高分子化學(xué)chapter-6-離子聚合

1、第六章 離子聚合,6.1.1 離子聚合的分類、特點(diǎn)與發(fā)展 一、分類 陽離子聚合 陰離子聚合 配位陰離子聚合,6.1 引言,單體的選擇性高； 聚合條件苛刻； 聚合速率快，需在低溫下進(jìn)行； 反應(yīng)介質(zhì)對(duì)聚合有很大影響。,離子聚合的特點(diǎn)：,一些重要的聚合物如丁基橡膠、異戊橡膠等只能通過離子聚合制得。,二、,6.1.1 離子聚合的分類、特點(diǎn)與發(fā)展,三、離子型聚合反應(yīng)的發(fā)展 1839年：SnCl4引發(fā)苯乙烯聚合； 1873年：酸或金屬鹵化物引發(fā)乙烯基醚聚合； 1953年：K. Ziegler 發(fā)現(xiàn)乙烯常溫聚合的催化劑（配位絡(luò)合聚合）； 1954年：Natta發(fā)現(xiàn)立體規(guī)整聚合物； 1956年：M. Szwa

2、rc發(fā)現(xiàn)活性聚合物。,6.1.1 離子聚合的分類、特點(diǎn)與發(fā)展,（1）聚合活性種（增長(zhǎng)中心） 自由基聚合：電中性自由基 離子型聚合：帶電荷離子 （2）單體結(jié)構(gòu) 帶有1,1-二烷基、烷氧基等推電子基的單體才能進(jìn)行陽離子聚合； 具有腈基、羰基等強(qiáng)吸電子基的單體才能進(jìn)行陰離子聚合； 具有弱吸電子取代基單體適合自由基聚合。,6.1.2離子型聚合反應(yīng)的特點(diǎn),（3）溶劑 離子型聚合所使用的溶劑可以影響催化劑和單體的聚合活性； 自由基聚合所使用的溶劑可以引起自由基向溶劑分子的轉(zhuǎn)移，從而影響分子量。 （4）反應(yīng)溫度 離子型：自由基型： 低溫0至溶劑沸點(diǎn),5.1.2離子型聚合反應(yīng)的特點(diǎn),（5）終止方式 離子型：

3、單分子終止 向單體、溶劑以及其它分子量調(diào)節(jié)劑（H2）的轉(zhuǎn)移終止 自由基型： 雙分子偶合終止 雙分子岐化終止 （6）阻聚劑類型 離子型：極性物質(zhì) 自由基型：自由基捕獲劑,6.1.2離子型聚合反應(yīng)的特點(diǎn),陽離子聚合的發(fā)展簡(jiǎn)史 1839年，Devile首次用SnCl4引發(fā)苯乙烯聚合 1873年，俄國人首次發(fā)現(xiàn)用BF3引發(fā)異丁烯聚合 1934年，Whitmore用強(qiáng)酸催化烯烴反應(yīng)制齊聚物 提出陽離子聚合的概念 19371944年，Thomas合成了丁基橡膠 1942年，BASF公司首先建立6000t/a的PIB生產(chǎn)線 1944年，美國Exxon公司建立第一個(gè)丁基橡膠生產(chǎn)廠,6.2陽離子聚合,1、對(duì)陽離

4、子聚合的認(rèn)識(shí)還不很深入，原因： 陽離子活性很高，極易發(fā)生各種副反應(yīng)，很難獲得高分子量的聚合物 碳陽離子易發(fā)生和堿性物質(zhì)的結(jié)合、轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化等副反應(yīng)構(gòu)成了陽離子聚合的特點(diǎn) 引發(fā)過程十分復(fù)雜，至今未能完全確定,6.2.1 研究現(xiàn)況,2、目前唯一采用陽離子聚合并大規(guī)模工業(yè)化的產(chǎn)品丁基橡膠,100,3、 反應(yīng)通式：,是緊靠活性中心的引發(fā)劑碎片，與活性中心所帶電荷相反，稱反離子或抗衡離子。,是陽離子聚合的引發(fā)劑，其中 為引發(fā)劑的活性中心,6.2.1 研究現(xiàn)況,1. 具有推電子基的烯類單體原則上可進(jìn)行陽離子聚合,6.2.2陽離子聚合的單體與催化劑,1. 1 -烯烴,丙烯、丁烯只能得到低分子的油狀物,乙烯(

5、Ethylene)： 無側(cè)基，C=C電子云密度低，對(duì)質(zhì)子親和力小，難以陽離子聚合。 丙烯(Propylene)、丁烯(Butylene)： 烷基供電性弱，生成的二級(jí)碳陽離子較活潑，易發(fā)生重排等副反應(yīng)，生成更穩(wěn)定的三級(jí)碳陽離子。,6.2.2陽離子聚合的單體與催化劑,異丁烯(Isobutylene)：,異丁烯是唯一能進(jìn)行陽離子聚合的-烯烴，且它只能進(jìn)行陽離子聚合。常用異丁烯來判別陽離子聚合機(jī)理。,更高級(jí)的烯烴： 由于位阻效應(yīng)，只能形成二聚體(Dimer)。,同一C原子上兩烷基供電基，C=C電子云密度增加很多，易受質(zhì)子進(jìn)攻，生成穩(wěn)定的三級(jí)碳陽離子。,增長(zhǎng)鏈中的-CH2-上的氫受四個(gè)甲基的保護(hù)，不易被

