綠色有機(jī)合成.ppt

1、綠色有機(jī)合成,Green Organic Synthesis Peng Gui-hua School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi Normal University,原子經(jīng)濟(jì)性 綠色原料 溶劑革命 綠色催化,原子經(jīng)濟(jì)性的概念,環(huán)氧乙烷的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法,改進(jìn)的技術(shù),綠 色 原 料,綠色原料,在有機(jī)合成反應(yīng)中,有許多原料是有毒的甚至是劇毒的,如光氣、氫氰酸、硫酸二甲酯等，大量使用這些原料將危害從業(yè)人員的身體，并對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。因此，綠色有機(jī)合成的一個(gè)重要任務(wù)是采用無毒無害的或低毒的原料代替毒性大的原料。,一 用碳酸二甲酯代替硫酸二

2、甲酯,硫酸二甲酯是一種常用的甲基化試劑，但有劇毒且具有致癌性。目前，在甲基化反應(yīng)中，可用非毒性的碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯。,二 用CO、CO2代替光氣,光氣是一種劇毒的氣體，曾在軍事上用作化學(xué)武器。但它是合成碳酸二甲酯、異氰酸酯、氨基甲酸酯等重要工業(yè)原料的試劑,1 碳酸二甲酯的合成,目前，碳酸二甲酯的工業(yè)生產(chǎn)中，已可用CO代替光氣，與CH3OH和O2在銅催化下制得。以CO2為原料合成碳酸二甲酯的方法正在研究中。,2 氨基甲酸酯的合成,氨基甲酸酯是毒性較低的農(nóng)藥，也是重要的中間體，傳統(tǒng)工藝以胺和光氣合成,Riley,McGhee等用CO2和胺反應(yīng)直接生成異氰酸酯和氨基甲酸酯。,三 用安全的原料代

3、替氫氰酸,氫氰酸（HCN）沸點(diǎn)為25.7，在室溫下是液體或氣體，劇毒，空氣中最高容許濃度為0.3毫克/立方米,當(dāng)濃度達(dá)到300毫克/立方米時(shí),可使人立即死亡。但氫氰酸是常用的化工原料，有機(jī)玻璃的單體-甲基丙烯酸甲酯和晴綸的單體-丙烯晴傳統(tǒng)的合成方法要以氫氰酸為原料。,反應(yīng)以氫氰酸為原料，經(jīng)三個(gè)步驟得甲基丙烯酸甲酯，第二步反應(yīng)的副產(chǎn)物也是氫氰酸，因此是環(huán)境不友好的。,美國殼牌公司用丙炔-鈀催化甲氧碳基化合成甲基丙烯酸甲酯,新合成路線避免使用氫氰酸和濃硫酸，且原子利用率達(dá)到100%，是環(huán)境友好的,四 以CO2為原料的有機(jī)合成,由于以煤和石油為主要能源的現(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展，使大氣中CO2迅速增加，其

4、結(jié)果是造成地球的溫室效應(yīng)，隨之而來的是南極冰川融化、海平面升高，這是21世紀(jì)面臨的嚴(yán)重的環(huán)境問題之一。 其次，有機(jī)合成工業(yè)多以石油為基本原料，而地球上石油的儲(chǔ)藏量是有限的。所以，若能以CO2作為有機(jī)合成的碳源，將是一舉兩得。,1 CO2為原料合成甲醇、甲烷,不少化學(xué)家致力于CO2的利用，探索以CO2為原料催化合成甲醇、乙醇的方法： CO2加氫時(shí)，上述三個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。但在相同條件下，以釕和鎳為催化劑，生成較高產(chǎn)率的甲烷；而以鉑和鈀為催化劑，生成較高產(chǎn)率的甲醇。,2 CO2催化氫化合成甲酸及其衍生物,CO2催化氫化合成甲酸及其衍生物是一種利用CO2為有機(jī)合成原料的有效途徑。在超臨界CO2中溶入H

