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1、第四章煤與天然氣化工,第一節(jié)概述 一、天然氣(natueal gas)加工利用途徑 1、天然氣組成 烷 烴: CnH2n+2 (n=17), 主要成份; 烯 烴: CnH2n (n=24)， 微量存在; 環(huán)烷烴: CnH2n (n=5、6)，微量存在; 芳 烴: 少量（苯、甲苯）; 非烴類氣體: N2、 CO2、 H2S、H2 、He 、 Ar 、H2O 。,2、天然氣分類 、根據(jù)礦藏特點分類 伴生氣(associated gas) 與原油共生，隨原油同時被采出。 非伴生氣 純天然氣田天然氣 主要成分是甲烷，含少量乙烷、丙烷、丁烷和非烴氣體 凝析氣田天然氣 除含甲烷、乙烷外，還含一定數(shù)量的丙烷

2、、丁烷及戊烷以上的烴類氣體、芳香烴、天然氣汽油、柴油等。 天然氣自井口流出后進行氣液分離除去凝析油。,、根據(jù)天然氣組成分類 干氣： 每標準立方米井口流出物中，C5烴含量低于13.5cm3； 濕氣： 每標準立方米井口流出物中， C5烴含量高于13.5cm3； 貧氣： 每標準立方米井口流出物中，C3烴含量低于94cm3； 富氣： 每標準立方米井口流出物中，C3烴含量高于94cm3； 酸性天然氣： 含有顯著的H2S和CO2等酸性氣體。 3、天然氣化工利用 見下圖（P240）,天然氣,分 離,甲烷,硫 化,CS2,S,硝 化,CH3NO2,HNO3,氯 化,Cl2,氯代甲烷,氨氧化,氫氰酸,氧 化,甲

3、醛,合成氣,甲醇 ,CO,羰基合成,丁醇,堿吸收,甲酸,光氯化,光氣,乙烷,丙烷,丁烷,氦,裂解,炭黑,異丁烷,氧化熱解,乙炔,O2,二、煤(coal)的轉(zhuǎn)化利用概述（P396） 1、煤的組成 煤的形成過程 是由高等植物經(jīng)過生物化學、物理化學和地球化學作用轉(zhuǎn)變而成的固體有機可燃礦產(chǎn)。 泥炭(turf)（腐泥） 褐煤(wood coal) 煙煤(soft coal) 無煙煤(blind coal)。 主要成分 煤的基本結(jié)構(gòu)單元主體為縮合的芳香核，是復雜化合物的混合物。 主要成分為C、H、O，少量N、S； C含量隨煤化度的增大而增大；,褐煤：C70% O30% H8% 無煙煤: C92% O2%

4、H4%,2、 煤的分類 褐煤 (lignite, wood coal) 次煙煤 煙煤(soft coal) 無煙煤(anthracite) 3、煤的轉(zhuǎn)化利用途徑 見圖9-2（P398）,煤的轉(zhuǎn)化利用途徑,三、生物質(zhì)作為化工原料 生物質(zhì)構(gòu)成,生物質(zhì)再生 生物質(zhì)不同于石油、天然氣和煤，是可再生的原料，再生依靠光合作用：,生物質(zhì)作為能源，利用生物質(zhì)能主要方法 直接燃燒和壓型燃料燃燒 熱化學轉(zhuǎn)換法 用干餾、氣化、液化法獲得木炭、焦油和可燃氣體等品位高的能源產(chǎn)品。 生物化學轉(zhuǎn)換法 在微生物的發(fā)酵作用下，生成沼氣、酒精等能源產(chǎn)品。 利用油料植物所產(chǎn)生的生物油。,生物質(zhì)作為化工原料 自然界中許多含纖維素、半

5、纖維素、淀粉、糖類和油脂的生物質(zhì)均可為化學工業(yè)提供原料和產(chǎn)品。 生物質(zhì)作為化工原料的兩條基本途徑： 利用天然物固有的分子結(jié)構(gòu) 如：纖維素、淀粉、萜烯、蠟質(zhì)、脂肪、纖維等。 利用化學或生化方法將天然物分解為基礎(chǔ)化學品或中間產(chǎn)品，進一步轉(zhuǎn)化為化工產(chǎn)品。 植物轉(zhuǎn)化為化工產(chǎn)品過程見下圖,生物質(zhì)化學轉(zhuǎn)化的部分實例： 含淀粉的生物質(zhì)水解發(fā)酵制麥芽糖、乙醇、丁醇和丙酮。, 含多縮戊糖的生物質(zhì)水解、發(fā)酵制糠醛。,糠醛是一種重要的基本化工原料，主要用途如下：, 生物質(zhì)氣化制合成氣或富氫氣體。 生物質(zhì)分子組成可簡單表述為CH1.5O0.7。氣化反應如下：,四、天然氣或煤制合成氣 1、天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化 二段轉(zhuǎn)化(見第

