智能水凝膠.ppt

1、智能型水凝膠,姓名：張鵬飛,概述,水凝膠可定義為在水中能夠溶脹并保持大量水分而又不能溶解的交聯(lián)聚合物。親水的小分子能夠在水凝膠中擴散。水凝膠具有優(yōu)良的理化性質(zhì)和生物學(xué)性質(zhì)。它除了具有生物粘附、可生物降解和良好的生物相容性外，還具有較高的水滲透性，有一定的強度，表面類似于生物體的軟組織，這些特征使水凝膠可作為生物材料。,根據(jù)水凝膠對外界刺激的響應(yīng)情況，水凝膠可以分為普通水凝膠和智能水凝膠。 普通水凝膠對環(huán)境的變化不敏感，即水凝膠的溶脹率不隨外界條件的變化而變化。智能水凝膠能感知外界環(huán)境的細微的物理化學(xué)變化，如pH、溫度、壓力、電場、磁場、離子強度、紫外光、可見光以及特異化學(xué)物質(zhì)等的變化，并通過體

2、積的溶脹和收縮來響應(yīng)這些來自外界的刺激。因此也稱為環(huán)境敏感性水凝膠。,智能水凝膠材料一般是天然或合成的高聚物。成為智能水凝膠材料必須具備:高分子主鏈或側(cè)鏈上帶有大量的親水基團和有適當(dāng)?shù)慕宦?lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 制備智能水凝膠材料的起始原料可以是單體(水溶或油溶單體)、聚合物(天然或合成聚合物)或者是單體和聚合物的混合物。,制備,1 單體的交聯(lián)聚合,合成水凝膠的單體大致分為中性、酸性、堿性 3 種, 表 1 列出了部分單體及交聯(lián)劑。,水凝膠可以由一種或多種單體采用電離輻射、紫外照射或化學(xué)引發(fā)聚合并交聯(lián)而得。一般來說, 在形成水凝膠過程中需要加入少量的交聯(lián)劑。Nogaoka等在不使用交聯(lián)劑的情況下通過輻射引

3、發(fā)使單體在水溶液中交聯(lián)合成聚N-異丙基丙烯酰胺(polyNIPAAm)水凝膠, 這種方法操作簡單, 交聯(lián)度可通過改變單體濃度及輻射條件來控制, 無任何添加成分, 不會污染產(chǎn)品, 可以一步完成產(chǎn)品的制備及消毒。與傳統(tǒng)方法相比, 合成的凝膠更均勻, 更有利于其性質(zhì)的研究及生產(chǎn)更方便。,2 接枝共聚法,水凝膠的機械強度一般較差, 為了改善水凝膠的機械強度, 可以把水凝膠接枝到具有一定強度的載體上。在載體表面產(chǎn)生自由基是最為有效的制備接枝水凝膠的技術(shù), 單體可以共價地連接到載體上。通常在載體表面產(chǎn)生自由基的方法有電離輻射、紫外線照射、等離子體激化原子或化學(xué)催化游離基等，其中電離輻射技術(shù)是最常采用的產(chǎn)生

4、載體表面自由基的一種技術(shù)。,3 聚合物交聯(lián),從聚合物出發(fā)制備水凝膠有物理交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)兩種。物理交聯(lián)通過物理作用力如靜電作用、離子相互作用、氫鍵、鏈的纏繞等形成?；瘜W(xué)交聯(lián)是在聚合物水溶液中添加交聯(lián)劑, 如在PVA 水溶液中加入戊二醛可發(fā)生醇醛縮合反應(yīng)從而使 PVA 交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)聚合物水凝膠。,從聚合物出發(fā)合成水凝膠的最好方法是輻射交聯(lián)法, 許多水溶性聚合物可通過輻射法制備水凝膠，如 PVA、polyNIPAAm、聚乙烯基吡咯烷酮( PVP ) 、聚丙烯酸( PAAc ) 、聚丙烯酰胺( PAAm ) 、聚氧乙烯( PEO ) 、聚甲基丙烯酸羥乙酯( PHEMA )等。采用輻射法合成水凝膠無須添加