5、2、一種三級(jí)胺以及催化劑如RuCl2P(CH3)34和促進(jìn)添加劑如水、甲醇或DMSO等，能快速、有選擇性、高產(chǎn)率地產(chǎn)生甲酸:,3 CO2催化氫化制低碳烴,中科院成都有機(jī)所陳棟梁等，研究了在微波等離子體下，CO2催化氫化制甲烷和C2烴，其中甲烷和乙炔是主要產(chǎn)物。隨微波輸入功率的增加和(H)/(CO)的減少，產(chǎn)物中乙炔的比率增加。實(shí)驗(yàn)證明以CO2催化氫化制低碳烴是可行的,4 CO2高分子的合成,近20多年來，CO2已逐漸被開發(fā)成一種高分子合成的單體，在合適的條件下，CO2可固定于高分子單體上，得到各種縮聚或加聚產(chǎn)物。 CO2作單體的反應(yīng)，關(guān)鍵是要有合適的催化劑。,陳立班等研制成含鋅的高分子負(fù)載雙金

6、屬催化劑（PBM），不經(jīng)過高耗能的反應(yīng)，可從CO2與環(huán)氧化物共聚制備系列脂肪族聚碳酸酯；Supper等發(fā)展了高活性的氟化鋅催化劑，合成了CO2與氧化環(huán)己烯（CHO）的共聚物；此外，CO2與烯類單體形成環(huán)內(nèi)酯，與乙烯醚或二烯烴生成低分子量的聚酯，與環(huán)硫化物、環(huán)氮化物也能形成相應(yīng)的共聚物。,一 用碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯 二 用CO、CO2代替光氣 三 用安全的原料代替氫氰酸 四 以CO2為原料的有機(jī)合成,溶 劑 的 革 命,有機(jī)溶劑由于揮發(fā)性大、毒性大而成為有機(jī)合成工業(yè)的主要污染源，環(huán)境友好的有機(jī)合成應(yīng)該盡量不用或少用有機(jī)溶劑。 美國總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)的獎(jiǎng)項(xiàng)之一就是改進(jìn)溶劑和反應(yīng)條件獎(jiǎng)。,(一)

7、超臨界流體,超臨界流體,物質(zhì)有氣、液、固等相態(tài)，此外，在臨界點(diǎn)以上還存在一種無論溫度和壓力如何變化都不凝縮的流體相，稱此種狀態(tài)的物質(zhì)為超臨界流體。 臨界點(diǎn)是指氣、液兩相共存線的終結(jié)點(diǎn)，此時(shí)氣液兩相的相對(duì)密度一致，差別消失。在臨界溫度以上壓力不高時(shí)與氣體性質(zhì)相近，壓力較高時(shí)則與液體性質(zhì)更為接近。,超臨界流體性質(zhì)介于氣液之間，并易于隨壓力調(diào)節(jié)，有近似于氣體的流動(dòng)行為，粘度小、傳質(zhì)系數(shù)大，但其相對(duì)密度大，溶解度也比氣相大得多，又表現(xiàn)出一定的液體行為。,Brennecke認(rèn)為，在1T/Tc11和1P/Pc2超 臨界范圍內(nèi)，超臨界流體的專有性質(zhì)表現(xiàn)突出,超臨界流體作為反應(yīng)介質(zhì)具有以下特性,高溶解能力 只

8、需改變壓力，就可控制反應(yīng)的相態(tài)。既可使反應(yīng)呈均相，又可控制反應(yīng)呈非均相。超臨界流體對(duì)大多數(shù)固體有機(jī)化合物都可以溶解，使反應(yīng)在均相中進(jìn)行。特別是對(duì)H2等氣體具有很高的溶解度，提高氫的濃度，有利于加快反應(yīng)速率； 高擴(kuò)散系數(shù) 一般固體催化劑是多孔物質(zhì)，對(duì)液固相反應(yīng)，液態(tài)擴(kuò)散到催化劑內(nèi)部很困難，反應(yīng)只能在固體催化劑表面進(jìn)行。然而，在超臨界狀態(tài)下，由于組分在超臨界流體中的擴(kuò)散系數(shù)相當(dāng)大，對(duì)氣體的溶解性大，對(duì)于受擴(kuò)散制約的一些反應(yīng)可以顯著提高其反應(yīng)速率；,有效控制反應(yīng)活性和選擇性 超臨界流體具有連續(xù)變化的物性(密度、極性和粘度等)，可以通過溶劑與溶質(zhì)或者溶質(zhì)與溶質(zhì)之間的分子作用力產(chǎn)生的溶劑效應(yīng)和局部凝聚作

