高聚物分子量及其分布的測(cè)定.ppt

1、第四章 高聚物分子量 及其分布的測(cè)定,對(duì)聚合物的分子量加以控制的意義：,首先，分子量分布對(duì)材料的物理性能影響很大； 其次，聚合物在材料加工前的分子量分布取決于聚合反應(yīng)機(jī)理，它在老化過程中分子量分布的變化取決于降解機(jī)理。這樣，測(cè)定分子量分布又是研究和驗(yàn)證聚合和解聚動(dòng)力學(xué)的有力工具。,聚合物分子量小，性能達(dá)不到要求； 當(dāng)分子量大至某種程度時(shí)，其熔融狀態(tài)的流動(dòng)性很差，給加工成型造成困難。 兼顧到使用性能和加工性能兩方面的要求，需對(duì)聚合物的分子量加以控制。,分子量分布研究的意義：,第一節(jié) 高聚物分子量的統(tǒng)計(jì)意義,高聚物分子量具有多分散性，對(duì)于這種多分散性的描述，最為直觀的方法是利用某種形式的分子量分布

2、曲線。多數(shù)情況下還是直接測(cè)定其平均分子量。,然而，平均分子量又有各種不同的統(tǒng)計(jì)方法，因而具有各種不同的數(shù)值。,一、平均分子量,假定在某一高分子試樣中含有若干種分子量不等的分子，該試樣的總質(zhì)量為w，總摩爾數(shù)為n，種類數(shù)用i表示，第I種分子的相對(duì)分子質(zhì)量為Mi，摩爾數(shù)為ni，重量為wi，在整個(gè)試樣中的重量分?jǐn)?shù)為Wi，摩爾分?jǐn)?shù)為Ni，則這些量之間存在下列關(guān)系：,以數(shù)量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的數(shù)均分子量，定義為：,以重量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的重均分子量，定義為：,以z值為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的z均分子量，zi定義為wiMi，定義為：,用粘度法測(cè)得稀溶液的平均分子量為粘均分子量，定義為：,式中：是指=KM公式中的指數(shù)，通常在0.51之間

3、。,根據(jù)定義式，很易證明：,當(dāng)=1時(shí),當(dāng)= -1時(shí),對(duì)于多分散試樣，,對(duì)于單分散試樣，,對(duì)于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合物，其分子量可看作是連續(xù)分布的。這些相對(duì)分子質(zhì)量也都可以寫成積分的形式：,N(M)稱為分子量的數(shù)量微分分布函數(shù)； W(M)稱為分子量的重量微分分布函數(shù)。,二、分子量分布寬度,用于表征多分散性（polydispersity）的參數(shù)主要有兩個(gè)：,1多分散系數(shù)（Heterodisperse Index，簡(jiǎn)稱HI）,2分布寬度指數(shù),對(duì)于多分散試樣，d 1或n 0 (w 0） 對(duì)于單分散試樣，d = 1或n=w = 0,第二節(jié) 高聚物分子量的測(cè)定方法,測(cè)定方法： 數(shù)均分

4、子量：端基分析法，沸點(diǎn)升高法，冰點(diǎn)降低法，膜滲透壓法和氣相滲透壓法 重均分子量：光散射法，超速離心法 粘均分子量：粘度法,一、端基分析法（end-group analysis，簡(jiǎn)稱EA）,如果聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)是明確的，而且鏈的末端帶有可以用化學(xué)方法（如滴定）或物理方法（如放射性同位素測(cè)定）分析的基團(tuán)，那么測(cè)定一定重量高聚物中端基的數(shù)目，即可用下式求得試樣的數(shù)均分子量。,m試樣質(zhì)量；z每條鏈上待測(cè)端基的數(shù)目； n被測(cè)端基的摩爾數(shù)。,端基分析的另一個(gè)用途是測(cè)定聚合物的支鏈數(shù)目，如果 用其他方法測(cè)得數(shù)均分子量，再用端基分析法測(cè)出一定重量m的試樣中所含端基的摩爾總數(shù)n，反過來可求出z，對(duì)于支化高分子，