6、一章) 2、煤的氣化 是煤與氣化劑作用生成氣體混合物的反應過程。 包含煤的熱解、半焦氣化等過程。,、煤氣分類 發(fā)生爐煤氣和水煤氣 Q= 4.612.5MJ/m3 氣化劑：空氣、水蒸氣 合成氣和還原氣 Q = 12.5MJ/m3 氣化劑：氧氣、水蒸氣 氨合成：H2/N2=3 甲醇合成：(H2-CO2)/(CO+CO2)=22.2,城市煤氣和焦爐煤氣 Q = 14.620MJ/m3 氣化劑：富氧、水蒸氣 富氣和合成天然氣 Q = 2537MJ/m3 、氣化爐分類（見下圖） 固定床氣化爐 沸騰床氣化爐 氣流床氣化爐, 固定床氣化爐 一般使用塊狀原材料，爐子上部加料、料層緩慢下移，氣化劑由下向上逆流通

7、過。 優(yōu)點 是操作費用低，爐子總效率高； 缺點 是反應完的煤氣流經(jīng)煤層時發(fā)生煤的干餾，導致煤氣凈化和酚水處理裝置復雜。,沸騰床氣化爐 一般使用粒徑在0.53mm的細煤粒。 優(yōu)點 是可連續(xù)生產(chǎn)，溫度分布均勻，溫度調(diào)節(jié)快，爐子構(gòu)造簡單，投資低。 缺點 是反應過程有返混現(xiàn)象，反應溫度受原材料灰熔點的限制。 只用于褐煤及反應性好的年輕煙煤氣化。,氣流床氣化爐 很細的粉塵煤用氣流床氣化，煤與氣化劑并流進入氣化爐。 優(yōu)點 是不受煤的品種限制，利用粉末為原料，還可用流態(tài)或氣態(tài)烴代替煤。 缺點 是粉狀原料煤的加入以及排渣技術(shù)都比較復雜。,、典型氣化工藝 、魯奇固定床加壓氣化（P404） 1927年提出，193

8、2年完成半工業(yè)試驗裝置；1978年我國山西化肥廠引進。 屬固定床氣化法。 優(yōu)點 生產(chǎn)過程能耗少； 煤氣熱值高。 缺點 只能用一定粒度的原料； 氣化的同時進行熱解，生成低溫干餾產(chǎn)物，需要加以處理。,魯奇固定床加壓氣化爐簡圖,、溫克勒（Winkler）氣化法（P409） 為沸騰床氣化 優(yōu)點 煤氣生產(chǎn)能力彈性大； 氧氣耗量低，起停作業(yè)簡單； 煤的處理費用低，粉煤也可利用。 缺點 運行費用高； 氣化溫度低于灰熔點； 灰中碳含量高。,溫克勒氣化爐簡圖,O2,、考伯斯托茨克（ KT ）氣化法 ( P409 ) 屬于氣流床氣化法。 煤用氧氣和水蒸汽常壓氣化，細粉煤與氣化劑并流的氣流床氣化。 K-T爐氣主要用

9、于生產(chǎn)合成氣。 K-T法對原材料煤要求條件少，粉煤粒度小于0.1mm，對于不同原料煤可允許一定數(shù)量最大粒子煤。,考伯斯托茨克( K-T) 氣化爐簡圖,、德士古(Texaco)氣化法（P413） 德士古法是一種粉煤加壓液態(tài)排渣方法。 要求原料煤粒度小于0.1mm，制成懸浮狀的水煤漿，煤濃度為70%。 德士古法對原料煤種限定較少，可以處理所有煙煤，煤灰分可達28%。 德士古(Texaco)氣化流程見圖915,1400、4MPa,70%,200,水煤漿濃度為70%。 用泵加入氣化爐，與入爐氧氣在1400和4.0MPa下進行煤氣化反應。 生成熔融灰渣，以液態(tài)排出。 產(chǎn)生熱的粗煤氣在廢熱鍋爐中回收熱量，

