08精細(xì)化工工藝學(xué)第6章

1、1,第6章 硝化和亞硝化,第08次課,6.1 硝化概述 6.2 反應(yīng)機(jī)理與動(dòng)力學(xué)（理論解釋） 6.3 影響因素混在女子高校 6.4 混酸硝化 6.5 硝化異構(gòu)產(chǎn)物的分離 6.6 硝基苯的生產(chǎn) 6.7 其它實(shí)例 6.8 亞硝化,2,6.3 影響因素 6.3.1 被硝化物的性質(zhì) （1）苯環(huán)：其定位規(guī)律及反應(yīng)活性基本上符合親電取代定位規(guī)律。 當(dāng)苯環(huán)上有供電基時(shí)，硝化速度快，以鄰對(duì)位產(chǎn)物為主。當(dāng)苯環(huán)上有吸電基時(shí)，硝化速度慢，以間位產(chǎn)物為主。,6.3 影響因素 6.3.1 被硝化物的性質(zhì),3,（2） 萘環(huán)、蒽環(huán)：位活潑。 （3） 吡咯、呋喃、噻酚：在混酸中易被破壞、不能硝化；在硝酸乙酐中，硝基進(jìn)入位(電

2、子云密度高)。 （4）其它雜原子化合物：在芳香雜環(huán)上硝化時(shí)應(yīng)注意環(huán)上雜原子電性效應(yīng)的影響和在酸中形成正離子的影響?；煸谂痈咝?,6.3 影響因素 6.3.1 被硝化物的性質(zhì),4,6.3.2 硝化劑 不同的硝化對(duì)象需采用不同的消化方法。相同的硝化對(duì)象，若采用不同的硝化劑對(duì)產(chǎn)物組成、異構(gòu)體的比例影響很大?；煸谂痈咝?,表61 不同硝化劑對(duì)乙酰苯胺一硝化產(chǎn)物的影響,6.3 影響因素 6.3.2 硝化劑,5,混酸：硫酸含量越高，硝化能力越強(qiáng)，硝化產(chǎn)物的鄰、對(duì)位（或間位）選擇性越低。向混酸中加入適量磷酸，可增加對(duì)位異構(gòu)體的收率，因磷酸使硝化活性質(zhì)點(diǎn)體積變大。 三氧化硫與硝酸的混合物：硝化能力強(qiáng)，對(duì)于

3、極難硝化的物質(zhì)，可采用。三氧化硫代替硫酸，能改變異構(gòu)體的組成比例。,6.3 影響因素 6.3.2 硝化劑,6,硝化介質(zhì)：帶有強(qiáng)供電基的芳香化合物（如苯甲醚、乙酰苯胺）在質(zhì)子傳遞型溶劑中硝化，富電基易被氫鍵溶劑化，得到較多的對(duì)位異構(gòu)體。 硝酸+乙酐：無(wú)氧化作用。與酚醚類或N-酰芳胺類反應(yīng)，可提高鄰/對(duì)比；與甲苯等芳烴類反應(yīng)，對(duì)選擇性無(wú)明顯影響。,6.3 影響因素 6.3.2 硝化劑,7,6.3.3 溫度 T k （原因：T , 則粘度、擴(kuò)散系數(shù)、酸相中溶解度增加、NO2增加）。甲苯一硝化，溫度系數(shù)（k隨T的變化）1.52.2/10或3/10。 但硝化是強(qiáng)放熱反應(yīng)，T 副反應(yīng)、硝酸大量分解，有爆炸

4、危險(xiǎn)，且影響異構(gòu)物比例, 須及時(shí)移走熱量。,6.3 影響因素 6.3.3 溫度,8,6.3.4 攪拌 良好的攪拌裝置和冷卻設(shè)備對(duì)提高傳熱和傳質(zhì)效率非常重要。要求轉(zhuǎn)數(shù)：小型設(shè)備：1100r/min； 工業(yè)生產(chǎn)：14m3硝化鍋，轉(zhuǎn)數(shù)400100 r/min。 環(huán)式或泵式硝化器，20003000 r/min。 間歇硝化的開(kāi)始階段要嚴(yán)防停轉(zhuǎn)，否則再啟動(dòng)時(shí)會(huì)失去控制。,6.3 影響因素 6.3.4 攪拌,9,6.3.5 相比和硝酸比 （1）相比（酸油比）：混酸與被硝化物的重量比。 相比 被硝化物在酸相中的溶解量故硝化速度,設(shè)備生產(chǎn)能力。 但相比過(guò)大 ，使設(shè)備生產(chǎn)能力。 工業(yè)上增加相比的方法：加入一定量上