5、支鏈數(shù)目應(yīng)為z1。,缺點(diǎn)：不適用于無可分析的端基的聚合物和鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)范的聚合物，此外滴定的指示劑不易得到，分析上限是2104左右。,二、沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)降低法（boiling-point elevation, freezing-point depression）,利用稀溶液的依數(shù)性測(cè)定溶質(zhì)分子量的方法是經(jīng)典的物理化學(xué)方法。在溶劑中加入不揮發(fā)性的溶質(zhì)后，溶液的蒸氣壓下降，導(dǎo)致溶液沸點(diǎn)比純?nèi)軇┑母?，溶液的冰點(diǎn)比純?nèi)軇┑牡?。溶液沸點(diǎn)升高值Tb和冰點(diǎn)下降值Tf都正比于溶液的濃度，與溶質(zhì)分子量成反比。,TbKb (C/M) TfKf (C/M),Kb ,Kf分別是溶劑的沸點(diǎn)升高常數(shù)和冰點(diǎn)降低常數(shù)，一般在0

6、.110數(shù)量級(jí)。C常用千克溶劑中所含溶質(zhì)的克數(shù)表示。,高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液的偏差很大，只有在無限稀的情況下才符合理想溶液的規(guī)律，因而必須在多個(gè)濃度下測(cè)Tb（沸點(diǎn)升高值）或Tf（冰點(diǎn)下降值），然后以T/C對(duì)C作圖，外推到C0時(shí)的值來計(jì)算相對(duì)分子質(zhì)量。,式中：A2稱為第二維利系數(shù)。由于聚合物分子量較大，測(cè)定用的溶液濃度又很稀，因此T數(shù)值很小，則溫差測(cè)定必須精確至104105 。,測(cè)量沸點(diǎn)升高的裝置：雙室型沸騰計(jì)，分子量測(cè)定上限達(dá)到3104甚至更高。,三、膜滲透壓法（osmometry，簡(jiǎn)稱OS）,當(dāng)高分子溶液與純?nèi)軇┍话胪改じ糸_時(shí)，由于膜兩邊的化學(xué)勢(shì)不等，發(fā)生了純?nèi)軇┫蚋叻肿尤芤旱臐B透

7、。,滲透壓：,高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液的偏差很大，,A3很小時(shí) ，,以/C對(duì)C作圖為直線，由截距可求得分子量,該法優(yōu)點(diǎn)：理論清楚，沒有任何假定，是一種絕對(duì)方法，適用于較廣的分子量范圍（11041.5106），可在一般實(shí)驗(yàn)室內(nèi)用簡(jiǎn)單儀器進(jìn)行。 儀器：滲透計(jì)。到目前為止，滲透計(jì)有幾十種，而最廣泛使用的一種是改良式Zimm-Meyerson型滲透計(jì)。,四、氣相滲透壓法（vapor phase osmometry，簡(jiǎn)稱VPO）,將溶液滴和溶劑滴同時(shí)懸吊在恒溫T0的純?nèi)軇┑娘柡驼羝麣夥障聲r(shí)，蒸汽相中的溶劑分子將向溶液滴凝聚，同時(shí)放出凝聚熱；使溶液滴的溫度升至T，經(jīng)過一定時(shí)間后兩液滴達(dá)到穩(wěn)定的溫差

8、T=TT0，T被轉(zhuǎn)換成電信號(hào)G，而G與溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，,測(cè)定上限：3104；儀器：氣相滲透計(jì),五、光散射法（light scattering，簡(jiǎn)稱LS）,光散射現(xiàn)象：一束光通過介質(zhì)時(shí)，在入射線以外的其他方向上也能觀察到光強(qiáng)的現(xiàn)象。利用光散射性質(zhì)測(cè)定分子量和分子尺寸的方法稱為光散射法。,光散射的本質(zhì)：光的電磁波與介質(zhì)分子相互作用的結(jié)果。在光波電場(chǎng)的作用下，分子中電子產(chǎn)生強(qiáng)迫振動(dòng)，成為二次光源，向各個(gè)方向發(fā)射電磁波。,光散射測(cè)定高聚物分子量的原理：,對(duì)于小粒子（尺寸 ）稀溶液，散射光強(qiáng)是各個(gè)分子散射光強(qiáng)的簡(jiǎn)單加和，沒有干涉。,對(duì)于大粒子（尺寸 ）稀溶液，分子中的某一部分發(fā)出的散射光與另