10、產(chǎn)生蒸汽； 粗煤氣被冷卻到200，然后在洗滌冷卻器洗去灰塵并降溫。,優(yōu)點 高溫氣化，無焦油和烴生成； 高壓生產(chǎn)合成氣，后續(xù)加工經(jīng)濟； 液態(tài)排渣； 氣化反應完全，碳轉(zhuǎn)化率可達9599%，氣化效率76%。 缺點 難以用內(nèi)在含水量大的煤，如褐煤； 煤的灰熔點不能太高；,3、煤氣化的發(fā)展和方法選擇。 煤氣化技術(shù)發(fā)展過程主要有兩次重大突破： 第一次是工業(yè)制氧裝置的開發(fā)，用氧氣代替空氣進行工業(yè)煤氣化； 第二次是加壓氣化。 煤的性質(zhì)不同，應選擇不同的氣化方法： 固定床、流化床和氣流床。 固定床最常用的方法是魯奇加壓氣化法： 用塊狀煤氣化，煤氣中CH4含量高； 適用于處理灰分高，水份高的塊狀褐煤。,沸騰床法常

11、用溫克勒氣化法： 用于處理小于10mm活性高的年輕煤(褐煤、年輕煙煤)； 適合于生產(chǎn)合成氣。 德士古水煤漿氣化法： 德士古水煤漿氣化是連續(xù)加料，高溫高壓液態(tài)排渣方法，煤種限制少； 適合于生產(chǎn)合成氣。,煤的氣化劑和煤氣用途,第二節(jié) 一氧化碳加氫合成甲醇,一、概述 甲醇(methyl alcohol)俗稱木精(wood alcohol)，是飽和脂肪族醇類最簡單代表物，常溫常壓下是無色易揮發(fā)的可燃液體，具有與乙醇相似的氣味。沸點64.7，在空氣中的爆炸極限為6.036.5%，有毒。 甲醇(methanol)在有機合成工業(yè)中，是最重要的基礎(chǔ)有機原料； 是生產(chǎn)塑料、合成橡膠、合成纖維、農(nóng)藥、染料和醫(yī)藥的

12、原料；還可生產(chǎn)畜禽飼料、汽車燃料，甲醇化工已成為化學工業(yè)中一個重要的領(lǐng)域。,甲醇最早由木材和木質(zhì)素干餾制得。 1923年德國人首次用CO和H2為原料，在鋅鉻催化劑上，高溫高壓下實現(xiàn)了甲醇合成的工業(yè)化。 80多年來，高溫高壓合成甲醇幾乎成為工業(yè)上生產(chǎn)甲醇的唯一方法，生產(chǎn)工藝不斷得到改進，生產(chǎn)規(guī)模不斷擴大。 根據(jù)使用的催化劑不同，反應溫度和壓力也不同，可分為: 高壓法、低壓法和中壓法。 三種方法的生產(chǎn)原理相同，只是操作條件有差異。,二、反應原理 主要主反應: CO + 2H2 = CH3OH + Q (105.5KJ/mol) CO2+ 3H2= CH3OH + H2O + Q (64.5KJ/m

13、ol) 是體積減小，放熱反應 可能發(fā)生的副反應： CO + 3H2 = CH4 + H2O 2CO + 2H2 = CO2 + CH4 CO2 + H2 = CO + H2O,2CO + 4H2 = (CH3)2O + H2O 4CO + 8H2 = C4H9OH + 3H2O 2CH3OH = (CH3)2O + H2O 此外，還可能生成少量乙醇，微量醛、酮、酯等副產(chǎn)物。 甲醇合成反應是體積減少的放熱反應。 由化學熱力學原理可知，增加壓力，降低溫度，減少反應氣流中惰性氣體濃度均有利于甲醇的生成。 反應物中H2/CO值對甲醇平衡濃度也有影響。,三、催化劑及使用 甲醇合成催化劑大致可分為二元系(

14、Zn-Cr)和三元系(Cu-Zn-Al)兩大類。 二元催化劑(Zn-Cr) 機械強度好，耐熱性好，適宜操作溫度為330400。 抗毒性好，使用壽命長，一般為23年。 二元催化劑用于高壓法合成。 三元催化劑(Cu-Zn-Al) 活性高，低溫性能良好，適宜溫度為230310。 對硫和氯化合物敏感，易中毒，一般為12年。 三元催化劑用于低壓法合成甲醇。,Zn-Cr 系催化劑用于高壓法甲醇合成 ZnO是合成甲醇催化劑的主要活性組分，Cr2O3是助催化劑。 純ZnO的活性相當?shù)?，而在其中配入一些助催化劑后，活性大大提高?助催化劑Cr2O3本身是很差的加氫催化劑，但是有較高的熔點，能阻止催化劑老化。 銅

