第一章-高分子化學緒論

1、高 分 子 化 學,教材：高分子化學教程 槐三 寇曉康編著,高分子的基本概念,1,高分子化合物的基本特點,2,聚合物結(jié)構(gòu)式及反應(yīng)方程式,3,第一章 緒論,高分子的分類,4,高分子的分子量,5,聚合反應(yīng),6,高分子的分子量科學簡史,7,高分子的基本概念,高分子材料無處不在,衣，食，住，行，娛樂，航空航天，IT ，人體健康等,我被高分子包圍了呀！,酚醛塑料,聚酯纖維,聚氯乙烯,有機玻璃,聚苯乙烯,聚四氟乙烯,塑料,聚丙烯,高分子材料的發(fā)展雖然只有80多年，但其發(fā)展速度遠遠快于金屬和無機材料。究其原因，是合成高分子結(jié)構(gòu)具有的幾乎無窮變化的可能性，其賦予材料性能的潛力遠勝于其它物質(zhì)。,高分子科學是一門

2、應(yīng)用學科，同時也是一門基礎(chǔ)學科，它是建立在有機化學、物理化學、生物化學、物理學和力學等學科的基礎(chǔ)上逐漸發(fā)展而成的一門新興學科。,高分子科學,高分子化學,研究聚合反應(yīng)和高分子化學反應(yīng)原理，選擇原料、確定路線、尋找催化劑、制訂合成工藝等。,研究聚合物的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，為設(shè)計合成預(yù)定性能的聚合物提供理論指導，是溝通合成與應(yīng)用的橋梁。,高分子物理,高分子加工,研究聚合物加工成型的原理與工藝。,高分子科學的研究范疇,高分子化合物Polymeric Substance 又稱高分子、大分子、聚合物、高聚物等 macromolecular compound, macromolecule, polymer,

3、highpolymer,由眾多原子或原子團主要以共價鍵結(jié)合而成的相對分子質(zhì)量在1萬以上的化合物。,1.1 高分子的基本概念,1. 高分子化合物的含義,1920年，德國Staudinger 首先提出的,高分子化合物含義的闡釋,以C、H、O、N等4種非金屬元素最為普遍，S、P、Cl、F、Si等也存在，金屬Fe、Ca、Na、Mg、K、I等也存在（生物大分子）； 以共價鍵為主，也存在非共價鍵（如離子鍵、配位鍵等）； 分子量是大概值，并非確切的數(shù)字。,2. 單體monomer,能夠進行聚合反應(yīng)并生成大分子的低分子有機化合物。,PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯，有機玻璃,組成高分子分子結(jié)構(gòu)的可重復(fù)的最小單位。,

4、4. 重復(fù)結(jié)構(gòu)單元(重復(fù)單元),結(jié)構(gòu)單元,結(jié)構(gòu)單元,重復(fù)結(jié)構(gòu)單元,一種單體分子通過聚合反應(yīng)而進入聚合物重復(fù)單元的那一部分。,3.結(jié)構(gòu)單元Constitutional Unit,聚合物分子結(jié)構(gòu)中與單體的化學組成完全相同，只是化學結(jié)構(gòu)不同的結(jié)構(gòu)單元。,5. 單體單元Monomer(ic) Unit,n H2N-(-CH2-)-COOH,-NH-(-CH2-)-CO- + n H2O,重復(fù)單元（鏈節(jié)）結(jié)構(gòu)單元 單體單元,5,5 n,重復(fù)單元（鏈節(jié)）結(jié)構(gòu)單元 單體單元,單個聚合物分子所含結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目。,2n,PET,n,6.聚合度Degree of Polymerization，DP,聚合度,單 體

