，處理費(fèi)用相對(duì)較低，因此，膜分離法用于分離大量的H2S及CO2，具有很大潛力，而且對(duì)環(huán)境影響小。盡管膜分離法有其內(nèi)在的優(yōu)點(diǎn)，但至今尚未在工業(yè)上廣泛應(yīng)用，主要原因是復(fù)雜的制膜工藝使得膜系統(tǒng)造價(jià)昂貴。此外在工業(yè)條件下，分離膜的性能也不夠穩(wěn)定。三、氧化鐵吸收法原理：脫硫：Fe2O3H2O+3H2S=Fe2S3H2O+3H2O+Q再生：Fe2S3H2O+3/2O2=Fe2O3H2O+3S+Q正常運(yùn)行條件：由于該反應(yīng)為一級(jí)不可逆過程，在O2/H2S的摩爾比12時(shí)，脫硫、再生可以順利進(jìn)行。若O2/H2S摩爾比低12時(shí)，則催化循環(huán)受阻，將有較多的硫化鐵積累，需輔以器內(nèi)間歇再生氧化鐵吸收法是將Fe2O3屑（或粉）和木屑混合制成脫硫劑，以濕態(tài)（含水40%左右）填充于脫硫裝置內(nèi)。Fe2O3脫硫劑為條狀多孔結(jié)構(gòu)固體，對(duì)H2S能進(jìn)行快速的不可逆化學(xué)吸附，數(shù)秒內(nèi)可將H2S脫除到1ppm以下。采用氧化鐵法脫硫時(shí)，沼氣中的硫化氫在固體氧化鐵的表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，沼氣在脫硫器內(nèi)的流速越小，接觸時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)進(jìn)行得越充分，脫硫效果也就越好。脫硫劑工作一定時(shí)間后，其活性會(huì)逐漸下降，脫硫效果逐漸變差。一般情況下，當(dāng)脫硫裝置出口沼氣中H2S的含量超過20mgm-3時(shí)，就需要對(duì)脫硫劑進(jìn)行處理；當(dāng)脫硫劑中硫未達(dá)到30%時(shí)，脫硫劑可進(jìn)行再生，將失去活性的脫硫劑與空氣接觸，把硫化鐵氧化析出硫磺，即可使失效的脫硫劑再生；當(dāng)脫硫劑中的硫化鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%以上時(shí)，脫硫效果明顯變差，脫硫劑不能繼續(xù)使用，就要更換新脫硫劑。氧化鐵法的優(yōu)點(diǎn)是Fe3+具有相當(dāng)高的氧化還原電位，能夠?qū)2-轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，又不能6將單質(zhì)硫進(jìn)一步氧化為硫酸鹽；在硫化氫的吸收過程中所生成的單質(zhì)硫顆粒對(duì)整個(gè)吸收過程具有催化作用；此外氧化鐵資源豐富，價(jià)廉易得，是目前使用最多的沼氣脫硫方法。但其缺點(diǎn)是脫硫劑的吸收與再生需交替進(jìn)行，從而增加了勞動(dòng)強(qiáng)度，影響了設(shè)備運(yùn)行的連續(xù)性。四、氧化鋅吸收法將上述的氧化鐵脫硫劑改用氧化鋅作為脫硫劑，就形成了氧化鋅法沼氣脫硫凈化法。氧化鋅還具有部分轉(zhuǎn)化吸收的功能，能將CO2、CS2等有機(jī)硫部分轉(zhuǎn)化成硫化氫而吸收脫除。由于生成的ZnS難離解，且脫硫精度高，脫硫后的氣體含硫量在0.1106mgm3以下。所以一直應(yīng)用于精脫硫過程。氧化鋅法沼氣脫硫凈化技術(shù)與氧化鐵法相比，其脫硫效率極高，吸附H2S的速度快。氧化鋅脫硫能力隨溫度增加而增加，但脫除H2S在較低溫度下（200）即可進(jìn)行，從而節(jié)約了能耗成本。該方法適合于處理H2S濃度較低的氣體，脫硫效率高，據(jù)其在工業(yè)煤氣脫硫凈化中的試驗(yàn)研究表明，其脫硫率可達(dá)99。但氧化鋅法脫硫后一般不能用簡(jiǎn)單的辦法來回復(fù)脫硫能力，而且目前氧化鋅在常溫下硫容低，且價(jià)格昂貴。