15、基催化劑組分為CuO-ZnO-Al2O3, 用于低、中壓合成。 但其對硫敏感，易中毒失活，熱穩(wěn)定性較差。 隨著凈化工藝技術(shù)提高，低、中壓工藝終于實現(xiàn)了工業(yè)化，這是合成甲醇技術(shù)上的一大突破。,CuO-ZnO-Al2O3或CuO-ZnO-Cr2O3催化劑在低壓合成甲醇過程發(fā)生了CO2的增強效應。 原料氣中不含CO2，則催化劑迅速地失去了活性，并伴有從黑到粉紅（金屬銅）的顏色變化，但表面沒有炭沉積，比表面積幾乎不變。 反應機理認為，催化劑活性相是溶入足夠Cu2的ZnO（Cu2ZnO），ZnO活化吸附H2分子，Cu2活化吸附CO分子，構(gòu)成二元活性中心，在兩者的協(xié)同作用下，甲醇合成反應才能順利進行。,C

16、O2的作用是降低原料氣COH2的還原能力，保護Cu2不能還原為金屬銅。 CuO和ZnO都是催化劑的主要成分。 而Al2O3和Cr2O3是常用的結(jié)構(gòu)助催化劑，起到分隔主催化劑作用，是次要組分，是輔助成分。 制備過程必須保證CuO和ZnO組分充分接觸，構(gòu)成密度較高的Cu2ZnO二元活性中心； 盡可能使Al2O3或Cr2O3比較均勻地分散在催化劑之中，發(fā)揮穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。,CuO-ZnO-Al2O3催化劑在使用時需先還原，使CuO適當?shù)剡€原為Cu才具有良好的催化活性。 活化過程對催化劑活性起決定作用，須嚴格控制： CuO-ZnO-Al2O3在活化時，先在N2下升溫，升溫速度控制在20/h，不能升溫太

17、猛，以防損壞催化劑。 當溫度達到160170時，升溫結(jié)束，開始導入還原性氣體，還原催化劑。 還原性氣體是在N2內(nèi)配入H2，或配入合成氣，其中H2含量為11.5%。 還原性氣體經(jīng)過開工加熱爐升溫至180后，導入合成塔進行還原，還原溫度控制在180。 還原氣壓為3.75大氣壓，約需24h，即還原完成。,四、工藝條件 甲醇工業(yè)生產(chǎn)中，為了減少副反應，提高甲醇收率，選擇適當催化劑，確定適宜的工藝條件： 溫度 壓力 原料氣組成 空速,1、反應溫度 甲醇合成是可逆放熱反應，溫度升高，可提高反應速度常數(shù)。 最佳溫度：對于一定的反應混合物組成，具有最大反應速率的溫度，稱為相應于這個組成的最佳溫度。 高壓法使用

18、鋅鉻催化劑，操作溫度為380左右。 低壓法合成甲醇時，銅基催化劑不耐熱，一般不超過300，而200以下反應速度太慢，操作溫度控制在240270之間。 反應初期控制在240，反應過程逐漸升溫，后期升溫到270。,2、壓力 加壓對加速主反應和增加甲醇平衡濃度都有利； 可以減小反應器尺寸和循環(huán)氣量； 增加產(chǎn)物甲醇所占的比率。 但加壓要消耗能量，而且還受到設備強度的限制。 高壓法受副反應限制，反應壓力2530MPa； 低壓法反應壓力可降至5MPa； 中壓法操作壓力1015MPa。,3、原料氣組成 H2與CO化學計量比應為21 CO含量高有害： 不利于溫度控制 對鐵設備造成腐蝕 使催化劑失活 一般采用氫

19、氣過量。 對于Zn-Cr催化劑，H2/CO比為45； 對于Cu-Zn-Al催化劑，H2/CO為2.23.0。 CO2存在對甲醇合成有利，可抑制二甲醚的生成，低壓合成甲醇，CO2一般維持在26%。,惰性氣體含量也影響反應速度： 惰性氣體含量太高，降低反應速率，動力消耗也大。 一般生產(chǎn)循環(huán)氣量是新鮮氣量的3.56倍。 4、空速 適宜的空速與催化劑活性、反應溫度和進塔氣體的組成有關(guān)。 Zn-Cr催化劑 一般為3500040000h-1 Cu-Zn-Al催化劑 一般為1000020000h-1,五、合成塔 甲醇合成是強效放熱過程，根據(jù)反應熱移出方法不同，合成塔可分為： 直接冷卻的冷激式合成塔； 間接冷