6、奪取，最終生成高分子量的線性聚合物。,6.2.2陽離子聚合的單體與催化劑,誘導(dǎo)效應(yīng)：烷氧基使雙鍵電子云密度降低； 共軛效應(yīng)：氧原子上未共用電子對(duì)與C=C形成P共軛，使雙鍵電子云密度增加。,共軛效應(yīng)占主導(dǎo)，進(jìn)行陽離子聚合。,烷基乙烯基醚：,6.2.2陽離子聚合的單體與催化劑,苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等共軛單體：,電子活動(dòng)性強(qiáng)，易誘導(dǎo)極化，能進(jìn)行陽離子聚合，但其活性不及異丁烯和烷基乙烯基醚。工業(yè)上很少單獨(dú)用陽離子聚合生成均聚物。一般選用共聚單體。異丁烯與少量異戊二烯共聚，制備丁基橡膠。,6.2.2陽離子聚合的單體與催化劑,2、形成的陽離子有一定的穩(wěn)定性，不易發(fā)生副反應(yīng),叔碳陽離子最穩(wěn)定,乙烯：難進(jìn)

7、行陽離子聚合； 丙烯、丁烯：可以進(jìn)行，但易發(fā)生重排與抽取氫的反應(yīng)，只能形成低聚物；,5.2.2陽離子聚合的單體與催化劑,異丁烯是唯一能進(jìn)行陽離子聚合的-烯烴,異丁烯：,6.2.2陽離子聚合的單體與催化劑,陽離子聚合的單體有三類：,取代基有足夠供電性的烯類單體：,含有有孤對(duì)電子的雜原子的不飽和化合物與環(huán)狀化合物，如：,共軛烯烴, 電子的活動(dòng)性強(qiáng)，易誘導(dǎo)極化，既能陽離子聚合，又能陰離子聚合。但聚合活性遠(yuǎn)不如前兩類。,，CH2O等,結(jié)論：烯類單體陽離子聚合活性與取代基的供電子能力有關(guān)。 低溫有利于C+的穩(wěn)定,6.2.2陽離子聚合的單體與催化劑,3. 陽離子聚合的引發(fā)體系,引發(fā)劑：親電試劑，酸類（包括

8、質(zhì)子酸，Lewis酸）,（1）質(zhì)子酸（在溶液中解離出H）,引發(fā)過程：質(zhì)子酸先電離產(chǎn)生H，然后與單體加成形成引發(fā)活性中心活性單體離子對(duì),成功引發(fā)聚合反應(yīng)的條件：,酸要有足夠的強(qiáng)度產(chǎn)生質(zhì)子H，故弱酸不行 酸根的親核性不能太強(qiáng)，否則會(huì)與活性中心結(jié)合成共價(jià)鍵而終止,氫鹵酸（e.g：HCl、HBr）的酸根親核性太強(qiáng)，不能作為陽離子聚合引發(fā)劑；,HSO4、H2PO4的親核性稍差，可得到低聚體；HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根較弱，可生成高聚物,（2）Lewis酸（能接受外來電子對(duì)）,金屬鹵化物： BF3,AlCl3, SnCl4,TiCl4 （非）金屬鹵氧化物： POCl3, CrO2C

9、l, SOCl2, VOCl3 絕大部分Lewis酸都需要共（助）引發(fā)劑，提供H或C，作為質(zhì)子或碳陽離子的供給體，才能引發(fā)陽離子聚合。 共引發(fā)劑有兩類： 1、H2O, ROH, HX, RCOOH 2、RX, RCOX, (RCO)2O,引發(fā)過程：,引發(fā)劑與共引發(fā)劑的聚合催化活性： 主引發(fā)劑的活性與其接受電子的能力有關(guān)； BF3AlCl3TiCl4SnCl4 AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3 與共引發(fā)劑的酸性強(qiáng)度有關(guān)，酸性強(qiáng)度降低，活性下降； HClHAcC2H5NO2PhenolH2OCH3OHCH3COCH3 二者具有一種最佳搭配方式。,水的作用： 微量水屬共引發(fā)劑 過量水存在時(shí)

10、，將使陽離子聚合活性降低； BF3 + H2O H+(BF3OH)- 水 (H3O)+(BF3OH)- 可以發(fā)生向水分子的終止反應(yīng)，形成沒有活性的配合物 CH2CXY+(BF3OH) +H2O CH2CXYOH + H +(BF3OH) -,（3）鹵素和其它穩(wěn)定的碳陽離子鹽 如碘、電解、電離輻射等,一、鏈引發(fā)：以引發(fā)劑Lewis酸（C）和共引發(fā)劑（RH）為例,快引發(fā)，引發(fā)活化能低，Ei=8.421kJ/mol,引發(fā)速率很快,6.2.3陽離子聚合的機(jī)理,二、鏈增長(zhǎng)：,鏈增長(zhǎng)反應(yīng)是單體分子不斷插入到C與反離子形成的 離子對(duì)中間，進(jìn)行增長(zhǎng)反應(yīng)。,討論：, 快增長(zhǎng)，EP8.421KJ/mol，增長(zhǎng)活化