9、用的影響有效控制反應(yīng)活性和選擇性； 無毒性和不燃性 超臨界流體(如CO2，H20等)是無毒和不燃的，有利于安全生產(chǎn)，而且來源豐富，價(jià)格低廉，有利于推廣使用，降低成本。,在超臨界條件下化學(xué)反應(yīng)具有特點(diǎn),加快受擴(kuò)散速率控制的均相反應(yīng)速率，這是因?yàn)槌R界相態(tài)下的擴(kuò)散系數(shù)大于液相； 克服界面阻力，增加反應(yīng)物的溶解度； 實(shí)現(xiàn)反應(yīng)和分離的耦合，在超臨界流體中溶質(zhì)的溶解度隨相對(duì)分子質(zhì)量、溫度和壓力的改變而有明顯的變化，可利用這一性質(zhì)及時(shí)地將反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)體系中除去，以獲得較大的轉(zhuǎn)化率；,延長(zhǎng)固體催化劑的壽命，保持催化劑的活性； 在超臨界介質(zhì)中壓力對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的影響增強(qiáng)； 酶催化反應(yīng)的影響增強(qiáng)，酶能在非水的

10、環(huán)境下保持活性和穩(wěn)定性，因此，采用非水超臨界流體作為一種溶劑，對(duì)酶催化反應(yīng)具有促進(jìn)作用。,超臨界CO2用作有機(jī)合成的溶劑,Burk小組以超臨界CO2 作溶劑，提高不對(duì)稱氫化的選擇性。,聚合反應(yīng) 自由基反應(yīng) 氧化反應(yīng),超臨界萃取,超臨界萃取與傳統(tǒng)萃取工藝比較，具有萃取時(shí)間短、萃取費(fèi)用少、萃取更徹底、可進(jìn)行熱敏感樣品及痕量組分萃取等優(yōu)點(diǎn)，特別適合于不穩(wěn)定天然產(chǎn)物和生物活性物質(zhì)的提取、分離，生產(chǎn)出近于完美的綠色產(chǎn)品,在其它條件完全相同的情況下，液體的密度在相當(dāng)程度上反應(yīng)了它的溶解能力，而超臨界流體的密度與壓力和溫度有關(guān)，隨著壓力的增大，介電常數(shù)和密度增大，超臨界流體對(duì)物質(zhì)的溶解能力增大。 超臨界萃取

11、就是利用SCF在臨界點(diǎn)附近體系溫度和壓力的微小變化，使物質(zhì)溶解度發(fā)生幾個(gè)數(shù)量級(jí)的突變性質(zhì)來實(shí)現(xiàn)其對(duì)某些組分的提取和分離。通過改變壓力或溫度來改變SCF的性質(zhì)，達(dá)到選擇性地提取各種類型的化合物的目的。 超臨界萃取技術(shù)主要有兩類萃取過程：恒溫降壓過程和恒壓升溫過程。,(二) 以水為溶劑,以水作溶劑,有機(jī)化合物多數(shù)極性較低，水溶性很小，所以，多數(shù)有機(jī)合成反應(yīng)都在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。然而，水無疑是最廉價(jià)、無毒、環(huán)境友好的。因此，水相反應(yīng)成為綠色有機(jī)合成的一個(gè)熱點(diǎn)，而且研究結(jié)果表明，用水作溶劑在某些反應(yīng)中，比有機(jī)相中反應(yīng)可得到更高的產(chǎn)率或立體選擇性。,2000年，T.A.Bryson報(bào)道以甲酸鈉為還原劑，在