5、,結(jié)構(gòu)單元,聚合物,例：尼龍-66的相對分子量為22600，計算聚合物結(jié)構(gòu)單元的平均相對分子量和聚合度。 重復(fù)結(jié)構(gòu)單元：,結(jié)構(gòu)單元的平均分子量：,平均聚合度：,1.2 高分子化合物的基本特點,1. 相對分子質(zhì)量很大，而且具有多分散性。,2. 化學組成比較簡單，分子結(jié)構(gòu)有規(guī)律性。,相對分子質(zhì)量都在1萬以上。與小分子都具有相同且確定的相對分子質(zhì)量不同，一般高分子化合物是由相對分子質(zhì)量大小不等的同系物組成的混合物，其相對分子質(zhì)量只具有統(tǒng)計平均的意義。,所有大分子都是由某些符合條件的單體通過某種聚合反應(yīng)并按照一定規(guī)律彼此連接而成的。,3. 分子形態(tài)多種多樣,主鏈、側(cè)鏈、側(cè)基,線形，熱塑性，根據(jù)結(jié)構(gòu)不同

6、，可結(jié)晶，可溶可熔加工。 支鏈形，熱塑性，通過側(cè)鏈的大小和數(shù)量來表征，結(jié)晶性和溶解性會改變。 體形，熱固性，用交聯(lián)密度來表征，不溶不熔，只能在適當溶劑中溶脹，難結(jié)晶，一旦成型，不能進一步加工。,注意區(qū)分：,4. 物性迥異于低分子同系物，尤其是具有粘彈性。,一般聚合物均不存在氣態(tài)。若繼續(xù)加熱熔融狀態(tài)的聚合物，最終將使其逐漸分解直至碳化。 相對于低分子同系物而言，聚合物具有高軟化點、高強度、高彈性等特殊物理性能。 具有粘彈性：材料在應(yīng)力作用條件下，同時表現(xiàn)出分別以可逆形變和不可逆形變?yōu)樘卣鞯膹椥院驼承浴?1.3聚合物結(jié)構(gòu)式及反應(yīng)方程式,1.聚合物大分子結(jié)構(gòu)式的書寫規(guī)范,正確書寫重復(fù)單元，重復(fù)單元寫

7、在括號內(nèi)，括號外側(cè)右下角寫出小寫英文字母“n”或“m”。,PP,PMMA,重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的分取必須遵守相應(yīng)的有機化學反應(yīng)規(guī)則,對于縮聚物，必須在方括號的兩側(cè)寫出端基。,必須嚴格遵守有機化合物結(jié)構(gòu)式書寫的有關(guān)規(guī)定和元素的價態(tài)原則。,體型聚合物只需書寫出有代表性的局部結(jié)構(gòu)，反應(yīng)官能團的連接部位用“-”代替。,2.高分子的命名,1）“聚”+ 單體名稱烯類單體的聚合物多用此 如：聚氯乙烯PVC、聚乙烯PE等。聚乙烯醇特例,2）“聚”+ 兩單體名稱縮聚產(chǎn)物 如：聚對苯二甲酸乙二酯， 聚己二酰己二胺,3）單體簡稱+用途類別命名法,聚乙酸乙烯酯水解得到,苯酚+甲醛酚醛樹脂(PF) 尿素+甲醛脲醛樹脂 甘油+鄰

8、苯二甲酸酐醇酸樹脂 丙烯腈+丁二烯+苯乙烯ABS樹脂 苯乙烯+丁二烯SBS樹脂(彈性體),合成樹脂,合成橡膠,丁二烯+ 苯乙烯丁苯橡膠 丁二烯+ 丙烯腈丁腈橡膠 乙烯+丙烯乙丙橡膠,合成纖維,聚對苯二甲酸乙二醇酯滌綸(PET) 聚丙烯丙綸 聚丙烯腈腈綸 聚乙烯醇縮甲醛維尼綸 聚酰胺尼龍，其后加數(shù)字區(qū)分結(jié)構(gòu),第一個數(shù)字表示二元胺的碳原子數(shù)，第二個數(shù)字表示二元酸的碳原子數(shù)，即 “胺前酸后”。只附一個數(shù)字表示內(nèi)酰胺或氨基酸的碳原子數(shù)。如尼龍610，尼龍6（錦綸）。,4）單體名稱+“共聚物”加聚共聚物 如：乙烯+乙酸乙烯酯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,5）化學結(jié)構(gòu)類別命名法,指的是一類的高分子，而非單種高分