5、引發(fā)劑, 產(chǎn)物更純凈。,分類,這是指能隨環(huán)境溫度變化發(fā)生體積突變現(xiàn)象的凝膠。這種凝膠具有一定比例的疏水和親水基團,溫度的變化可影響這些基團的疏水作用以及大分子鏈間的氫鍵作用, 從而使凝膠結(jié)構(gòu)改變, 發(fā)生體積變化。例如:在聚N-異丙基丙烯酰胺體系中，-NHCO-為親水基團，而-CH(CH3)2為疏水基團。,1 溫度響應(yīng)性水凝膠,在外界溫度低于臨界溶解溫度(LCST)時，凝膠網(wǎng)絡(luò)中高分子鏈上的親水基團通過氫鍵與水分子結(jié)合，凝膠吸水溶脹。溫度上升時，這種氫鍵作用減弱，而高分子鏈中疏水基團間的相互作用加強，凝膠逐漸收縮。溫度上升至臨界相變溫度以上，疏水作用成為主要作用力，高分子鏈通過疏水作用互相聚集，

6、凝膠發(fā)生相變，溶脹率急劇下降。,2 pH 響應(yīng)性水凝膠,這類凝膠中含有大量易水解或質(zhì)子化的酸、堿基團, 如羧基和氨基。這些基團的解離受外界pH的影響: 當(dāng)外界 pH 變化時, 這些基團的解離程度相應(yīng)改變, 造成內(nèi)外離子濃度改變; 另外, 這些基團的解離還會破壞凝膠內(nèi)相應(yīng)的氫鍵, 使凝膠網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)點減少, 造成凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化, 引起凝膠溶脹。如在聚環(huán)乙烷與聚丙烯酸共聚形成的互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠中, 兩種聚合物之間的作用力為氫鍵, pH 較高時, 羧基基團電離為羧酸根負離子, 破壞了氫鍵, 兩種聚合物分離, 從而使該互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠迅速溶脹。,3 光響應(yīng)性凝膠,光響應(yīng)性水凝膠是由熱敏性材料中引入對光敏感

7、的基團制成的。光敏材料的響應(yīng)性機理有三種，一種是熱敏性材料中的特殊感光分子，將光能轉(zhuǎn)化為熱能，使材料局部溫度升高，當(dāng)凝膠內(nèi)部溫度達到熱敏性材料的相轉(zhuǎn)變溫度時，則凝膠產(chǎn)生響應(yīng)。例如:N-異丙基丙烯酰胺和光敏性分子合成凝膠，它可借紫外線而電離，引起凝膠溶脹，在32時凝膠發(fā)生體積相轉(zhuǎn)變，紫外線遮蔽時凝膠可逆地不連續(xù)收縮回復(fù)。,另一種光響應(yīng)性的機理是利用光敏分子遇光分解產(chǎn)生的離子化作用來實現(xiàn)響應(yīng)性。這種凝膠見光后，凝膠內(nèi)部產(chǎn)生大量離子，使凝膠內(nèi)外離子濃度差改變，造成凝膠滲透壓突變，促使凝膠發(fā)生溶脹作出光響應(yīng)。第三種響應(yīng)機理是水凝膠材料中引入了發(fā)色基團，由于光照，這些發(fā)色團的理化性質(zhì)發(fā)生變化，因而導(dǎo)致具

8、有發(fā)色團的聚合物鏈的構(gòu)型的變化，從而導(dǎo)致水凝膠的溶脹性能也發(fā)生改變。,4 壓力響應(yīng)性凝膠,水凝膠的壓力敏感性最早是由Marchetti通過理論計算提出來的, 其計算結(jié)果表明, 凝膠在低壓下出現(xiàn)塌陷, 在高壓下出現(xiàn)膨脹。Lee 等用 12% 的Bis（ N，N-亞甲基雙丙烯酰胺 ） 作交聯(lián)劑制備出的聚 N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm) 凝膠, 證實了上述預(yù)測。他們認(rèn)為, 凝膠體積隨壓力的變化是由于壓力對該體系自由能有貢獻所致。,5 生化響應(yīng)性水凝膠,目前此類水凝膠主要用于研究開發(fā)自動調(diào)控胰島素釋放系統(tǒng), 研究較多的是葡萄糖敏感水凝膠。這種凝膠實質(zhì)為 pH 或溫度響應(yīng)性材料, 但可以通過感知由生