20、卻的冷管式合成塔； 列管式合成塔。 1、冷激式合成塔 把反應床層分為若干絕熱段，兩段之間直接加入冷原料氣，使反應氣體冷卻。,冷激用的原料氣由催化劑段間噴嘴噴入，噴嘴分布在塔的整個橫截面上。 塔內(nèi)無催化劑筐，催化劑不分層，由惰性材料支撐。催化劑由上部裝入，下部卸出。 塔的結(jié)構(gòu)簡單，塔內(nèi)阻力小。 除了強度上要求外，要有抗氫蝕能力。其材質(zhì)為含鉬0.440.65%的低合金鋼。 一般用于中、低壓合成。 冷激式合成塔結(jié)構(gòu)簡圖如下：,2、冷管式合成塔 合成塔內(nèi)設置有冷卻管組，管內(nèi)走冷原料氣，管外放置催化劑并進行合成反應，管外反應熱傳遞給管內(nèi)冷的原料氣，保持床層溫度，同時使原料氣預熱升溫。 冷管式合成塔由胴體

21、、帶冷卻管的催化劑床層段、底部換熱器以及中間氣體分布段組成。 結(jié)構(gòu)復雜，但床層溫度分布比冷激式好。 一般用于高壓合成。 冷管式合成塔結(jié)構(gòu)簡圖如下：,3、列管式合成塔 結(jié)構(gòu)類似列管式換熱器，管內(nèi)裝催化劑，殼程走鍋爐給水。 反應熱由管外鍋爐給水移走，同時發(fā)生高壓蒸汽，供給本系統(tǒng)透平壓縮機使用。 通過對蒸汽壓力的調(diào)節(jié)，可方便地控制合成塔內(nèi)反應溫度。 反應溫度可保持均勻，僅比水溫高幾度。,六、高壓法合成工藝 目前廣泛使用的UKW法為德國聯(lián)合萊茵褐煤燃料公司發(fā)展的流程。 操作條件： 操作壓力：30MPa, 溫度：320370， 催化劑：ZnO/Cr2O3復合催化劑。 生產(chǎn)工藝流程圖如下：,30MPa 3

22、60420 Cat： Zn-Cr系,11.5MPa,惰性氣體含量1520,氣,冷管合成塔,雜醇油,新鮮氣,循環(huán)氣壓縮機,高壓法優(yōu)點： 催化劑耐硫，對含硫合成氣比較適應； 抗熱性較好，一般性過熱對催化劑不致造成嚴重失活。 高壓法缺點： 催化劑選擇性較差，副反應多，導致副產(chǎn)物較多，因而影響收率。 動力消耗大。 設備材質(zhì)要求嚴，設備投資費用較高，對技術(shù)經(jīng)濟效果有負面影響。,七、低壓法合成工藝 低壓甲醇合成工藝流程見圖5-36 低壓法優(yōu)點： Cu-Zn-Al催化劑活性高，選擇性好，粗產(chǎn)品中甲醇含量高。 低壓法缺點： Cu-Zn-Al催化劑耐溫性差； 催化劑對硫和氯的化合物敏感，易中毒； 生產(chǎn)設備體積龐

23、大，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。,雜醇油,雜醇油,循環(huán)氣,八、中壓法合成工藝 70年代由英國帝國化學工業(yè)公司提出。 催化劑為三元銅系催化劑。 適當將壓力提高到815MPa， 溫度230280。 該工藝兼有高壓法和低壓法的優(yōu)點，是近年來 采用較多的工藝。 中壓甲醇合成工藝流程見圖5-37,水,循環(huán)氣,雜醇油,水,合成氣,循環(huán)氣,九、聯(lián)醇工藝流程 有中壓并聯(lián)、串聯(lián)兩種工藝流程（合成氨、城市煤氣）。 是我國獨創(chuàng)新工藝，針對合成氨廠銅氨液脫除微量碳氧化物而開發(fā)。 聯(lián)醇生產(chǎn)條件: 壓力1012MPa 溫度220300 采用銅基聯(lián)醇催化劑,煤,蒸汽,空氣,造 氣,脫 硫,變 換,碳 化,甲醇合成,銅 洗,氨合成,C