9、一部分發(fā)出的散射光相互干涉，使光強(qiáng)減弱，稱內(nèi)干涉。光強(qiáng)減弱的程度與散射角有關(guān)，同時(shí)也和分子的形狀有關(guān),高分子稀溶液屬于后者。,光散射法測(cè)定高聚物分子量的基本公式如下：,散射角（散射方向與入射方向間的夾角）； K光學(xué)常數(shù)，與溶液的濃度，散射角度以及溶質(zhì)分子量無關(guān)的常數(shù)； C溶液濃度； A2第二維利系數(shù)； R瑞利因子：定義為單位散射體積所產(chǎn)生的散射光強(qiáng)與入射光強(qiáng)之比乘以觀測(cè)距離的平方。 h高分子分子鏈末端距； 入射光在溶液里的波長(zhǎng)， /n 。,實(shí)驗(yàn)方法：配制一系列不同濃度的溶液，測(cè)定各個(gè)溶液在各個(gè)不同散射角時(shí)瑞利因子R，根據(jù)上式進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。,令,數(shù)據(jù)處理：,作Y對(duì)C的圖，每一個(gè)值得到一條曲線，外

10、推至C0處，得到一系列(Y)C0的值； 將(Y)C0對(duì)sin2 /2作圖，得到一條直線，直線的截距為1/M，斜率為 ； 作Y對(duì)sin2 /2 的圖，每一個(gè)C值得到一條曲線，外推至0處，得到一系列(Y) 0的值; 將(Y) 0對(duì)C作圖，得到一條直線，直線的截距為1/M，斜率為2A2。,這樣，可得到三個(gè)參數(shù)： ， ，A2，所以光散射是研究高分子溶液性質(zhì)的一種重要方法。,由光散射法得到的是重均分子量，測(cè)定范圍104105。,六、粘度法（viscosity）,在聚合物分子量測(cè)定中，粘度法是目前最常用的方法。粘度一方面與聚合物分子量有關(guān)，同時(shí)也決定于聚合物的分子結(jié)構(gòu)、形態(tài)和在溶劑中的擴(kuò)張程度。因此，粘度

11、法測(cè)定分子量只是一種相對(duì)方法。,特點(diǎn)：儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，操作便利，測(cè)定和數(shù)據(jù)處理周期短，又有好的精確度。,粘度的定義：,液體流動(dòng)時(shí)，可以設(shè)想有無數(shù)個(gè)流動(dòng)的液層，各液層流動(dòng)速度不同令dv/ds，稱為流速梯度。 層流時(shí)，液體對(duì)流動(dòng)的阻力F與液層面積A以及流速梯度成正比，即 FA。 若用表示單位面積液體的粘滯阻力，即F/A，那么 ， 這就是牛頓粘度定律的表達(dá)式 。為比例常數(shù)，稱為液體的粘度（絕對(duì)粘度），單位：Pas。,表示粘度的幾種參數(shù)：,本體粘度（絕對(duì)粘度）是牛頓粘度定律的比例系數(shù)： 相對(duì)粘度(relative viscosity) ：若純?nèi)軇┑恼扯葹?，同溫度下溶液粘度為，r / 0 增比粘度(sp

12、ecific viscosity) sp= r1 比濃粘度(reduced viscosity，粘數(shù))： sp/C 比濃對(duì)數(shù)粘度(inherent viscosity)：(lnr)/C 極限粘數(shù)(舊稱特性粘度) ：因?yàn)閟p/C和比濃對(duì)數(shù)粘度(lnr)/C均隨溶液濃度而變，故以其C0的外推值作為溶液粘度的量度，用表示。,實(shí)驗(yàn)證明：當(dāng)聚合物、溶劑、溫度確定以后，數(shù)值僅由試樣的分子量M決定，與分子量的關(guān)系式多采用馬克霍溫克（Mark-Houwink）關(guān)系式：,在一定分子量范圍內(nèi)，K、是和分子量無關(guān)的常數(shù)。只要知道K和的值，即可根據(jù)測(cè)得的值計(jì)算試樣的分子量。對(duì)于多分散性試樣，粘度法所測(cè)得的分子量也是一

13、種統(tǒng)計(jì)平均值，稱為粘均分子量。,測(cè)定所用的設(shè)備主要是一根粘度計(jì)，通常采用的毛細(xì)管粘度計(jì)為烏氏（Ubbelohde）粘度計(jì)和奧氏粘度計(jì)（Ostwald）。,烏氏粘度計(jì),各種平均相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定方法,第三節(jié) 高聚物分子量分布的測(cè)定,由于分子量具有多分散性，僅有平均分子量不足于表征高聚物分子的大小。因?yàn)槠骄肿恿肯嗤脑嚇樱浞植紖s可能有很大的差別。許多實(shí)際工作和理論工作中都需要知道高聚物的分子量分布。因此，分子量分布的研究具有相當(dāng)重要的意義。,首先，分子量分布對(duì)材料的物理機(jī)械性能影響很大。其次，聚合物在加工前的分子量取決于聚合反應(yīng)機(jī)理，它在老化過程中分子量分布取決于降解機(jī)理。這樣，測(cè)定分子量分布