9、化反應(yīng)造成溶液組分的變化, 而產(chǎn)生如體積相變這樣的響應(yīng)。,6 鹽敏水凝膠,鹽敏指在外加鹽的作用下, 凝膠的膨脹比或吸水性發(fā)生突躍性變化。鹽對凝膠膨脹的影響與其結(jié)構(gòu)有關(guān)。這類水凝膠的正負帶電基團位于分子鏈的同一側(cè)基上, 并以共價鍵結(jié)合在一起, 二者可發(fā)生分子內(nèi)和分子間的締合作用。小分子鹽的加入可屏蔽、破壞大分子鏈中正負基團的締合作用, 導(dǎo)致分子鏈?zhǔn)嬲? 因而, 凝膠的膨脹行為得到改善。,7 電場響應(yīng)性水凝膠,這種水凝膠由聚電解質(zhì)高分子構(gòu)成, 在直流電場作用下可發(fā)生形變, 其響應(yīng)性與溶液中自由離子在直流電場作用下的定向移動有關(guān)。原因是自由離子定向移動會造成凝膠內(nèi)外離子濃度不均, 產(chǎn)生滲透壓變化引起

10、凝膠變形。再一個原因是自由離子定向移動會造成凝膠中不同部位pH不同, 從而影響凝膠中聚電解質(zhì)電離狀態(tài), 使凝膠結(jié)構(gòu)發(fā)生變化, 造成凝膠形變。,8 磁性響應(yīng)型水凝膠,磁性響應(yīng)即凝膠的溶脹行為能對外加磁場做出響應(yīng)。此類凝膠由于它在外加磁場的作用下能簡單快速易行的分離特性，在細胞分離、固定化酶、靶向藥物等領(lǐng)域可望有寬廣的應(yīng)用前景。,性質(zhì),吸水溶脹是水凝膠的一個重要特征。在溶脹過程中, 一方面水溶劑力圖滲入高聚物內(nèi)使其體積膨脹, 另一方面由于交聯(lián)聚合物體積膨脹, 導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)分子鏈向三維空間伸展, 分子網(wǎng)絡(luò)受到應(yīng)力產(chǎn)生彈性收縮能而使分子網(wǎng)絡(luò)收縮。當(dāng)這兩種相反的傾向相互抗衡時, 達到了溶脹平衡, 可見凝膠的

11、體積之所以溶脹或收縮是由于凝膠內(nèi)部的溶液與其周圍的溶液之間存在著滲透壓。根據(jù)Flory 凝膠溶脹理論, 滲透壓為:,1 溶脹-收縮行為,在上式中V0 是溶劑的摩爾體積; R 和T 分別是氣體常數(shù)和熱力學(xué)溫度; x是Flory 相互作用函數(shù); 分別是溶脹前及溶脹平衡時凝膠中高分子的體積分?jǐn)?shù); Ngel和Nsol分別是凝膠和溶液中離子的總濃度; v是干凝膠中有效高分子鏈密度。上式稱為水凝膠的狀態(tài)方程, 它表達了的關(guān)系。,可見, 水凝膠的溶脹特征與溶質(zhì)、溶劑的性質(zhì)、溫度、壓力及凝膠的交聯(lián)度有關(guān), 滲透壓由大分子鏈-水相互作用(第 1 項) , 大分子網(wǎng)絡(luò)的橡膠彈性(第 2 項)及聚合物水凝膠內(nèi)、外離

12、子濃度差 ( 第 3 項) 構(gòu)成。 水凝膠的溶脹-收縮行為通常用凝膠溶脹前后的質(zhì)量百分比表示, 對于膜的溶脹也常用膜面積的變化表示。,2 力學(xué)性能,大多數(shù)水凝膠在溶脹狀態(tài)下呈橡膠態(tài), 當(dāng)水凝膠處于橡膠態(tài)時, 它的力學(xué)行為主要依賴于聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 在足夠低的溫度下, 這些凝膠失去橡膠彈性而表現(xiàn)為粘彈性。通常測定水凝膠的力學(xué)性能包括拉力試驗( 橡膠彈性行為) 和動態(tài)力學(xué)分析( 粘彈性行為) 。,改性進展,為了提高水凝膠的響應(yīng)速度, 在傳統(tǒng)水凝膠的基礎(chǔ)上制備了幾種新型水凝膠。 1 亞微米尺寸凝膠顆粒 Fatima 等人研究表明水凝膠溶脹或收縮達到平衡所需的時間與水凝膠的線性尺寸的平方呈正比,即R2