9、子,聚酰胺：,聚酯：,聚氨酯：,6）俗稱,聚甲基丙烯酸甲酯“有機玻璃” 玻璃纖維增強的不飽和聚酯或環(huán)氧樹脂“玻璃鋼” 三聚氰胺縮甲醛樹脂“密胺樹脂”,7）IUPAC系統(tǒng)命名法,僅作一般性了解,3.聚合反應(yīng)方程式的書寫規(guī)范,正確選擇單體并書寫其結(jié)構(gòu)式 正確書寫重復(fù)單元和大分子結(jié)構(gòu)式 配平方程式（物質(zhì)的量）：易配平的用等號，難配平的用箭頭。,1.4 高分子的分類,1. 按來源分,天然高分子：蛋白質(zhì)、淀粉、纖維素等 合成高分子：未作特殊說明時往往指合成有機高分子。,2. 按用途分,塑料、纖維、橡膠、涂料、黏合劑、功能高分子,3大合成材料,新興而最具發(fā)展?jié)摿Φ难芯款I(lǐng)域,塑料是以樹脂為主要成分，加入各種

10、添加劑，在一定溫度和壓力下塑造成一定形狀，并在玻璃態(tài)下使用的高分子材料。,塑料的特點,塑料比較輕，這是相對于金屬和有機玻璃而言的，輕的原因不是因為它是高分子化合物，而是因為它們是有機化合物，即由碳、氫、氧、氮等較輕的元素組成的。 塑料易于加工。塑料具有可塑性，即在加熱或加壓后變形，在降溫或壓力消失后維持原形不變?？梢酝ㄟ^擠出，注射等方式加工成各自形狀的產(chǎn)品。 塑料絕緣性好，耐腐蝕?？勺鳛殡娖?、電線的絕緣包覆物。 塑料不易腐爛。大量的塑料廢棄無法被自然界吸收、分解，從而造成一定程度的環(huán)境污染。,剛性差(為鋼鐵的1/100-1/10)，強度低；耐熱性差、熱膨脹系數(shù)大（是鋼鐵的10倍）、導熱系數(shù)小(

11、只有金屬的1/200-1/600)；蠕變溫度低、易老化。,橡膠(Rubber)是一種在使用溫度范圍內(nèi)處于高彈態(tài)的高分子化合物。其分子鏈柔性好，在外力作用下可產(chǎn)生較大變形，除去外力后能迅速恢復(fù)原狀。,橡膠的特點：,高彈性 橡膠的彈性模量小，一般在19.8MPa。伸長變形大，伸長率可高達1000%，仍表現(xiàn)有可恢復(fù)的特性，并能在很寬的溫度（-50150）范圍內(nèi)保持有彈性。 粘彈性 橡膠是粘彈性體。由于大分子間作用力的存在，使橡膠受外力作用。產(chǎn)生形變時受時間、溫度等條件的影響，表現(xiàn)有明顯的應(yīng)力松馳和蠕變現(xiàn)象。 緩沖減震作用 橡膠對聲音及振動和傳播有緩和作用，可利用這一特點來防除噪音和振動。 電絕緣性