11、能與引發(fā)活能一樣低，速率快 活性中心 C+X- 濃度3410-4mol/l，自由基聚合活性中心濃度108數(shù)量級(jí)， RP陽離子 RP自由基,6.2.3陽離子聚合的機(jī)理,增長(zhǎng)活性中心為一離子對(duì)，結(jié)合的緊密程度對(duì)聚合速率和分子量有一定影響。在不同溶劑的作用下，可以有極性鍵、緊密離子對(duì)、松離子對(duì)（溶劑隔開）、自由離子等多種不同形式的活性中心。離子對(duì)的緊密程度與溶劑、反離子性質(zhì)、反應(yīng)溫度等有關(guān)，并影響到RP以及Mn。,6.2.3陽離子聚合的機(jī)理, 單體插入聚合，對(duì)鏈節(jié)構(gòu)型有一定的控制能力 增長(zhǎng)過程可能伴有分子內(nèi)重排反應(yīng) 異構(gòu)化聚合：增長(zhǎng)離子的重復(fù)單元發(fā)生碳陽離子的重排反應(yīng)，引起聚合物分子的異構(gòu)化，這種聚

12、合稱異構(gòu)化聚合（氫轉(zhuǎn)移聚合）,6.2.3陽離子聚合的機(jī)理,6.2.3陽離子聚合的機(jī)理,e.g：3-甲基-1-丁烯的陽離子聚合產(chǎn)物有兩種結(jié)構(gòu)單元,溫度/% 0 83 -80 86 -130 100,6.2.3陽離子聚合的機(jī)理,三、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移陽離子聚合通常為鏈轉(zhuǎn)移終止或單基終止,1、鏈轉(zhuǎn)移終止： （1）向單體轉(zhuǎn)移：活性中心向單體分子轉(zhuǎn)移，生成的大分子含有不飽和端基，同時(shí)再生出能引發(fā)的離子對(duì)，動(dòng)力學(xué)鏈不終止,6.2.3陽離子聚合的機(jī)理,6.2.3陽離子聚合的機(jī)理,特點(diǎn)： 向單體轉(zhuǎn)移是陽離子聚合最主要的鏈終止方式之一； 向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)CM，約為102104，比自由基聚合(104105)大，易發(fā)生轉(zhuǎn)

13、移反應(yīng) 是控制分子量的主要因素，也是陽離子聚合必須低溫反應(yīng)的原因,6.2.3陽離子聚合的機(jī)理,（2） 自發(fā)終止或向反離子轉(zhuǎn)移終止,增長(zhǎng)鏈重排導(dǎo)致活性鏈終止，再生出引發(fā)劑共引發(fā)劑絡(luò)合物,6.2.3陽離子聚合的機(jī)理,2、鏈終止：,（1）與反離子加成終止（反離子有足夠的親核性）,（2）與反離子中的陰離子部分加成終止,重新生成引發(fā)劑,3）加入鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑（XA）終止 這是陽離子聚合的 主要終止方式之一,鏈終止劑 XA 主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺,6.2.3陽離子聚合的機(jī)理,苯醌既是自由基聚合的阻聚劑，又對(duì)陽離子聚合起阻聚作用,質(zhì)子轉(zhuǎn)移,6.2.3陽離子聚合的機(jī)理,陽離子聚合的特點(diǎn)： 快引發(fā)

14、、快增長(zhǎng)、易轉(zhuǎn)移、難終止,一、陽離子聚合體系的特點(diǎn) 反應(yīng)體系是非均相體系； 微量的共引發(fā)劑對(duì)聚合反應(yīng)速率有很大的影響，而且水也是共引發(fā)劑； 聚合速度高，難以建立穩(wěn)態(tài)； 實(shí)驗(yàn)重復(fù)性差，難以獲得準(zhǔn)確的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。,6.2.4陽離子聚合動(dòng)力學(xué),二、聚合速率方程,以異丁烯-SnCl4（C）-RH體系進(jìn)行研究： 1、引發(fā)反應(yīng) C+RHH+（CR-） K=H+(CR-)/CRH H+(CR-) +MHM+(CR-) Ri=kiH+(CR-)M=KkiCRHM 6-1,2、增長(zhǎng)反應(yīng) HM+(CR-)+ n M HMn M+(CR-) Rp=kpHM+(CR-)M 6-2 3、單基終止 Rt=ktHM+(CR