14、又是研究和驗(yàn)證聚合和解聚動(dòng)力學(xué)的有力工具。,一、分子量分布的表示方法,1分布曲線,高聚物的級(jí)分?jǐn)?shù)可達(dá)成千上萬，每個(gè)級(jí)分最小只差一個(gè)結(jié)構(gòu)單元，因而可用連續(xù)曲線來表示分布。常用的分布曲線有微分重量分布曲線、對(duì)數(shù)微分重量分布曲線與積分（或稱累積）重量分布曲線。,注意微分重量分布曲線是不對(duì)稱的，而對(duì)數(shù)微分重量分布曲線是對(duì)稱的，符合正態(tài)分布。相應(yīng)的還有數(shù)量分布曲線，但不常用。,(a)微分重量分布曲線,(b)對(duì)數(shù)微分重量分布曲線,(c)積分重量分布曲線,這種連續(xù)分布曲線也可用積分曲線表示，這時(shí)縱坐標(biāo)是用累積重量分?jǐn)?shù)（或累積摩爾分?jǐn)?shù)）表示，稱為積分重量分布（積分?jǐn)?shù)量分布）曲線。,2分布函數(shù),分布曲線在數(shù)學(xué)上

15、往往可以用某種函數(shù)來適應(yīng)。這些函數(shù)一般都包含兩個(gè)可調(diào)節(jié)的參數(shù)。最常用的有三種分布函數(shù)。,Schulz函數(shù),式中，a和b是兩個(gè)可調(diào)節(jié)的參數(shù)，b隨著分布寬度的增加而減小，a和b值決定平均分子量，各平均分子量與a和b的關(guān)系為：, 對(duì)數(shù)正態(tài)分布函數(shù),式中：Mp和為可調(diào)節(jié)參數(shù)，Mp為峰值處分子量，為分布寬度參數(shù)，隨寬度增加而增加。, 董履和函數(shù)（簡(jiǎn)稱董函數(shù)）,式中：y和z為可調(diào)節(jié)參數(shù)，z隨分布寬度增加而減小，y和z共同決定相對(duì)分子質(zhì)量的峰值位置。,二、分子量分布的一般測(cè)定方法,分子量分布的實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法的原則是利用高聚物分子量與某一物性的依賴性，采用不同的方法將其分開，大致分為三類：,1.利用高分子在溶液

16、中的分子運(yùn)動(dòng)性質(zhì)測(cè)定分子量分布曲線。如：超速離心沉降法。,2.利用高分子溶解度與其分子量之間的依賴關(guān)系進(jìn)行分級(jí)。,3.利用高分子流體力學(xué)體積的不同測(cè)定分子量分布，即凝膠色譜法。,三、凝膠色譜法(Gel Permeation Chromatography，簡(jiǎn)稱GPC),凝膠色譜法（又稱凝膠滲透色譜）是目前最廣泛應(yīng)用的分子量和分子量分布測(cè)定方法。,特點(diǎn)：操作簡(jiǎn)便，測(cè)定周期短，數(shù)據(jù)可靠，重現(xiàn)性好，是一種重要的分離和分析手段。,1基本原理,凝膠色譜的分離原理眾說不一，有體積排除、限制擴(kuò)散、流動(dòng)分離等各種解釋。實(shí)驗(yàn)證明，體積排除的分離機(jī)理起主要作用。因此，這一技術(shù)又被賦予另一個(gè)名稱體積排除色譜(Size