5、批硝化的廢酸。,6.3 影響因素 6.3.5 相比和硝酸比,10,（2）硝酸比：硝酸和被硝化物的分子比。一般硝酸過(guò)量。 易硝化物：過(guò)量15。 難硝化物：過(guò)量1020以上。 注意：近年環(huán)保的要求，使得采用過(guò)量被硝化物技術(shù)。,6.3 影響因素 6.3.5 相比和硝酸比,11,6.3.6 硝化副反應(yīng) 副反應(yīng)類型：多硝化和氧化。氧化影響最大，苯環(huán)上引入羥基生成硝基酚類、多元酚氧化成醌類。需嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，如溫度、氮的氧化物含量、防止硝酸分解等。,6.3 影響因素 6.3.6 硝化副反應(yīng),12,6.4 混酸硝化 工業(yè)上芳烴的硝化多采用混酸硝化。 優(yōu)點(diǎn)： 硝化能力強(qiáng)、速度快、生產(chǎn)能力高 ； 硝酸用量接近

6、理論量，廢酸可回收利用； 硫酸熱容量大，反應(yīng)易平穩(wěn)； 硝化器材質(zhì)：可用普通碳鋼、不銹鋼或鑄鐵。,6.4 混酸硝化,13,工藝流程：,6.4 混酸硝化,14,6.4.1混酸的硝化能力 不同配比的混酸具有不同的硝化能力?；焖岬南趸芰捎昧蛩崦撍岛蛷U酸計(jì)算濃度來(lái)表示。,6.4 混酸硝化 6.4.1混酸的硝化能力,15,（1）硫酸脫水值（D.V.S.）：（簡(jiǎn)稱脫水值） 脫水值：硝化終了時(shí)廢酸中硫酸和水的質(zhì)量比。 脫水值定義式： D.V.S.廢酸含硫酸重/廢酸含水重混酸含硫酸重/（混酸含水重硝化生成水重） D.V.S. ,硫酸含量越高（水含量越少），混酸的硝化能力越強(qiáng)。 脫水值計(jì)算公式： D.V.S

7、.= S/(100-S-N+2N/7) 式中，S、N混酸中硫酸和硝酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；-硝酸比。 =1時(shí), D.V.S.= S/(100-S-5N/7),6.4 混酸硝化 6.4.1混酸的硝化能力,16,（2）廢酸計(jì)算含量（F.N.A.）：（硝化活性因數(shù)） 廢酸計(jì)算濃度：硝化終了時(shí)，廢酸中的硫酸計(jì)算含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。 計(jì)算公式（1時(shí)）：F.N.A.140 w(H2SO4)/(140-w(HNO3) 硝酸比1時(shí)，D.V.S.和F.N.A.的關(guān)系： D.V.S.F.N.A. / (100- F.N.A.) F.N.A.為常數(shù)時(shí)， w(H2SO4) 和 w(HNO3)線型關(guān)系。,6.4 混酸硝化 6.4

8、.1混酸的硝化能力,17,例如表63。解釋。三種混酸組成，D.V.S.和F.N.A.均相同。但有實(shí)用價(jià)值的是第二種。,三種混酸的組成、D.V.S.和F.N.A.均相同。選擇第一種混酸時(shí)硫酸用量最省，但是相比太小，而且開(kāi)始階段反應(yīng)過(guò)于激烈，容易發(fā)生多硝化和其他副反應(yīng)；選擇第三種混酸則生產(chǎn)能力低、廢酸量大；因此有實(shí)用價(jià)值的是第二種。,6.4 混酸硝化 6.4.1混酸的硝化能力,18,6.4.2 混酸配制 （1）配酸計(jì)算 計(jì)算原則：不同組分的酸在配制前后總量不變。 計(jì)算方法：建立物料平衡方程，聯(lián)解求出各原料酸的用量。,6.4 混酸硝化 6.4.2 混酸配制,19,（2）配酸工藝 注意事項(xiàng)：要考慮設(shè)備