五、鐵錳鋅復(fù)合氧化物吸收法鐵錳鋅復(fù)合氧化物是一種新型催化劑，可稱MF.1型脫硫劑，用于大型氨廠和甲醇廠的原料脫硫。這種催化劑以含鐵、錳、鋅等氧化物為主要活性組分，添加少量助催化劑及潤(rùn)滑劑等加工成型。鐵錳鋅復(fù)合氧化物脫硫法的優(yōu)點(diǎn)如下：1、脫硫費(fèi)用省，它的操作費(fèi)用比通用的一些方法都??；2、效果好，脫硫精度高可將天然氣中總脫硫至0.5106以下；3、設(shè)備簡(jiǎn)單，運(yùn)行穩(wěn)定，操作彈性大；4、壓力降小，即使入口天然氣的總壓低至1kg/cm2（表壓），也不致引起減產(chǎn)停車；5、脫硫原理為熱化學(xué)反應(yīng)，在脫硫過程中，氣體中的活性組分反應(yīng)生成穩(wěn)定地金屬硫化物，對(duì)環(huán)境無二次污染。鐵、錳、鋅混合氧化物脫硫法的缺點(diǎn)是脫硫需加熱設(shè)備。從反應(yīng)機(jī)理上來研究，鐵、錳、鋅混合氧化物脫硫法也可應(yīng)用于大中型沼氣的脫硫凈化，但具體的工藝、數(shù)據(jù)尚有待進(jìn)一步深入研究。第二節(jié)濕法脫硫濕法脫硫有直接氧化法、化學(xué)吸收法、化學(xué)氧化法、物理吸收法。目前國(guó)內(nèi)常用的主要是直接氧化法脫硫，將硫化氫在液相中氧化成單質(zhì)硫，流程比較簡(jiǎn)單，可以直接得到單7質(zhì)硫。這種方法主要用于處理量大、硫化氫濃度較低而二氧化碳濃度較高的氣體。濕法脫硫的處理溶液循環(huán)量大、回收硫的處理量大、脫硫效率高、可連續(xù)操作，適用于脫硫量10t/d的氣體。但投資運(yùn)行費(fèi)用也高，沼氣利用一般用戶難以承受。其中化學(xué)氧化法是通過氧化劑將硫化物轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。如果采用氧化劑的氧化還原電位過高，產(chǎn)物中單質(zhì)硫會(huì)進(jìn)一步被轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，使得脫硫不徹底，從而影響脫硫的效率。一、碳酸鈉吸收法本方法采用碳酸鈉溶液吸收酸性氣體，由于弱酸性的緩沖作用，pH不會(huì)很快發(fā)生變化，保證了系統(tǒng)的操作穩(wěn)定性。此外，碳酸鈉溶液吸收H2S比吸收CO2快，由于在沼氣中這兩種酸性氣體同時(shí)存在，可以部分地選擇吸收H2S。該法通常用于從氣體中脫除大量CO2，也可以用來脫除含CO2和硫化氫的天然氣及沼氣中的酸性氣體，凈化氣中硫化氫質(zhì)量濃度下降到20mg/m3。該方法的主要優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)。主要缺點(diǎn)是一部分碳酸鈉變成了重碳酸鈉而使吸收效率降低，一部分變成硫酸鹽而被消耗，因而需要及時(shí)補(bǔ)充碳酸鈉，從而增加人力成本；實(shí)際運(yùn)行中碳酸鈉溶液的吸收受到流速、流量、溫度等因素的影響，H2S的溶解度很可能達(dá)不到100%；此外，脫硫時(shí)易形成NaHS而非Na2S，NaHS再生時(shí)會(huì)與O2反應(yīng)生成硫酸鹽和硫代硫酸鹽，有害物質(zhì)在吸收液中富集，并使溶液的吸收能力降低，從而需不定期的排除脫硫循環(huán)液，浪費(fèi)了大量的原輔材料也可能帶來二次環(huán)境污染。二、氨水吸收法采用堿性的氨水吸收沼氣中的硫化氫，第一階段是物理溶解過程，氣體中硫化氫溶解于氨水；第二階段是化學(xué)吸收過程，溶解的硫化氫和氫氧化銨起中和反應(yīng)。再生方法是往含硫氫化銨的溶液中吹入空氣，以產(chǎn)生吸收反應(yīng)的逆過程，使硫化氫氣體解析出來。解析后的氫氧化銨溶液經(jīng)補(bǔ)充新鮮氨水后，繼續(xù)用于吸收；再生時(shí)產(chǎn)生的硫化氫必須進(jìn)行二次加工，避免造成環(huán)境污染。如采用氨水液相催化