15、-) 6-3 設(shè)穩(wěn)態(tài)成立 HM+(CR-)= KkiCRHM/kt 6-4,6.2.4陽離子聚合動(dòng)力學(xué),則聚合速率為 Rp=Kkikp CRHM2/kt 6-5 討論： 1、在單分子終止的條件下，陽離子聚合速率對(duì)引發(fā)劑濃度C為一級(jí)反應(yīng)，對(duì)單體濃度為二級(jí)反應(yīng)；,6.2.4陽離子聚合動(dòng)力學(xué),2、在不發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí) Xn=Rp/Rt=kp/kt M 3、鏈轉(zhuǎn)移終止反應(yīng)是以向單體轉(zhuǎn)移為主 Rp=Kkikp CRHM/ktrm 6-6 Xn=Rp/Rtrm=1/CM 6-9,6.2.4陽離子聚合動(dòng)力學(xué),綜合 1/ Xn=kt/kpM+CM+CsS/M 6-8 4 與自由基聚合比較 陽離子Rp C, X

16、n與引發(fā)劑濃度無關(guān) 自由基Rp I1/2, Xn I-1/2 5 局限性 穩(wěn)態(tài)假設(shè)問題一般RiRt,6.2.4陽離子聚合動(dòng)力學(xué),三、影響陽離子聚合的因素 1、溫度對(duì)陽離子聚合的影響 從聚合速率方程(6-5)可知： Rp AiAp/At exp(Et-Ei-Ep)/RT 6-12 由6-9可知： Xn= Ap/Atrm exp(Etrm-Ep)/RT 6-13,6.2.4陽離子聚合動(dòng)力學(xué),即：E= Ep+Ei-Et 或E= Ep+Ei-Etr 形成聚合度為Xn的活化能為： EXn=Ep-Et 或EXn=Ep-Etr 討論： （1）多數(shù)聚合體系屬快引發(fā)、快增長(zhǎng)、難終止體系，即：EtEp, E-21

17、- +41.8 kJ/mol，可能出現(xiàn)活化能為負(fù)的現(xiàn)象；也就是說溫度降低聚合速度反而會(huì)增加,6.2.4陽離子聚合動(dòng)力學(xué),（2）EXn-12.5-29 kJ/mol，聚合溫度下降，聚合度上升； （3）溫度的變化可能會(huì)引起鏈轉(zhuǎn)移的性質(zhì)的變化，如異丁烯在AlCl3引發(fā)下的聚合時(shí)： T-100時(shí)，主要向單體鏈轉(zhuǎn)移； T-100，主要向溶劑鏈轉(zhuǎn)移。 2、反應(yīng)介質(zhì)（溶劑）的影響,6.2.4陽離子聚合動(dòng)力學(xué),溶劑極性對(duì)苯乙烯陽離子聚合的影響 （HClO4引發(fā)）,6.2.4陽離子聚合動(dòng)力學(xué),討論： （1）溶劑極性增加，溶劑化能力提高，從而離子對(duì)的緊密程度與離解度發(fā)生很大的影響，使聚合活化能降低，聚合速率增加；

18、 （2）表觀增長(zhǎng)速率常數(shù)kp是自由離子與離子對(duì)增長(zhǎng)速率常數(shù)的綜合值。 kp= k(+) + （1-）k,對(duì)Kp的貢獻(xiàn)很大,6.2.4陽離子聚合動(dòng)力學(xué),聚合過程中鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陰離子之間存在以下離解平衡：,反應(yīng)活性增加,6.2.4陽離子聚合動(dòng)力學(xué),（3）不宜選用與中心陽離子有反應(yīng)而發(fā)生終止的極性含氧化合物作溶劑，比如四氫呋喃，應(yīng)選用鹵代烷一類的低極性溶劑。,3、反離子的影響 親核性過強(qiáng)，易發(fā)生終止反應(yīng)； 反離子體積大，離子對(duì)疏松，聚合速率較大。,6.2.4陽離子聚合動(dòng)力學(xué),6.3.1. 反應(yīng)通式：,是緊靠活性中心的引發(fā)劑碎片，與活性中心所帶電荷 相反，稱反離子或抗衡離子。,抗衡離子對(duì)聚合反

19、應(yīng)速率及聚合反應(yīng)的立體特性影響極大。,6.3陰離子聚合（anionic polymerization）,聚合過程中鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陽離子之間存在以下離解平衡：,反應(yīng)活性增加,主要有三類：,（1）含吸電基團(tuán)的共軛烯類單體,a. 反應(yīng)性強(qiáng)，極易陰離子聚合； b.太活潑，副反應(yīng)多，減少副反應(yīng)的有效措施是低溫反應(yīng)。,目前，這類單體的陰離子聚合大多處于實(shí)驗(yàn)室研制階段,6.3.2 陰離子聚合的單體,（2）共軛的非極性單體,a.此類單體沒有（1）類單體活潑，反應(yīng)溫和； b.工業(yè)開發(fā)的陰離子聚合產(chǎn)品使用的一般是這類單體,Butadiene(Bd),Isoprene(IP),Styrene(St),（3）含