9、防腐、混合手段、（混合熱和稀釋熱）熱量導(dǎo)出、加料順序（水或廢酸硫酸硝酸，先慢后快）、控制溫度 40等。 配制方法： 間歇工藝：生產(chǎn)能力低、小批量生產(chǎn)。 連續(xù)工藝：生產(chǎn)能力大、大噸位產(chǎn)品生產(chǎn)。,6.4 混酸硝化 6.4.2 混酸配制,20,6.4.3 硝化操作 操作方式：間歇操作、連續(xù)操作。 間歇操作：靈活性高、適應(yīng)性強(qiáng)，適用于小批量、多品種的生產(chǎn)； 連續(xù)操作：小設(shè)備、大生產(chǎn)、效率高、便于自動(dòng)控制。,6.4 混酸硝化 6.4.3 硝化操作,21,連續(xù)硝化往往采用多鍋串聯(lián)的方法實(shí)現(xiàn)。大部分反應(yīng)在第一鍋中完成。 多鍋串聯(lián)的優(yōu)點(diǎn)：各鍋分別控制溫度及轉(zhuǎn)化率，故可減少反應(yīng)原料短路的機(jī)會(huì)、減少多硝化等副產(chǎn)物

10、。,6.4 混酸硝化 6.4.3 硝化操作,22,加料方法：正加、反加、并加。 正加法：混酸加到被硝化物中。特點(diǎn)：反應(yīng)緩和、可避免多硝化，但反應(yīng)速度慢。適用于：易硝化的間歇過(guò)程。 反加法：將被硝化物逐漸加到混酸中。反應(yīng)速度快、適于制備多硝基化合物或難硝化的間歇過(guò)程。 并加法：將混酸和被硝化物按一定比例同時(shí)加到硝化器中。適于連續(xù)過(guò)程。,6.4 混酸硝化 6.4.3 硝化操作,23,6.4.4 硝化設(shè)備 （1）材質(zhì)： 間歇硝化鍋材質(zhì)：鑄鐵、鋼板或不銹鋼。 連續(xù)硝化鍋：不銹鋼或鋼板。 要求：硝化后廢酸濃度 不低于68。（硫酸濃度低于68時(shí)對(duì)鋼材產(chǎn)生強(qiáng)烈腐蝕）。 （2）移熱方式：夾套、蛇管或列管。 冷

11、卻效率：蛇管或列管夾套。 搪瓷鍋的夾套冷卻效率最低。,6.4 混酸硝化 6.4.4 硝化設(shè)備,24,（3）攪拌器：推進(jìn)式、渦輪式、槳式。轉(zhuǎn)速：100400r/min 為增強(qiáng)物料的混合效果，有時(shí)在鍋內(nèi)加導(dǎo)流筒。 （4）硝化設(shè)備的結(jié)構(gòu)形式：,6.4 混酸硝化 6.4.4 硝化設(shè)備,25,6.4.5 硝化產(chǎn)物的分離 分離原理： （1）硝化產(chǎn)物與廢酸具有較大密度差，分層分離。 （2）加水稀釋以減少硝基物在濃硫酸中的溶解度。 注意：加水量應(yīng)考慮：易分離程度、耐腐蝕程度、廢酸循環(huán)濃縮的經(jīng)濟(jì)性。 分層添加劑：加入少量某些添加劑可加速硝化產(chǎn)物與廢酸的分層，如叔辛胺。 其它分離方法：有機(jī)溶劑萃取。 硝基物的精制

12、：脫酚（氧化副產(chǎn)物）。,6.4 混酸硝化 6.4.5 硝化產(chǎn)物的分離,26,6.4.6 廢酸處理 （1）直接循環(huán)套用； （2）萃取、濃縮后配制混酸； （3） 脫雜質(zhì)處理后，加氨水制成化肥。,6.4 混酸硝化 6.4.6 廢酸處理,27,6.5 硝化異構(gòu)產(chǎn)物的分離 硝化產(chǎn)物：異構(gòu)體混合物。 分離方法：化學(xué)法、物理法。 6.5.1 化學(xué)法 分離原理：不同異構(gòu)體之間的反應(yīng)特性不同。如： 間二硝基苯中少量鄰、對(duì)位異構(gòu)體的去除，使用亞硫酸鈉。,6.5 硝化異構(gòu)產(chǎn)物的分離 6.5.1 化學(xué)法,28,6.5.2 物理法 （1）精餾和結(jié)晶相結(jié)合：根據(jù)硝基化合物各異構(gòu)體間沸點(diǎn)和凝固點(diǎn)的差異，采用精餾和結(jié)晶相配合