17、 Exclusion Chromatography, SEC)。,體積排除機(jī)理,分離的核心部件是一根裝有多孔性載體的色譜柱。最先被采用的載體是苯乙烯和二乙烯基苯共聚的交聯(lián)聚苯乙烯凝膠球。球的表面和內(nèi)部含有大量彼此貫穿的孔，孔的內(nèi)徑大小不等。隨后又發(fā)展了許多其他類型的凝膠以及各種無機(jī)多孔材料，如多孔硅球和多孔玻璃等。,進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，以待測(cè)試樣的某種溶劑充滿色譜柱，使之占據(jù)載體顆粒間的全部空隙和顆粒內(nèi)部的孔洞，然后把以同樣溶劑配成的試樣溶液自柱頭加入，再以這種溶劑自頭至尾淋洗，同時(shí)從色譜柱的尾端接受淋出液，計(jì)算淋出液的體積，并測(cè)定淋出液中溶質(zhì)的濃度。自試樣進(jìn)柱到被淋洗出來，所接受的淋出液的總體積稱為

18、該試樣的淋出體積。,當(dāng)試樣隨淋洗溶劑進(jìn)入柱子后，溶質(zhì)分子即向多孔性凝膠的內(nèi)部孔洞擴(kuò)散。較小的分子除了能進(jìn)入大的孔外，還能進(jìn)入較小的孔，而較大的分子只能進(jìn)入較大的孔，甚至完全不能進(jìn)入孔洞而先被洗提。因而尺寸大的分子先被洗提出來，尺寸小的分子較晚被洗提出來，分子尺寸按從大到小的次序進(jìn)行分離。,若用Vg表示載體的骨架體積；Vi表示載體內(nèi)部所有孔洞的體積；Vo表示載體的粒間體積,那么，色譜柱內(nèi)總體積： Vt = Vo + Vi + Vg Vo + Vi構(gòu)成柱內(nèi)的空間,對(duì)于溶劑分子來說，因它的體積很小，可以充滿柱內(nèi)的全部活動(dòng)空間Vo + Vi；而對(duì)于高分子來說，假若高分子的體積比孔洞的尺寸大，任何孔洞都

19、進(jìn)不去，那么它只能從載體的粒間流出，其淋出體積為Vo。假若高分子體積很小，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于所有孔洞尺寸，它在柱中活動(dòng)空間與溶劑相同，淋出體積為Vo + Vi。假若高分子的體積是中等大小，高分子可以進(jìn)入大的孔，而不能進(jìn)入小的孔，其淋出體積介于Vo和Vo+Vi之間。,這種不考慮溶質(zhì)和載體之間的吸附效應(yīng)以及溶質(zhì)在流動(dòng)相和固定相之間的分配效應(yīng)，淋出體積僅僅由溶質(zhì)分子大小和載體孔尺寸決定，分離完全是由于體積排除效應(yīng)所致，故稱為體積排除機(jī)理。,2儀器,凝膠色譜儀由輸液系統(tǒng)、進(jìn)樣器、色譜柱、濃度檢測(cè)器、分子量檢測(cè)器以及一些附屬電子儀器組成。,載體和色譜柱,載體是凝膠色譜產(chǎn)生分離作用的關(guān)鍵，載體的結(jié)構(gòu)是影響儀器性能的

20、主要因素。載體除了要有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，有一定的機(jī)械強(qiáng)度，流動(dòng)阻力小和對(duì)試樣沒有吸附作用外，還要求載體的分離范圍愈大愈好。,分離范圍取決于載體的孔徑分布，孔徑分布愈寬則分離范圍也愈大。為了加大分離范圍，有時(shí)可選用幾種不同孔徑分布的載體混合裝柱。,高分子的分離發(fā)生在Vo和Vo+Vi之間，Vo是柱內(nèi)載體的粒間體積，對(duì)分離是無效的，而且Vo增大會(huì)使擴(kuò)展效應(yīng)增大，Vi是載體內(nèi)部孔洞體積之和，Vi越大則可用于分離的容量越大。因此，要求色譜柱的Vi/Vo越大越好，柱中載體裝填得越緊密則Vo愈小。所以，載體的粒徑愈小，愈均勻，堆積得愈緊密，柱的分離效率愈高。,色譜柱的分離效率用單位柱長(zhǎng)的理論塔板數(shù)

21、N來表示：,式中：Ve為淋出體積；L為柱長(zhǎng)； W為峰寬。 有時(shí)用N的倒數(shù)來表示色譜柱的效率，稱為等效理論塔板高度(HETP)，簡(jiǎn)稱板高(H)。,濃度檢測(cè),對(duì)于凝膠色譜來說，級(jí)分的含量即是淋出液的濃度。常用的方法是用示差折光儀測(cè)定淋出液的折光指數(shù)與純?nèi)軇┑恼酃庵笖?shù)之差n，以表征溶液的濃度。因?yàn)樵谙∪芤悍秶?，n與溶液濃度C成正比。此外，還有紫外吸收，紅外光譜等各種類型的濃度檢測(cè)器。,分子量測(cè)定,分子量的測(cè)定，有直接法和間接法。直接法是在測(cè)定淋出液濃度時(shí)，同時(shí)測(cè)定粘度或光散射，從而求出分子量。由于這種儀器設(shè)計(jì)和制造比較困難，尚未普遍使用。間接法是用一組分子量不等的，單分散試樣作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別測(cè)定它