20、雜原子的化合物,一般是一些含氧、氮等雜原子的環(huán)狀化合物，e.g：,6.3.2 陰離子聚合的單體,陰離子聚合引發(fā)劑是親核試劑，給電子體，堿類,按引發(fā)機(jī)理，引發(fā)反應(yīng)分為 （1）電子轉(zhuǎn)移引發(fā)；（2）陰離子與烯烴加成引發(fā),（1）電子轉(zhuǎn)移引發(fā),電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)：堿金屬引發(fā),電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā),6.3.3 陰離子聚合的引發(fā)體系及引發(fā)反應(yīng), 電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā),堿金屬最外層電子直接轉(zhuǎn)移給單體，e.g：,電子轉(zhuǎn)移,自由基偶合,單體自由基陰離子,雙陰離子,特點(diǎn)： a. 雙活性中心 b. 堿金屬一般不溶于單體及有機(jī)溶劑，是非均相引發(fā)體系，引發(fā)效率低,聚合過程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的 熔點(diǎn)以上，劇烈攪拌，然

21、后冷卻得到金屬微粒，再加入 聚合體系，屬非均相引發(fā)體系。,6.3.3 陰離子聚合的引發(fā)體系及引發(fā)反應(yīng), 電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)（堿金屬絡(luò)合物引發(fā)）：,實(shí)施聚合反應(yīng)時(shí)，先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反 應(yīng)后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)，屬均相引發(fā)體系。,特點(diǎn)：a. 雙活性中心 b. 在極性溶劑中（e.g：四氫呋喃THF）呈均相，提高堿金屬的利用率。 c. 極性溶劑會(huì)影響聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。,6.3.3 陰離子聚合的引發(fā)體系及引發(fā)反應(yīng),（2）加成引發(fā)（主要是有機(jī)金屬化合物）,e.g：,直接加成,有機(jī)金屬化合物主要有以下三類：,金屬烷基化合物 e.g： 金屬氨基化合物 e.g： 格氏試劑 e.g：,金屬氨基化合物

22、: 是研究得最早的一類引發(fā)劑，主要有NaNH2 液氨、 KNH2液氨體系，一般認(rèn)為是通過自由陰離子方式引發(fā)聚合反應(yīng)：,自由陰離子,金屬烷基化合物：,金屬、溶劑不同，引發(fā)活性差別很大。,Na、K是強(qiáng)堿金屬，NaC，KC鍵有離子性，R -Na，R-K+是非?；顫姷囊l(fā)劑； Li電負(fù)性稍大，丁基鋰以離子對(duì)方式引發(fā)，是常用引發(fā)劑 c. Mg電負(fù)性更大，制成格氏試劑，并且只能引發(fā)活潑單體,其它親核試劑：,R3N，ROH，H2O，強(qiáng)堿，Lewis堿等中性親核試劑,e.g1：,e.g2：,（3）引發(fā)劑與單體的匹配,陰離子聚合單體和引發(fā)劑活性各不相同，需相互匹配才能引發(fā)聚合得到高分子量的聚合物。,e值越大，取

23、代基吸電子能力越強(qiáng)，有利于反應(yīng)； Q值越大，共軛效應(yīng)增強(qiáng)，有利于C-的穩(wěn)定性，有利于反應(yīng)。,引發(fā)劑 單體 SrR2, CaR2 -甲基苯乙烯 Na,NaR a A 苯乙烯 Li,LiR 丁二烯 RMgX b B 丙烯酸甲酯 t-ROLi 甲基丙烯酸甲酯 ROK 丙烯腈 ROLi c C 甲基丙烯腈 強(qiáng)堿 甲基乙烯酮 吡啶 硝基乙烯 NR3 亞甲基丙二酸二乙酯 弱堿d D -氰基丙烯酸乙酯 ROR -氰基-2，4-已二酸乙酯 H2O 偏二氰基乙烯,（1）鏈引發(fā)：,引發(fā)反應(yīng)瞬間完成，Ri Rp,Ri,THF,快引發(fā),特點(diǎn)：,6.3.4 陰離子聚合機(jī)理,（2）鏈增長(zhǎng),不管引發(fā)機(jī)理如何，增長(zhǎng)反應(yīng)始終是

24、單體與增長(zhǎng)聚合 物鏈之間的加成反應(yīng)，單體不斷插入到離子對(duì)中，活性 中心不斷向后轉(zhuǎn)移。,6.3.4 陰離子聚合機(jī)理,特點(diǎn)：, 幾種不同活性中心同時(shí)增長(zhǎng)； 慢增長(zhǎng)（相對(duì)于陰離子聚合的引發(fā)速率Ri，慢增長(zhǎng)， 但是較自由基聚合的Rp快）。,6.3.4 陰離子聚合機(jī)理,（3）鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止,自由基聚合通常是雙基偶合、歧化終止，也有鏈轉(zhuǎn)移 終止。對(duì)于陰離子聚合，由于活性中心帶有相同電荷，不 能雙基終止；反離子是金屬離子，無法奪取某個(gè)原子而終 止，而且從活性鏈上脫除H- 活化能相當(dāng)高，非常困難。,陰離子聚合無終止，難轉(zhuǎn)移,因此，對(duì)于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑 或鏈轉(zhuǎn)移劑，一般不存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈

25、終止反應(yīng)。,在聚合末期，加入水、醇、酸(RCOOH）、胺（RNH2)等物質(zhì)可使活性聚合物終止。有目的的加入CO2、環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯可獲得指定端基聚合物。 e.g：,水、醇、酸(RCOOH）、胺（RNH2)等終止速度快且無副反應(yīng)，廣泛用作終止劑,端羧基化反應(yīng),端羥基化反應(yīng),快引發(fā)，慢增長(zhǎng)，無終止。所謂慢是對(duì)引發(fā)速率而言，實(shí)際上陰離子聚合的增長(zhǎng)速率比自由基聚合快得多。,陰離子聚合特點(diǎn),說明：,但有些單體（極性單體）聚合時(shí)存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)。如：丙烯腈的陰離子聚合,甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合：,進(jìn)攻,低溫聚合（78）可抑制副反應(yīng),1. 基本概念,活性聚合物：在適當(dāng)條件下（體系非常純凈；單體為

26、非極性共軛雙烯），可以不發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持聚合活性。這種單體完全耗盡仍可保持聚合活性的聚合物鏈陰離子稱為“ 活性高分子”（Living Polymer),6.3.5 活性陰離子聚合,2. 判定：,a.許多碳陰離子（C）有顏色，e.g：萘鈉在THF中引發(fā)苯乙烯聚合，苯乙烯增長(zhǎng)鏈為紅色，直到單體100轉(zhuǎn)化，紅色仍不消失,b. 再加入單體，仍可繼續(xù)聚合，活性中心數(shù)量不變,6.3.5 活性陰離子聚合,3. 活性陰離子聚合的實(shí)現(xiàn)和特征,體系應(yīng)具備的條件：,單體活性要適當(dāng)，一般 苯乙烯、丁二烯等非極性單體，極性單體易發(fā)生副反應(yīng)； b. 陰離子聚合無終止、難轉(zhuǎn)移的特點(diǎn)，為

27、活性聚合提供了可能，但是體系必須： c. 排除各種雜質(zhì)：?jiǎn)误w、溶劑、引發(fā)劑要處理；聚合體系要特殊處理，一般高真空或惰性氣體保護(hù)；體系潔凈,6.3.5 活性陰離子聚合,特征：, 引發(fā)劑全部、很快的變成活性中心，Ri Rp 如果攪拌良好，單體均勻分布，所有增長(zhǎng)鏈同時(shí)增長(zhǎng) 各鏈增長(zhǎng)幾率相等； 無鏈轉(zhuǎn)移、無鏈終止 解聚可忽略,6.3.5 活性陰離子聚合,4. 活性陰離子聚合動(dòng)力學(xué),聚合速率、聚合度,（1）聚合速率：,式中 Kp表觀速率常數(shù) M-陰離子活性增長(zhǎng)中心的總濃度,M-,6.3.5 活性陰離子聚合,陰離子活性中心的濃度等于引發(fā)劑的濃度,M-= C,C引發(fā)劑濃度,陰離子聚合速率常數(shù)Kp與自由基聚合

28、速率常數(shù)Kp相近，陰離子聚合速率RP比自由基聚合速率RP大，主要是無終止反應(yīng)以及活性中心濃度大。,（2）平均聚合度,轉(zhuǎn)化率達(dá)100時(shí)，活性聚合物的平均聚合度等于消耗 的單體濃度與活性大分子鏈數(shù)之比,式中C引發(fā)劑濃度 n每個(gè)引發(fā)劑分子上的活性中心數(shù) 雙陰離子 n = 2 ；單陰離子 n = 1,任一轉(zhuǎn)化率下的平均聚合度：,這樣合成產(chǎn)物的聚合度可以定量計(jì)算化學(xué)計(jì)量聚合： 這種通過定量計(jì)算加入引發(fā)劑和單體，從而得到預(yù)期聚合 度和窄分子量分布的聚合反應(yīng)稱為化學(xué)計(jì)量聚合。,6.3.5 活性陰離子聚合,轉(zhuǎn)化率/%,分子量,轉(zhuǎn)化率/%,分子量,自由基連鎖聚合 逐步聚合 活性陰離子連鎖聚合,轉(zhuǎn)化率/%,分子量

29、,不同機(jī)理的聚合反應(yīng)中分子量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系,6.3.5 活性陰離子聚合,陰離子活性聚合得到的產(chǎn)物的分子量分布很窄， 接近單分散，如St在THF中聚合，分子量分布指數(shù) 1. 06 1. 12 仍存在一定分散性，原因：* 反應(yīng)過程中很難使引發(fā)劑分子與單體完全混合均勻， 即每個(gè)活性中心與單體混合的機(jī)會(huì)總是有些差別；* 不可能將體系中的雜質(zhì)完全清除干凈,（3）分子量分布,6.3.5 活性陰離子聚合,5. 活性陰離子聚合的應(yīng)用, 合成均一分子量的聚合物 這是目前合成均一分子量聚合物的唯一方法 制備帶有特殊官能團(tuán)的遙爪聚合物 遙爪聚合物：指分子鏈兩端都帶有活性官能團(tuán)的聚合物，兩個(gè)官能團(tuán)遙遙位居于分子鏈的兩