12、250350，約1300Psi,以水為溶劑，不需要其他共溶劑或催化劑，可把醛和一些酮還原成醇。 反應(yīng)只需要簡(jiǎn)單的裝置就可完成，副產(chǎn)物是CO2和H2O或NaOH,因此是環(huán)境友好的。 而以環(huán)己烯或環(huán)己二烯為還原劑在醇-水混合溶劑中把醛還原成醇，則產(chǎn)生毒性大的副產(chǎn)物苯，且產(chǎn)物分離困難，是環(huán)境不友好的。,（三）離子液體,與典型的有機(jī)溶劑不一樣，在離子液體里沒有電中性的分子，100%是陰離子和陽離子，在負(fù)100攝氏度至200攝氏度之間均呈液體狀態(tài)，具有良好的熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，在很大程度上允許動(dòng)力學(xué)控制； 對(duì)大多數(shù)無機(jī)物、有機(jī)物和高分子材料來說，離子液體是一種優(yōu)良的溶劑； 表現(xiàn)出酸性及超強(qiáng)酸性質(zhì)，使得它不

13、僅可以作為溶劑使用，而且還可以作為某些反應(yīng)的催化劑使用，這些催化活性的溶劑避免了額外的可能有毒的催化劑或可能產(chǎn)生大量廢棄物的缺點(diǎn)；,離子液體一般不會(huì)成為蒸汽，所以在化學(xué)實(shí)驗(yàn)過程中不會(huì)產(chǎn)生對(duì)大氣造成污染的有害氣體； 價(jià)格相對(duì)便宜，多數(shù)離子液體對(duì)水具有穩(wěn)定性，容易在水相中制備得到； 離子液體還具有優(yōu)良的可設(shè)計(jì)性,可以通過分子設(shè)計(jì)獲得特殊功能的離子液體。 總之，離子液體的無味、無惡臭、無污染、不易燃、易與產(chǎn)物分離、易回收、可反復(fù)多次循環(huán)使用、使用方便等優(yōu)點(diǎn)，是傳統(tǒng)揮發(fā)性溶劑的理想替代品。,1.氯代鋁酸鹽離子液體,Franklin酸性氯代鋁酸鹽離子液體是一個(gè)強(qiáng)效的Lewis酸。它可以促進(jìn)傳統(tǒng)上由AlC

14、l3促進(jìn)的反應(yīng)，而且不像三氯化鋁在許多溶劑中溶解性不好。 氯代鋁酸鹽離子液體是一個(gè)優(yōu)秀的溶劑，它可以溶解油母質(zhì)、C60和許多聚合物。,2.中性離子液體,氯代鋁酸鹽離子液體雖然在很多過程中是優(yōu)秀的催化劑和溶劑，它也有缺陷，它對(duì)濕氣敏感，含雜原子的產(chǎn)品不易從離子液體中分離而影響離子液體。 中性離子液體,中性離子液體在氫化反應(yīng)中的應(yīng)用研究較多，如環(huán)己烯的氫化，苯環(huán)的氫化。最近，Monteiro等人報(bào)道了離子液體中的不對(duì)稱氫化反應(yīng)來合成(S)Naproxen,綠色催化,催化劑研究的進(jìn)展,自20世紀(jì)20年代催化劑大規(guī)模應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)以來，催化劑的品種和需求量與日俱增。目前使用催化劑的化工過程占全部石油化

15、學(xué)工業(yè)的80以上，而且已擴(kuò)展到精細(xì)化工、國防化工、環(huán)境化學(xué)以及其他領(lǐng)域。 隨著可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的實(shí)施，解決當(dāng)前資源和生態(tài)環(huán)境危機(jī)的重要出路之一，是大力研制新一代催化劑，開發(fā)新型催化技術(shù)。,固體超強(qiáng)酸催化劑 不對(duì)稱合成用催化劑 沸石分子篩擇形催化,在合成化學(xué)中，有許多反應(yīng)是在酸催化作用下進(jìn)行的，例如，酯化、水解、醚化、氧化、異構(gòu)化、?；⑼榛?、聚合等-最初酸催化劑所用的酸多為H2SO4、H3PO4、HF等。 液體酸對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，危害人體健康，排出大量含酸廢水污染環(huán)境，加之產(chǎn)物分離后處理麻煩,于是固體酸便應(yīng)運(yùn)而生。,固體超強(qiáng)酸催化劑 （Solid Superacid Catalyst）,固體酸

