結晶現(xiàn)象的原理與發(fā)生步驟.ppt

1、結晶現(xiàn)象的原理與方法,目 錄,1、結晶與晶體,1、結晶與晶體,結晶是指固體物質以晶體狀態(tài)從溶液、蒸汽或熔融物中析出的過程。 晶體是指內(nèi)部結構中質點元素（原子、離子、分子）作三維有序規(guī)則排列排列的固態(tài)物質。 晶體可分為三大晶族，七大晶系如下： 高級晶族：立方晶系(等軸晶系） 中級晶族：三方晶系、四方晶系、六方晶系 低級晶族：正交晶系(斜方晶系）、單斜晶系、三斜晶系。,2、結晶的基本原理,2、結晶的基本原理,將一個被溶解物(溶質)放入一個溶劑中，由于分子的熱運動，必然發(fā)生兩個過程： (1)固體的溶解，即溶質分子擴散進入液體內(nèi)部。 (2)物質的沉積，即溶質分子由液體中擴散到固體表面進行沉積，一定時間

2、后，這兩種分子擴散過程達到動態(tài)平衡。我們將能夠與固相處于平衡的溶液稱為該固體的飽和溶液。 溶液濃度恰好等于溶質的溶解度，即達到液固相平衡狀態(tài)時的濃度曲線，稱為飽和曲線； 溶液過飽和而欲自發(fā)的產(chǎn)生晶核的極限濃度曲線稱為過飽和曲線。飽和曲線與過飽和曲線之間的區(qū)域為結晶的介穩(wěn)區(qū)。,2、結晶的基本原理,不穩(wěn)區(qū),過渡區(qū),亞穩(wěn)區(qū),穩(wěn)定區(qū),A穩(wěn)定區(qū)：即不飽和區(qū)。其濃度平衡濃度，在這里不可能發(fā)生結晶。 B亞穩(wěn)區(qū)：即第一過飽和區(qū)。在此區(qū)域內(nèi)不會自發(fā)成核，當加入晶種時，結晶會生長，但不會產(chǎn)生新晶核。 C過渡區(qū)：即第二過飽和區(qū)。在此區(qū)域內(nèi)也不會自發(fā)成核，但加入晶種后，在結晶生長的同時會有新晶核產(chǎn)生。 D不穩(wěn)定區(qū)：溶

3、液處于不穩(wěn)定態(tài)，是自發(fā)成核區(qū)域，瞬間出現(xiàn)大量微小晶核，發(fā)生晶核泛濫。,1飽和曲線；2第一過飽和曲線；3第二過飽和曲線,2、結晶的基本原理,一定溫度、壓力下，當溶液中溶質的濃度已超過該溫度、壓力下溶質的溶解度，而溶質仍不析出的現(xiàn)象叫過飽和現(xiàn)象，此時的溶液稱為過飽和溶液； 溶液中，離子通過互相碰撞形成微小的晶核成核過程； 晶核形成后溶液中的構晶離子向晶核表面擴散，并沉積在晶核上晶核生長； 晶核就逐漸長大成晶粒，晶粒進一步聚集、定向排列成晶體；如果來不及定向排列則成為非晶粒沉淀。,3、結晶的步驟,3、結晶的步驟,結晶是從均一的溶液中析出固相晶體的一個操作，常包括為三個步驟：過飽和溶液的形成、晶核的生

4、成和晶體的成長。,a-晶核的生成 b-誘導期 c-結晶成長 d-結晶老化 e-平衡的飽和溶液,3、結晶的步驟,（1）過飽和溶液的形成 結晶的首要條件是過飽和，制備過飽和溶液的方法一般有五種：,蒸發(fā)法,化學反應法,冷卻法,鹽析法,抗溶劑法,3、結晶的步驟,1)化學反應法 調(diào)節(jié)pH值或加入反應劑，使生成新的物質，其濃度超過它的溶解度。氟化鈉過飽和溶液的形成，采用的便是此類方法。,2）蒸發(fā)法 常用于溶解度變化不大的物質。例如鹽田曬鹽（氯化鈉）。將海水或鹽鹵引入鹽田，經(jīng)風吹、日曬使水分蒸發(fā)、濃縮而結晶出食鹽。,3、結晶的步驟,3）冷卻法 使溶液冷卻（冷凍）而達到飽和產(chǎn)生結晶。此法用于溶解度隨溫度下降而

5、減少的物質，例如：硝酸鉀、氯化銨、磷酸鈉、芒硝等，這些物質的溶解度溫度系數(shù)變化很大，當溫度下降后，這些物質的溶解度下降，形成了過飽和溶液，處于熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)，溶質就會自溶液中結晶析出。右圖為部分鹽的溶解度曲線。,3、結晶的步驟,4）鹽析法 在溶液中，添加另一種物質使原溶質的溶解度降低，形成過飽和溶液而析出結晶。加入的物質可以是能與原溶媒互溶的另一種溶媒或另一種溶質。 5）抗溶劑法 通過加入能降低溶解度的抗溶劑，如碳酸鈉的抗溶劑結晶，在此結晶體系中，乙二醇、一縮二乙二醇或者1,2-丙二醇等可加入其水溶液中，以降低溶解度，產(chǎn)生過飽和度。,3、結晶的步驟,晶體形成過程可以用一張簡圖表示如下：,3、