13、/D, 其中為水凝膠溶脹或去溶脹的特征時間, R為水凝膠的線形尺寸, D為水凝膠的協(xié)同擴散系數(shù)。據(jù)此得出, 小的凝膠顆粒響應(yīng)外界刺激比大凝膠快。,1 快速響應(yīng)性水凝膠,2 大孔及超孔水凝膠 凝膠溶脹或收縮過程主要為高分子網(wǎng)絡(luò)的吸收或釋放溶劑, 這是一個慢的擴散過程, 而且接近臨界點時更慢。但對于一個具有相互連接的孔結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)來說, 溶劑的吸收或釋放通過孔由對流產(chǎn)生, 這一過程比非孔凝膠中的擴散過程快。并且合成具有孔結(jié)構(gòu)的凝膠, 由于有效擴散距離由相鄰孔間的距離平均值控制, 所以含孔結(jié)構(gòu)的凝膠可加快體積的變化。而多孔凝膠相對于無孔凝膠其溶脹性能有較大提高, 孔結(jié)構(gòu)的存在大幅度提高了水凝膠的響應(yīng)速

14、率, 尤其是退脹速率。,3 具有搖擺鏈的水凝膠( 梳型結(jié)構(gòu)水凝膠) 由于搖擺鏈的一端是自由的, 因此具有搖擺鏈的水凝膠在受到外界刺激時容易坍塌或擴張。在凝膠基體中引入接枝鏈, 從而形成疏水微區(qū), 增強凝膠收縮塌陷時網(wǎng)絡(luò)與水分子之間的排斥作用, 具有快的響應(yīng)速度。,2 物理交聯(lián)水凝膠,由于交聯(lián)劑不僅會影響包埋物質(zhì)的完整性, 而且經(jīng)常是有毒的化合物, 因此化學(xué)交聯(lián)水凝膠使用之前必須除去未反應(yīng)的交聯(lián)劑。而制備物理交聯(lián)凝膠則可以避免使用交聯(lián)劑。物理交聯(lián)水凝膠的另一個優(yōu)點是可以原位形成凝膠: 物理交聯(lián)水凝膠在一定條件下是高分子溶液, 當(dāng)條件( 如溫度、pH 等) 改變時形成凝膠。因此, 物理交聯(lián)水凝膠可

15、用于制備可注射式藥物緩釋體系。,形成物理交聯(lián)水凝膠的條件之一是體系中物理交聯(lián)點的形成, 物理交聯(lián)點的形成可以通過多種方式, 如疏水相互作用、結(jié)晶作用、氫鍵作用及蛋白質(zhì)相互作用等。對于這種物理交聯(lián)的水凝膠研究較多的如聚乙二醇( PEG) 與聚乳酸( PLA)、聚乙二醇與聚對苯二甲酸丁烯酯( PBT ) 的嵌段共聚物( PEGPBT)。這些水凝膠呈現(xiàn)溫度敏感性, 當(dāng)濃度適當(dāng)時, 隨環(huán)境溫度改變, 能發(fā)生可逆的溶液-凝膠的轉(zhuǎn)變, 這類水凝膠不僅可以原位形成凝膠, 而且具有低毒( 甚至無毒) 、易生物降解的優(yōu)點, 特別適用于生物醫(yī)藥、藥學(xué)等領(lǐng)域。,3 具有規(guī)則構(gòu)造的水凝膠,溶脹的水凝膠通常是無定型的,

16、 因此沒有特別的分子水平的有序結(jié)構(gòu), 這可能是合成高分子水凝膠缺乏機械強度以及快速響應(yīng)性的原因之一。生物凝膠通常能形成非常有序的聚集體, 從而使得生物器官具有足夠的機械強度和靈活的功能, 因此合成具有規(guī)則構(gòu)造的水凝膠也是智能型水凝膠改性的一個主要研究方向。,一般有兩種方法可能在水凝膠中引入有序結(jié)構(gòu): 一種是引入能通過分子間相互作用形成有序結(jié)構(gòu)的分子, 如聚電解質(zhì)凝膠同帶相反電荷的表面活性劑之間復(fù)合物的形成。另一種方法是通過化學(xué)鍵在水凝膠中引入能自組裝的側(cè)基, 如含有晶體或液晶側(cè)基的疏水性單體和親水性單體的共聚。Osada 研究小組通過親水性單體( 如丙烯酸) 和能形成晶體的疏水性單體( 如丙烯