30、端，就象兩個(gè)爪子，故稱為遙爪聚合物。 制備嵌段共聚物 利用活性聚合，先制得一種單體的活性鏈，然后加入另一種單體，可得到希望鏈段長(zhǎng)度的嵌段共聚物。,6.3.5 活性陰離子聚合,e.g：三嵌段共聚物,6.3.5 活性陰離子聚合,并非所有的活性鏈都可引發(fā)另一單體，能否進(jìn)行反 應(yīng)，取決于M1和M2的相對(duì)堿性。,注意：,對(duì)于單體，存在下列共軛酸堿平衡:,Kd是電離平衡常數(shù)，用pKd = log Kd表示單體相對(duì)堿 性的大小，pKd值越大，單體的堿性越大,6.3.5 活性陰離子聚合,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：,pKd值大的單體形成鏈陰離子后，能引發(fā)pKd值小的單 體，反之不能。e.g：pKd值：St 4042 ； MMA

31、 24,6.3.5 活性陰離子聚合, 制備星型聚合物 通過偶聯(lián)劑將聚合物鏈陰離子連接起來，可獲得星型聚 合物,6.3.5 活性陰離子聚合,對(duì)反應(yīng)速 率的貢獻(xiàn),對(duì)結(jié)構(gòu)的 控制能力,平衡右移，Rp增加，控制結(jié)構(gòu)能力下降； 平衡左移，Rp下降,6.3.6 陰離子聚合的影響因素,1 溶劑, 種類,質(zhì)子型 e.g：ROH；H2O,非質(zhì)子型,不能作為陰離子聚合的溶劑,極性 e.g：四氫呋喃,非極性 e.g：環(huán)己烷、苯、己烷,6.3.6 陰離子聚合的影響因素,溶劑的性質(zhì)可用兩個(gè)物理量表示：介電常數(shù)：表示溶劑極性的大小， 大，溶劑極性越 大，活性鏈離子與反離子的離解程度越大，自由離子多； 電子給予指數(shù)：反映了

32、溶劑的給電子能力，溶劑的給電子 能力強(qiáng)，對(duì)陽離子的溶劑化作用越強(qiáng)，離子對(duì)也越分開。,溶劑通過溶劑化作用導(dǎo)致活性中心的形態(tài)結(jié)構(gòu)及活性發(fā) 生變化,6.3.6 陰離子聚合的影響因素,e.g：,溶劑化：離子帶電荷，可與周圍的極性分子或可極化的 分子發(fā)生相互作用。溶劑化的過程是使電荷分 散的過程。,6.3.6 陰離子聚合的影響因素,丁基鋰在苯、環(huán)己烷等非極性溶劑中存在著締合現(xiàn)象。 締合分子無引發(fā)活性，所以締合現(xiàn)象使聚合速率顯著降低。 丁基鋰在極性溶劑如四氫呋喃中引發(fā)，締合現(xiàn)象完全消失，速率變快。,陰離子聚合中烷基鋰的締合現(xiàn)象 (Association phenomenon),升高溫度使締合程度下降,6.

33、3.6 陰離子聚合的影響因素,丁二烯、異戊二烯： 自由基聚合：10-20%順式1,4結(jié)構(gòu)； 陰離子聚合： 非極性溶劑（烷烴，由烷基鋰引發(fā)）：30-40%的順丁橡膠（順式1,4結(jié)構(gòu)的聚丁二烯）；90-94%合成天然橡膠（順式1,4結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯）。 極性溶劑（THF）：80%1,2結(jié)構(gòu)的聚丁二烯；75%3,4結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯。,THF中氧原子的未配對(duì)電子與鋰陽離子絡(luò)合，使丁基陰離子成為自由離子或疏松離子對(duì)，引發(fā)活性顯著提高。,6.3.6 陰離子聚合的影響因素,2 反離子的影響,主要是反離子的結(jié)構(gòu)、體積（半徑）的影響,在非極性或低極性溶劑中，反離子半徑越大，相應(yīng)離子對(duì)間靜電作用越小，易形成松對(duì)；

34、 在極性較大或溶劑的溶劑化能力較大的溶劑中，反離子半徑越小，極性溶劑對(duì)反離子的溶劑化程度大，易形成松對(duì)。,6.3.6 陰離子聚合的影響因素,反應(yīng)類型 自由基聚合 陰離子聚合 陽離子聚合 反應(yīng)機(jī)理 連鎖聚合 連鎖聚合 連鎖聚合,活性中心,單體,X為弱吸電基 共軛烯烴,X為強(qiáng)吸電基 共軛烯烴 環(huán)狀化合物,X為強(qiáng)供電基 共軛烯烴 （活性較?。?引發(fā)體系,過氧類、偶氮類 氧化還原體系 光、熱、輻照,親核試劑 堿金屬、有機(jī) 金屬化合物,親電試劑 Lewis酸 共引發(fā)劑,6.3.7 離子聚合與自由基聚合的特征區(qū)別,反應(yīng)類型 自由基聚合 陰離子聚合 陽離子聚合,水、溶劑 的影響,可用水做溶劑 用水做溶劑會(huì)終