12、橡膠和塑料一樣是電絕緣材料，天然橡膠和丁基橡膠和體積電阻率可達到1015cm以上。,溫度依賴性，高分子材料一般都受溫度影響。橡膠在低溫時處于玻璃態(tài)變硬變脆，在高溫時則發(fā)生軟化、熔融、熱氧化、熱分解以至燃燒。 具有老化現(xiàn)象，如同金屬腐蝕、木材腐朽、巖石風化一樣，橡膠也會因環(huán)境條件的變化而發(fā)生老化，使性能變壞，使壽命縮短。 必須硫化，橡膠必須加入硫黃或其它能使橡膠硫化（或稱交聯(lián)）的物質(zhì)，使橡膠大分子交聯(lián)成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，才能得到具有使用價值的橡膠制品，但是，熱塑性橡膠可不必硫化。 橡膠密度低，屬于輕質(zhì)材料，硬度低，柔軟性好；透氣性較差，可做氣密性材料；還是較好的防水性材料等等。,纖維是指長度比直徑大

13、很多倍，并且有一定柔韌性的纖細物質(zhì)。,涂料：高聚物用于建筑物的裝飾美化和保護作用。 粘合劑：用于物件之間的粘接。 漆：高聚物用于家具等物件的裝飾美化和保護作用。,功能高分子：特指具有熱、聲、光、電、磁等功能性的高分子材料。,高分子人造血管,隱形眼鏡 （聚甲基丙烯酸羥乙酯）,發(fā)光材料,電致發(fā)光高分子,Thermoplastic polymer,Thermosetting polymer,3. 按受熱時的行為分,熱塑性高分子,熱固性高分子,受熱后會從固體狀態(tài)逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榱鲃訝顟B(tài)。這種轉(zhuǎn)變是可逆的，或者說，熱塑性高分子是可以再生的。 目前，絕大多數(shù)高分子化合物為熱塑性高分子，如PE、PP、PVC、PS

14、和PET等。,受熱后先轉(zhuǎn)變?yōu)榱鲃訝顟B(tài)，進一步加熱則轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w狀態(tài)。這種轉(zhuǎn)變是不可逆的，換言之，熱固性高分子是不可再生的。 典型的熱固性高分子如：酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基樹脂、不飽和聚酯、聚氨酯、硫化橡膠等。,4. 按大分子主鏈的元素組成分,大分子主鏈中沒有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P 等原子組成，側(cè)基則由有機基團組成，如硅橡膠等。,碳鏈聚合物,大分子主鏈完全由碳原子組成,絕大部分烯類、雙烯類聚合物屬于這一類，如PE，PP，PS，PVC等。,雜鏈聚合物,大分子主鏈中除碳原子外，還有O、N、S等雜原子，如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚等。,元素有機 聚合物,1.5 高分子的分子量,小

15、分子化合物沒有機械強度，而高分子通常具有較高的機械強度，但過高的相對分子質(zhì)量，導致材料熔融時的粘度較大，不利于材料的加工。,高分子聚合度與機械性能之間的關(guān)系,1.高分子的相對分子質(zhì)量與性能間的關(guān)系,聚合物是由相對分子質(zhì)量不等的同系物組成的混合物，存在多分散性。因此常用平均相對分子質(zhì)量來表示。 根據(jù)統(tǒng)計方法不同，平均相對分子質(zhì)量可分為數(shù)均分子量、質(zhì)均分子量、Z均分子量、粘均分子量，其中尤以數(shù)均分子量最為常用。,2.相對分子質(zhì)量,數(shù)均分子量,某體系的總質(zhì)量m為分子總數(shù)所平均的結(jié)果。,通常由滲透壓、冰點降低、沸點升高等依數(shù)法測定，也可通過端基分析、凝膠滲透色譜法（GPC）測定。,質(zhì)均分子量,按質(zhì)量平

16、均的相對分子質(zhì)量,通常由光散射法、超速離心法測定，也可通過凝膠滲透色譜法（GPC）和飛行時間質(zhì)譜法（MALDI-TOF-MS）測定。,Z均分子量,Z量的定義為miMi。,通常由離心沉淀法測定。,粘均分子量,式中，是高分子稀溶液特性粘數(shù)-分子量關(guān)系式中的指數(shù)，一般在0.5 0.9之間。此參數(shù)必須由其他方法測量得到。,以上幾種平均分子量之間的大小關(guān)系為：,3.多分散系數(shù)（d）,d = Mw / Mn,表征聚合物的多分散程度， 也叫分子量分布（Molecular Weight distribution, MWD),一般而言，d1；當d=1，即聚合物中各個聚合物分子的分子量是相同的，如果其結(jié)構(gòu)也相同，