17、酸十八烷基酯、16-丙烯?；樗岬? 共聚, 得到了具有分子有序結(jié)構(gòu)的溶脹高分子水凝膠, 這些水凝膠隨溫度、pH 或溶劑性質(zhì)的改變發(fā)生可逆的有序-無序轉(zhuǎn)變。,水凝膠通過它們的有序-無序或有序-有序轉(zhuǎn)變對外界刺激呈現(xiàn)出非?？焖俚捻憫?yīng), 因此這些水凝膠將是制造人造肌肉的合適材料。特別是具有液晶有序結(jié)構(gòu)的水凝膠, 由于其多態(tài)現(xiàn)象對不同的外界刺激將呈現(xiàn)不同的響應(yīng), 因此具有液晶有序結(jié)構(gòu)的水凝膠將是非常合適的人造肌肉材料。由于這種體系能將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)闄C械的功而不產(chǎn)生熱, 因此可望獲得高的能量轉(zhuǎn)變效率。,4 互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)水凝膠,為提高凝膠的機械性能, 現(xiàn)已開發(fā)了許多新類型的凝膠。在這些

18、工作中許多是傾向于合成有微觀相分離形態(tài)的高分子, 比如嵌段共聚物( 其中親水微區(qū)和疏水微區(qū)交替出現(xiàn)) , 這種多微區(qū)結(jié)構(gòu)似乎能夠滿足溶液相容性, 且機械性能得到提高。另一種實現(xiàn)這一目標(biāo)的方法是通過形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)來提高水凝膠的機械強度的。,IPN 是由兩種或兩種以上聚合物通過網(wǎng)絡(luò)互穿纏結(jié)而形成的一類獨特的聚合物共混物或聚合物合金。 IPN 特有的強迫作用能使兩種性能差異很大或具有不同功能的聚合物形成穩(wěn)定的結(jié)合, 從而實現(xiàn)組分之間性能的互補; 同時IPN 的特殊細胞狀結(jié)構(gòu)、界面互穿、雙相連續(xù)等結(jié)構(gòu)形態(tài)特征, 又使得它們在性能或功能上產(chǎn)生特殊的協(xié)同作用。,卓仁禧等通過分步法合成了親水性的PNIP

19、AM 和疏水性的甲基丙烯酸甲酯( MMA) IPN 水凝膠。研究發(fā)現(xiàn), 同純PNIPAM 水凝膠相比, PNIPAM/PMMA IPN 水凝膠不僅具有明顯的溫敏性, 而且具有較高的機械強度。動力學(xué)研究發(fā)現(xiàn), IPN 水凝膠的收縮速率比PNIPAM 水凝膠慢, 但相對收縮率比PNIPAM 水凝膠高; 且IPN 水凝膠對亞甲基藍的釋放比PNIPAM 水凝膠慢。利用IPN 技術(shù)不僅可以提高水凝膠的機械強度、調(diào)節(jié)水凝膠的響應(yīng)速度, 而且可以形成雙重響應(yīng)性水凝膠,如溫度和pH 雙重響應(yīng)性水凝膠。,Zhan 等合成了具有pH 和溫度敏感性的聚甲基丙烯酸/聚( N -異丙基丙烯酰胺) IPN 水凝膠, 研究發(fā)現(xiàn), 在PNIPAM 的LCST 附近、PMAA 的pKa 附近,水凝膠呈現(xiàn)pH 和溫敏雙重響應(yīng)性, 說明 IPN 水凝膠中的每一組分的響應(yīng)性是相對獨立的。由于在IPN 水凝膠中, 兩個組分網(wǎng)絡(luò)之間沒有化學(xué)鍵合, 各聚合物具有相對的獨立性, 可以保持各自的一些性能, 同時兩種網(wǎng)絡(luò)的互穿會產(chǎn)生比單一網(wǎng)絡(luò)更高的機械強度, 這種既相互獨立又相互依賴的特性決定了IPN 水凝膠的特殊的溶脹性能, 因此IPN 水凝膠制備及性能研究對于水凝膠的推廣應(yīng)用具有深遠的意義。,應(yīng)用,由于智能水凝膠對外界條件的刺激具有感知、傳感處理和驅(qū)動，并能及時作出溶脹和收縮的應(yīng)答。利用水凝