13、的方法進(jìn)行分離提純。如氯苯一硝化產(chǎn)物異構(gòu)體的分離。,表6-6 氯苯一硝化產(chǎn)物的組成及物理性質(zhì),6.5 硝化異構(gòu)產(chǎn)物的分離 6.5.2 物理法,29,（2）萃取分離：根據(jù)硝基化合物各異構(gòu)體間溶解度的差異，在不同的溶劑或混酸、硝酸、硫酸中進(jìn)行分離。 如利用二氯乙烷為溶劑，可以分離1,5-與1,8-二硝基萘或二硝基蒽醌的分離。,6.5 硝化異構(gòu)產(chǎn)物的分離 6.5.2 物理法,30,6.6 硝基苯的生產(chǎn) 硝基苯：主要用途是制苯胺、聚氨酯泡沫塑料等。 生產(chǎn)工藝： （1）混酸間歇硝化法：早期工藝。 （2）連續(xù)工藝：后來(lái)發(fā)展的工藝。包括：鍋式串聯(lián)、環(huán)式串聯(lián)、管式、泵式循環(huán)、塔式等。 我國(guó)：主要：鍋式串聯(lián)、環(huán)

14、式串聯(lián)、環(huán)鍋串聯(lián)。,6.6 硝基苯的生產(chǎn),31,（3）雙鍋串聯(lián)工藝 混酸硝化（2個(gè)鍋、溫度不同）、連續(xù)分離器分離，分離后：廢酸用新鮮苯連續(xù)萃取，萃取出的酸性苯循環(huán)利用，廢酸去濃縮回用；連續(xù)分離器出來(lái)的酸性硝基苯經(jīng)水洗、堿洗除去酸性雜質(zhì)、酚類等，得到中性硝基苯。 缺點(diǎn)：大量廢酸需濃縮、大量含酚類及硝基物的廢水、硝化設(shè)備需要足夠的冷卻面積、安全性差。,6.6 硝基苯的生產(chǎn),32,（4）絕熱硝化法 工藝特點(diǎn)：苯過(guò)量510、混酸量大（含水量高）不需冷卻設(shè)備、4個(gè)硝化鍋串聯(lián)、反應(yīng)溫度高（出口溫度132136）。 優(yōu)點(diǎn)：溫度高，反應(yīng)速度快；苯過(guò)量，硝酸幾乎全部轉(zhuǎn)化，副產(chǎn)物少；不需冷卻系統(tǒng)、安全性好；可利用

15、反應(yīng)熱濃縮廢酸。是目前最先進(jìn)的生產(chǎn)工藝。成本低、污染少。,6.6 硝基苯的生產(chǎn),33,6.6 硝基苯的生產(chǎn),34,6.7 其它實(shí)例 硝基化合物品種多，如： 氯苯硝化，生產(chǎn)鄰、對(duì)硝基氯苯 蒽醌硝化，生產(chǎn)1硝基蒽醌，再還原生產(chǎn)氨基蒽醌 2,5-二乙氧基-4-硝基-N-苯甲酰苯胺 二硝基甲苯。,6.7其它實(shí)例,35,6.8 亞硝化 亞硝化：在有機(jī)C原子上引入亞硝基（CNO）的反應(yīng)。 亞硝基化合物特點(diǎn)：NO與NO2相比，NO顯示不飽和鍵性質(zhì)，故可進(jìn)行還原、氧化、縮合和加成等反應(yīng)。用于制備各類中間體。,6.8 亞硝化,36,反應(yīng)機(jī)理：也是雙分子親電取代反應(yīng)。活性質(zhì)點(diǎn)為NO，由下式產(chǎn)生： HNO2 NO+

16、 HO NO的親電活性比NO2的低得多，所以僅適用于活性強(qiáng)的化合物的硝化，如酚類、芳香叔胺、某些電子多余的雜環(huán)、具有活潑氫的脂肪族化合物等。,6.8 亞硝化,37,被亞硝化物的電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：具有電子云密度大的碳原子或負(fù)碳離子。,6.8 亞硝化,38,亞硝化劑：通式XNO，亞硝酸很不穩(wěn)定，受熱或在空氣中易分解。故亞硝化時(shí)不用亞硝酸。 亞硝化方法：亞硝化時(shí)一般在低溫下用亞硝酸鈉在不同的酸中進(jìn)行反應(yīng)。 （1）將亞硝酸鈉與反應(yīng)物混合，然后滴入強(qiáng)酸進(jìn)行反應(yīng)。 （2）將亞硝酸鈉與反應(yīng)物溶于堿性水溶液中，然后滴入強(qiáng)酸反應(yīng)。 （3）將亞硝酸鈉與冰醋酸或亞硝酸酯與有機(jī)溶劑進(jìn)行亞硝化反應(yīng)。,6.8 亞硝化,39,6.8.1 酚類的亞硝化 特點(diǎn)：低溫（若溫度超過(guò)限制則產(chǎn)率下降、純度低）反應(yīng)、主要進(jìn)入對(duì)位（對(duì)位已有取代基時(shí)進(jìn)鄰位）。,6.8 亞硝化 6.8.1 酚類的亞硝化,40