35、止反應(yīng),聚合活化能,較大,較小,較小,聚合溫度,5080,0 或室溫,鏈終止方式,雙基終止 鏈轉(zhuǎn)移終止,0 70100,難終止、難轉(zhuǎn)移 形成活性分子,向單體、反 離子、鏈轉(zhuǎn) 移劑終止,聚合方法,常規(guī)四大方法,本體、溶液,阻聚劑種類,氧、DPPH、 苯醌,極性物質(zhì)水、醇， 酸性物質(zhì)，CO2,極性物質(zhì)水、醇 堿性物質(zhì)，苯醌,例題：,1、有DPPH和苯醌兩種試劑，如何區(qū)別三種反應(yīng)？ 2、離子聚合中會(huì)出現(xiàn)自動(dòng)加速效應(yīng)嗎？ 3、解釋名詞異構(gòu)化聚合、活性聚合物、化學(xué)計(jì)量聚合、遙爪聚合物 4、 討論水對(duì)離子聚合的影響5、寫出制備含端羧基、端羥基和端氨基的遙爪聚合物的 反應(yīng)式,解：,苯醌能終止陽離子以及自由基

36、聚合,加入苯醌反應(yīng)不終止的是陰離子聚合,環(huán)狀單體在引發(fā)劑作用下開環(huán)，形成線形聚合物,反應(yīng)通式：,開環(huán)聚合的單體： 環(huán)烷烴、環(huán)醚、環(huán)酰胺等。 已工業(yè)化的有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、己內(nèi)酰胺、三聚甲醛等。,5.4 開環(huán)聚合(Ring opening polymerization),取決于過程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素，主要是熱力學(xué)因素，即環(huán)狀單體和線形結(jié)構(gòu)聚合物的相對(duì)穩(wěn)定性。,環(huán)烷烴在熱力學(xué)上的易開環(huán)程度為： 3，4 8 7，5。,能否開環(huán)及聚合能力的大小,1. 環(huán)狀單體的聚合活性,以環(huán)烷烴為例,5.4 開環(huán)聚合(Ring opening polymerization),環(huán)狀單體用離子聚合引發(fā)劑或中

37、性分子引發(fā)開環(huán)聚合,開環(huán)聚合動(dòng)力學(xué)按其機(jī)理可用類似于連鎖或逐步聚合的方程表達(dá)。,：環(huán)狀單體中的雜原子或進(jìn)攻點(diǎn)； ：引發(fā)劑； M*：引發(fā)后生成的活性種，離子或中性分子。,離子型引發(fā)劑：包括陰離子和陽離子； 分子型引發(fā)劑：如水。,2. 開環(huán)聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué),5.4 開環(huán)聚合(Ring opening polymerization),3. 1 環(huán)醚(Cyclic ether) 醚屬Lewis堿，環(huán)醚一般用陽離子催化劑引發(fā)開環(huán)。但元環(huán)醚其環(huán)張力大，陽、陰離子、配位聚合均可。 工業(yè)上有價(jià)值進(jìn)行開環(huán)聚合的環(huán)醚有： 環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷陰離子開環(huán)聚合成聚醚、三聚甲醛聚合成聚甲醛等。,3. 工業(yè)上重要的開環(huán)聚合

38、,5.4 開環(huán)聚合(Ring opening polymerization),元環(huán)醚即環(huán)氧化物(Epoxide)，它既可陰離子、又可陽離子及配位聚合。 陽離子聚合：副反應(yīng)多，工業(yè)上不常用； 配位聚合：環(huán)氧化物的配位陰離子聚合可得到分子量很高的聚合物。（見第六章） 環(huán)氧丙烷用適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑還可制得光學(xué)活性聚合物。,1）環(huán)氧化物的陰離子開環(huán)聚合,5.4 開環(huán)聚合(Ring opening polymerization),引發(fā)劑：氫氧化物、烷氧基化合物等； 作用：制得重要的聚醚類非離子表面活性劑。 特點(diǎn)：無終止反應(yīng)，具有活性聚合特征，加入終止劑（如酚類）使鏈終止。 環(huán)氧乙烷(Ethylene oxide)聚合后加入環(huán)氧丙烷會(huì)生成嵌段共聚物，是聚醚類表面活性劑的重要品種。(乳液聚合的非離子型乳化劑）,環(huán)氧化物的陰離子開環(huán)聚合：,5.4 開環(huán)聚合(Ring opening polymerization),3. 2 環(huán)酰胺(Cyclic amide) 的陰離子開環(huán)聚合,逐步聚合：由水或酸引發(fā)開環(huán)，生成尼龍6；