22、們的淋出體積，作為分子量淋出體積標(biāo)定曲線。,常溫GPC凝膠滲透色譜儀,產(chǎn)地：英國(guó)PL(Polymer Laboratories),主要特點(diǎn)：PL-GPC50是適用于常溫到50的高分離度，經(jīng)濟(jì)實(shí)用型GPC系統(tǒng)。該系統(tǒng)的檢測(cè)器可選擇UV檢測(cè)器及包括示差折光（PL-RI），粘度（PL-BV400RT）及光散射在內(nèi)的三束檢測(cè)器。其他的檢測(cè)器及系統(tǒng)也可根據(jù)需要組合。,ViscotekM302 TDA多檢測(cè)凝膠色譜系統(tǒng),三、GPC譜圖,GPC得到的原始曲線是淋出體積Ve與儀器響應(yīng)值（常用示差折光檢測(cè)器，其響應(yīng)值為n）的關(guān)系。 橫坐標(biāo)是淋出體積，其值與分子量的對(duì)數(shù)值成比例；縱坐標(biāo)代表淋出液的濃度，即單位體積

23、的溶液中溶質(zhì)的重量，其值與試樣的重量分?jǐn)?shù)成比例，也是重量微分分布函數(shù)。那么，GPC譜圖即可看成是以分子量的對(duì)數(shù)值為變量的微分重量分布曲線。,1譜圖,n值經(jīng)歸一化后得重量分?jǐn)?shù)：,Ve還必須轉(zhuǎn)換成分子量才能成為分布曲線?，F(xiàn)代GPC儀器已經(jīng)利用激光小角光散射或自動(dòng)粘度計(jì)等方法對(duì)每一級(jí)分的分子量快速直接測(cè)定。,利用一組已知分子量的標(biāo)樣測(cè)得Ve，以lgM對(duì)Ve作圖得校準(zhǔn)曲線，直線兩頭的拐彎是因?yàn)橄鄬?duì)分子質(zhì)量太大的部分被完全排斥而相對(duì)分子質(zhì)量太小而完全“滲透”導(dǎo)致的。,單分散性標(biāo)準(zhǔn)試樣校正法：,對(duì)于線性校正曲線可用下列方程表示： lgM=ABVe,2數(shù)據(jù)處理, 條法計(jì)算平均分子量,把GPC曲線沿橫坐標(biāo)分成

24、n等分，相當(dāng)于把樣品分成n個(gè)級(jí)分，由GPC譜圖得到每個(gè)級(jí)分的淋洗體積Vi和濃度響應(yīng)Hi，通過校正曲線求出i級(jí)分的分子量，樣品平均分子量可按統(tǒng)計(jì)平均分子量定義計(jì)算：,式中：Hi為檢測(cè)器的響應(yīng)值。此法的優(yōu)點(diǎn)是適用于任何形狀的GPC譜圖。, 函數(shù)適應(yīng)法（與基于溶解度的分級(jí)不同，這里利用正態(tài)分布函數(shù)）,許多聚合物的GPC譜圖是對(duì)稱的，接近Gauss（高斯）分布，可用正態(tài)分布函數(shù)描述：,式中：標(biāo)準(zhǔn)方差，等于半峰寬的1/2，近似等于峰底寬的1/4；Vp峰值處的淋出體積。,此法的優(yōu)點(diǎn)是不必把響應(yīng)值歸一化處理成重量分?jǐn)?shù)，而直接利用GPC原始譜圖的峰寬和峰值即可計(jì)算。,式中：B 以自然對(duì)數(shù)為底的校準(zhǔn)曲線斜率，即 B 2.303 B 。,四、凝膠色譜在高分子研究中的應(yīng)用,1.GPC在高分子材料生產(chǎn)及加工過程中的應(yīng)用,在高分子材料生產(chǎn)過程中，可用GPC分析監(jiān)測(cè)