16、和固體超強(qiáng)酸的優(yōu)點(diǎn),無腐蝕性 易與產(chǎn)物分離 反應(yīng)可以在較溫和的條件下反應(yīng),固體酸的分類,固體超強(qiáng)酸催化劑 （Solid Superacid Catalyst）,超強(qiáng)酸,指酸度比100%硫酸更強(qiáng)的酸。 酸度函數(shù)Ho表示酸的強(qiáng)度，100%硫酸 Ho為-11.93, Ho -11.93為超強(qiáng)酸 固體超強(qiáng)酸是液體或液體超強(qiáng)酸處理酸性或中性載體而制成的。,固體超強(qiáng)酸的分類,以固體酸代替液體酸做催化劑的重要酸催化過程,固體超強(qiáng)酸催化劑 不對(duì)稱合成用催化劑 沸石分子篩擇形催化劑,手性化合物,手性化合物存在兩種互為鏡像的對(duì)映異構(gòu)體。 具有生理活性的手性分子，在光學(xué)活性的環(huán)境中，構(gòu)型不同的對(duì)映體往往呈現(xiàn)出截然不

17、同的作用。 常常左旋的具有特定的生理活性，而其對(duì)映體無活性或具有相反作用。,一般化學(xué)方法生產(chǎn)的手性化合物都是兩對(duì)映體等量的外消旋體，需要進(jìn)行光學(xué)拆分才能得到具有生理活性的旋光物。 既消耗了大量的拆分試劑，又丟失了50的資源。 所以在手性化合物的合成方法中，最有效和最具有應(yīng)用開發(fā)價(jià)值的是不對(duì)稱催化合成，又稱手性配位催化。,不對(duì)稱催化合成,不對(duì)稱催化合成，又稱手性配位催化，即用具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的配位化合物作為催化劑，由結(jié)構(gòu)對(duì)稱的原料直接合成結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的手性產(chǎn)物 均相不對(duì)稱催化 多相不對(duì)稱催化,均相不對(duì)稱催化,均相不對(duì)稱催化利用手性配體與金屬相互作用形成可溶于反應(yīng)體相的金屬配合物和 配位不飽和中間體，

18、成為不對(duì)稱催化的活性中心。 催化劑作為模板控制反應(yīng)物的對(duì)映面，將手性大量增殖到產(chǎn)物中。 目前人們研究比較多的是手性膦配位配合物催化劑，其中影響不對(duì)稱效率的主要因素是膦配體。,均相不對(duì)稱催化,例如L多巴胺(LDopa)是目前治療帕金森病的特效藥。采用酶催化法生產(chǎn)L Dopa，需要十幾步操作，關(guān)鍵一步是以手性催化劑實(shí)現(xiàn)烯烴不對(duì)稱氫化反應(yīng)?，F(xiàn)在采用雙膦手性配體DIPAMP，對(duì)稱體超量已達(dá)95。 分離問題是阻礙均相不對(duì)稱催化向前發(fā)展的重要因素,多相不對(duì)稱催化,易分離 催化劑易回收 簡(jiǎn)化生產(chǎn)流程,將均相不對(duì)稱催化劑和多相催化技術(shù)相結(jié)合，研究均相催化劑的多相化 (1)固相化手性金屬配合物催化劑 (2)手性配體修飾型金屬催化劑 (3)手性夾層催化劑 (4)手性沸石分子篩催化劑,多相不對(duì)稱催化,固相化手性金屬配合物催化劑,利用物理或化學(xué)的方法，將均相催化劑與載體相結(jié)合，以制備固相化均相催化劑。 一般固相化手性金屬配合物催化劑所采用的載體為無機(jī)氧化物和有機(jī)高分子化合物。 通過載體表面羥基等功能團(tuán)與配體活性功能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，形成化學(xué)鍵合固相化。,手性配體修飾型金屬催化劑,在多相催化劑中引入手性修飾分子作為不對(duì)稱催化反應(yīng)的立體控制功能團(tuán)，是制備手性固相催化劑的又一重要方法。,手性夾層催化劑,將手性金屬配合物嵌入層狀化合物的層間而制成的一種多功能催化劑，集手性金屬配合物催化劑的高催化活性和高選擇性以及