17、這樣的聚合物叫單分散性聚合物，某些天然高分子或活性陰離子聚合物的分散指數(shù)就接近1。,【例】假設(shè)某一聚合物樣品中，分子量為104的M1分子有10 mol，分子量為105的M2分子有5 mol，分子量為5*105的M3分子有5 mol ，計算該聚合物的數(shù)均分子量、質(zhì)均分子量和多分散系數(shù)。,方法一：,M1的數(shù)量分數(shù) N1 = 10/(10+5+5) = 0.5, 重量分數(shù) W1= 104 *10/(104 * 10+ 105 *5 +5*105*5) = 0.032 M2的 N2 = 0.25, W2 = 0.161; M3的 N3 = 0.25, W3 = 0. 807; = NiMi = 0.5

18、*104 + 0.25*105+0.25*(5*105) = 1.55*105; = WiMi= 0.032*104 + 0.161*105 + 0.807*(5*105) = 4.23*105; d = Mw / Mn = 4.23*105 / 1.55*105 = 2.73,方法二：,由圖可見，數(shù)均分子量處于分布曲線頂峰附近，接近于最可幾的平均分子量。,高分子的質(zhì)量分布曲線,4.分子量分布曲線,分為數(shù)量分布曲線和質(zhì)量分布曲線兩種。,1.6 聚合反應(yīng),1.按單體和聚合物的組成和結(jié)構(gòu)變化分類,加聚反應(yīng),烯類單體通過加成聚合成高分子的反應(yīng)。,例：,加聚產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)單元中元素組成與其單體相同，僅是電

19、子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。加聚物的相對分子質(zhì)量是單體相對分子質(zhì)量的整數(shù)倍。,縮聚反應(yīng),通過單體分子中的某些官能團之間的縮合聚合成高分子的反應(yīng)。,例：,每步縮合反應(yīng)均伴隨著小分子的生成，故相對分子質(zhì)量不再是單體相對分子質(zhì)量的整數(shù)倍，并且縮聚物通常都為雜鏈聚合物。,連鎖方式進行的，類似多米諾骨牌的傾倒過程。 聚合需要活性中心，如自由基、陽離子、陰離子等，因此有自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合之分。 聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)組成。 聚合過程中相對分子質(zhì)量變化不大，體系始終由單體、高分子量聚合物和引發(fā)劑組成。沒有分子量遞增的產(chǎn)物。 單體轉(zhuǎn)化率隨時間增加。,2.按聚合機理分類,連鎖聚合,逐步聚

20、合,烯類單體的加聚反應(yīng)一般為連鎖聚合； 大多數(shù)縮聚反應(yīng)為逐步聚合。,逐步方式進行的，類似若干工人串制珍珠項鏈的過程。 每一步反應(yīng)的速率和活化能基本相同。反應(yīng)初期大部分單體很快形成低聚物，短期內(nèi)轉(zhuǎn)化率很高。隨后低聚物相互反應(yīng)，分子量緩慢上升。 大部分是平衡反應(yīng)。,1.7 高分子科學簡史,1. 人類對天然高分子的加工利用由來已久。,2. 19世紀中后期，西方化學工作者擴大對天然高分子化學改性的范圍。,天然橡膠的硫化（1839年）,乳膠，涂布制防雨材料。 加硫，加熱，交聯(lián)增加橡膠的彈性。,1868年，John W. Hyatt將纖維素與硝酸反應(yīng)產(chǎn)物與樟腦混合制備賽璐珞用作文具盒。 （第一個人造塑料，有“塑料王”之稱） 1887年，Harlaire de Chardonnet將硝化纖維素紡絲。（第一個人造纖維）,3. 2