原子吸收光譜分析基本原理

1、10:18:34,第六章 原子吸收分光光度法,atomic absorption spectrometry,AAS,10:18:34,本章的主要內(nèi)容,第1節(jié) 原子吸收光譜分析基本原理 第2節(jié) 原子吸收分光光度儀 第3節(jié) 操作條件選擇與應(yīng)用 第4節(jié) 干擾的類型與抑制 第5節(jié) AAS的定量分析方法,10:18:34,本章的基本要求,了解原子吸收產(chǎn)生的基本原理 了解原子譜線的輪廓和影響譜線變寬的因素 掌握火焰和石墨爐原子化的原理和過程，并比較其優(yōu)缺點 掌握AAS法的實驗條件及定量方法,10:18:34,第一節(jié) 原子吸收光譜法基本原理,basic principle of AAS,10:18:34,一

2、、概述,原子吸收現(xiàn)象：原子蒸氣對其原子共振輻射吸收的現(xiàn)象。,1802年發(fā)現(xiàn)； 澳大利亞物理學(xué)家 Walsh A（瓦爾西）著名論文原子吸收光譜法在分析化學(xué)中的應(yīng)用奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)，之后迅速發(fā)展。,10:18:34,特點,(1) 檢出限低，10-1010-14 g； (2) 準(zhǔn)確度高，1%5%； (3) 選擇性高，一般情況下共存元素不干擾； (4) 應(yīng)用廣，可測70多個元素；,局限性,難熔元素、非金屬元素測定困難、不能同時多元素測定。,10:18:34,1.原子吸收光譜法,原子吸收光譜法是以測量氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對其共振線的吸收為基礎(chǔ)的分析方法。,共振線：電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)時

3、，要吸收一定頻率的光，所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線。(它再躍遷回基態(tài)時，發(fā)出同樣頻率的光（譜線），這種譜線稱為共振發(fā)射線),對于大多數(shù)元素，共振線就是靈敏線。,10:18:34,2.原子吸收光譜法的用途,定量分析：基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對特定譜線的吸收強(qiáng)度來進(jìn)行定量分析。,定性分析：每種原子只能激發(fā)到它特定的激發(fā)態(tài)，所以每種原子所能吸收的光量子的能量是特定的，即被吸收的光譜的波長特定?；谖镔|(zhì)特定吸收的光譜的波長來進(jìn)行定性分析。,10:18:34,二.譜線的輪廓與譜線變寬, 實際上用共振線照射時，獲得一峰形吸收(具有一定寬度)?？梢钥闯墒怯蓸O為精細(xì)的許多頻率相差甚小的光波組成的，有譜線輪廓

4、。,10:18:34,1.表征吸收線輪廓(峰)的參數(shù),中心頻率O(峰值頻率) ：最大吸收系數(shù)對應(yīng)的頻率 中心波長：(nm) 半寬度：O 103102nm,由：It = I0 e -Kvb ， 透射光強(qiáng)度 It 和吸收系數(shù)及輻射頻率有關(guān)。 以Kv 對 作圖,鏈接,10:18:34,2.吸收峰變寬原因,(1)自然寬度（natural width） VN 與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)，平均壽命越長，譜線寬度越窄。不同譜線有不同的自然寬度，多數(shù)情況下約為10-5nm 數(shù)量級。,M 為質(zhì)點的原子量，T 為溫度（K）， V0 為譜線中心頻率。,(2)熱變寬（多普勒變寬Doppler broadening）V

5、D 由于原子在空間做無規(guī)則熱運(yùn)動所致。由于熱運(yùn)動導(dǎo)致多普勒效應(yīng)。一般可達(dá)10-3nm，是譜線變寬的主要因素。,鏈接,10:18:34,多普勒效應(yīng)（Doppler effect）是為紀(jì)念奧地利物理學(xué)家及數(shù)學(xué)家克里斯琴約翰多普勒（Christian Johann Doppler）而命名的。多普勒認(rèn)為，物體輻射的波長因為光源和觀測者的相對運(yùn)動而產(chǎn)生變化。在運(yùn)動的波源前面，波被壓縮，波長變得較短，頻率變得較高 (藍(lán)移 (blue shift)。在運(yùn)動的波源后面，產(chǎn)生相反的效應(yīng)。波長變得較長，頻率變得較低 (紅移 (red shift)。波源的速度越高，所產(chǎn)生的效應(yīng)越大。,多普勒效應(yīng)：一個運(yùn)動著的原子發(fā)

6、出的光，如果運(yùn)動方向離開觀察者（接受器），則在觀察者看來，其頻率較靜止原子所發(fā)的頻率低，反之，高。,10:18:34,(3)壓力變寬pressure broadening（勞倫茲變寬，赫魯茲馬克變寬）VL,又稱碰撞變寬，由于吸光原子與蒸氣中原子或分子相互作用而引起的能級稍微變化，使發(fā)射或吸收光量子頻率改變而導(dǎo)致的譜線變寬。壓力變寬通常隨壓力增大而增大。,根據(jù)光波紅/藍(lán)移的程度，可以計算出波源循著觀測方向運(yùn)動的速度。恒星光譜線的位移顯示恒星循著觀測方向運(yùn)動的速度。除非波源的速度非常接近光速，否則多普勒位移的程度一般都很小。所有波動現(xiàn)象 (包括光波) 都存在多普勒效應(yīng)。,10:18:34,光源空心

7、陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。,一般的情況下，譜線的寬度可以認(rèn)為主要是由于多普勒效應(yīng)與壓力變寬兩個因素引起的。,(4)自吸變寬,外界電場、帶電粒子、離子形成的電場及磁場的作用使譜線變寬的現(xiàn)象；影響較小；,(5)場致變寬,10:18:34,三.積分吸收和峰值吸收,1.積分吸收 鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.2 nm。而原子吸收線半寬度：10-3nm。如圖：,若用一般光源照射時，吸收光的強(qiáng)度變化僅為0.5 %。靈敏度極差。 理論上：,10:18:34,討論,如果將公式左邊求出，即譜線下所圍面積測量出（積分吸收）。即可得到單位體積原子蒸

8、氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)N0。,原因：=10-3 nm ，若取600nm，單色器分辨率R =/=6105 ) 長期以來無法解決的難題！,絕對測量方法，但無法實現(xiàn),鏈接,10:18:34,后來，A.Walsh提出以銳線光源代替連續(xù)光源，即必須用一個與吸收線中心頻率相同，半寬度比吸收線更窄的發(fā)射線作為光源，只有這樣，才解決了原子吸收光譜法的測量難題。,實際工作中用空心陰極燈作為銳線光源，這是原子吸收測量的必要條件。,10:18:34,2.銳線光源,所謂銳線光源就是能發(fā)射出譜線半寬度很窄的發(fā)射線的光源。,（1）光源的發(fā)射線與吸收線的0一致 （2）發(fā)射線的1/2 小于吸收線的 1/2,narrow-line source,銳線光源需要滿足的條件：,提供銳線光源的方法：空心陰極燈,10:18:34,3.峰值吸收,采用銳線光源進(jìn)行測量，則ea ，由圖可見，在輻射線寬度范圍內(nèi)，K可近似認(rèn)為不變，并近似等于峰值時的吸收系數(shù)K0,10:18:34,在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應(yīng)影響，則：,10:18:34,四、定量基礎(chǔ),A = k N0 L N0 Nc N0 基態(tài)原子數(shù)，N總原子數(shù)，c 待測元素濃度 所以：,A = lg(I0/I) = K c,10:18:34,Summary of The key points,