6、結晶的步驟,（2）晶核的生成 在過飽和溶液中，溶質質點在過飽和度推動力的作用下，向晶核或者加入晶種運動，并在其表面有序堆積，使晶核或者晶種不斷長大形成晶體。 （3）晶核的成長 晶核一經(jīng)形成，立即開始長成晶體，與此同時，新的晶核還在不斷生成。所得晶體的大小，決定于晶核生成速度和晶體成長速度的對比關系。如果晶體生長速度大大超過晶核生成速度，過飽和度主要用來使晶體成長，則可得到粗大而有規(guī)則的晶體；反之，過飽和度主要用來生成新的晶核，則所得晶體顆粒參差不齊，晶體細小，甚至呈無定形。,3、結晶的步驟,若要獲得比較粗大和均勻的晶體，一般溫度不宜太低，攪拌不宜太快，并要控制好晶核生成速度遠遠小于晶體成長速度

7、，最好在較低的飽和度下即將溶液控制在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)結晶，那么在較長的時間里可以只有一定量的晶核生成，而使原有的晶核不斷成長為晶體。 加入晶種，能控制晶體的形狀、大小和均勻度，但首要的晶種自身應有一定的形狀、大小和比較均勻，不僅如此，加入晶種還可使晶核的生成提前，也就是說所需的過飽和度可以比不加晶種時低很多。所以，在工業(yè)生產(chǎn)中如遇結晶液濃度太低而結晶發(fā)生困難時，可適當加入些晶種，能使結晶順利進行。,4、結晶過程影響因素分析,4、結晶過程影響因素分析,根據(jù)結晶原理，結晶操作的影響因素主要考慮晶核形成速率和晶體成長速率的影響因素，包括過飽和度、溫度、攪拌強度、冷卻速度、雜質以及晶種等方面。 （1）過飽和度

8、的影響 晶核生成速率和晶體成長速率均隨過飽和度的增加而增大。在不穩(wěn)區(qū)，溶液會產(chǎn)生大量晶核，不利于晶體成長。 所以，過飽和度值應大致使操作控制在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)，又可保持較高的晶體成長速率，使結晶操作高產(chǎn)而優(yōu)質。,4、結晶過程影響因素分析,（2）溫度的影響（溫度梯度） 溫度是重要的影響因素之一。在其它所有條件相同的情況下，速率應隨溫度的提高而加快。 而實際上由于物料的性質、擴散速率等都與溫度有關，更重要的是溶解度取決于溫度，而過飽和度通常是隨溫度的提高而降低的。因此，晶體生長速率一方面由于粒子相互作用的過程加速，應隨溫度的提高而加快，另一方面則由于伴隨著溫度提高，過飽和度降低而減慢。,4、結晶過程影響因

9、素分析,（3）攪拌的影響 結晶操作中，通常需要使用攪拌裝置，使溶液的溫度均勻，防止溶液產(chǎn)生局部濃度不均、結垢等弊病。同時也提高了溶質擴散的速率，有利于晶體成長，晶核散布均勻，加快產(chǎn)生過程，這樣可防止晶體粘連在一起形成晶簇，降低產(chǎn)品質量。 適當?shù)卦黾訑嚢鑿姸?，可以降低過飽和度，從而減少了大量晶核快速析出的可能。 但攪拌強度過大，將使介穩(wěn)區(qū)縮小，容易超越介穩(wěn)區(qū)到達不穩(wěn)區(qū)而產(chǎn)生細晶，同時也使得大晶粒之間摩擦、撞擊而破碎。,4、結晶過程影響因素分析,（4）冷卻（蒸發(fā)）速度的影響 在實際生產(chǎn)中，通過真空絕熱蒸發(fā)冷卻是使溶液產(chǎn)生過飽和度的重要手段之一。冷卻速度快，過飽和度增大就快，容易超越介穩(wěn)區(qū)極限，到達不穩(wěn)定區(qū)時將析出大量晶核，影響結晶粒度。因些，結晶操作過程的冷卻速度不宜太快。 （5）雜質的影響 物料中雜質的存在對晶體的生長有很大的影響，應該盡量去除雜質，以提高產(chǎn)品質量。,4、結晶過程影響因素分析,（6）晶種的影響 工業(yè)生產(chǎn)中的結晶操作一般都是在人為加入晶種的情況下進行的（二次成核）。晶種的作用主要是用來控制晶核的數(shù)量，