24、H3OH,NH3,NH4HCO3,NH3,聯(lián)醇串聯(lián)流程：,造 氣,脫 硫,變 換,碳化或脫碳,銅 洗,氨合成,變壓吸附制氫,造 氣,脫 硫,甲醇合成,閃蒸罐,甲醇精餾,壓 縮,煤,蒸汽,空氣,壓 縮,NH3,煤,蒸汽,空氣,甲醇,H2,聯(lián)醇并聯(lián)流程：,馳放氣,十、甲醇衍生產(chǎn)品開發(fā) 甲醛(formaldehyde ):重要有機原料之一。 甲胺(methylamine)：(一、二、三)甲胺。 乙酸(acetic acid): 醋酸乙烯，(氯代)醋酸酯、鹽。 甲酸甲酯(methyl formate)：二甲基甲酰胺、甲酰胺、甲酸、醋酸纖維素溶劑、熏蒸劑。 對苯二甲酸二甲酯(dimethyl terep

25、hthalate)：聚脂樹脂。 硫酸二甲酯(dimethyl sulfate)：農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料等有機合成甲基化劑。 碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)：農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料等有機合成甲基化劑。 甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)：有機玻璃 亞磷酸三甲酯(trimethyl phosphite):農(nóng)藥中間體。,甲醇蛋白：飼料添加劑。 汽油(gasoline)：燃料。 甲基特丁基醚(methyl tertiary butyl ether, MTBE)：汽油添加劑。 二甲硫醚(dimethyl sulfide)：煤氣賦臭劑、二甲亞砜(dimethyl sulfox

26、ide)、有機合成溶劑。 氯甲烷(methyl chloride)：氟里昂、發(fā)泡劑、氯硅烷化合物；滅火劑、谷物熏蒸劑。 甲硫醇(methyl mercaptan)：染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、合成原料。 二甲醚(dimethyl ether)：氣溶膠、甲基化劑、溶劑等。 甲醇鈉(sodium methylate):催化劑。,第三節(jié) 甲醛(formaldehyde)合成,(參考書：化工百科全書第8卷 P229237） 一、概述 1、物性及用途 甲醛(methylene oxide)是一種重要的基本化工原料，是基礎(chǔ)C1化學品，其衍生產(chǎn)物上百種。 主要衍生產(chǎn)品有酚醛樹脂、脲醛樹脂、聚甲醛、維尼綸、烏洛托品、季

27、戊四醇等。 在印染、皮革、造紙、醫(yī)藥、石油等工業(yè)部門中也有相當重要的用途。 2、甲醛(oxymethylene)生產(chǎn)傳統(tǒng)原料： 烷烴 甲醇,第二次世界大戰(zhàn)前，甲醇合成技術(shù)落后，價高量少，甲烷直接氧化制甲醛風行一時，至今仍在繼續(xù)研究，單程產(chǎn)率由2%提高至10%。 常壓下一步合成甲醛，工藝簡單： 單程收率低，能耗大，產(chǎn)品濃度(30%)低，在工業(yè)化生產(chǎn)的競爭中逐步失利。 1984年該法產(chǎn)量僅占世界總產(chǎn)量10%以下。 隨著甲醇生產(chǎn)技術(shù)的不斷開發(fā)，現(xiàn)在甲醛生產(chǎn)90%以上采用甲醇為原料。 3、甲醛制備方法,甲醛制備方法： 甲烷直接氧化法 甲醇空氣氧化法（包括：銀法、鐵鉬法） 甲縮醛氧化法 二甲醚氧化法 各

28、種生產(chǎn)方法中產(chǎn)品甲醛濃度： 銀法：3740% 尾氣循環(huán)銀法： 5055% 鐵鉬法：5560% 甲縮醛氧化法：70%（能直接用于生產(chǎn)聚甲醛）。,二、甲烷直接氧化法 1、原理 天然氣直接氧化法稱為一步法。 利用低級烷烴，在催化劑作用下，直接空氣氧化制取甲醛： 催化劑為硼砂(Na2B4O710H2O)（borax） 和NO(nitrogen monoxide): CH4 + O2 = HCHO + H2O + 280.5KJ 2、工藝流程 一步法制甲醛工藝流程見下圖（P274）,6.46,三、銀法工藝 甲醇空氣氧化法制甲醛，主要是兩種方法： 銀法： 1925年工業(yè)化，亦稱“甲醇過量法”或“氧化脫氫法

29、”。 鐵鉬法： 1952年工業(yè)化，亦稱“空氣過量法”或“氧化法”。 為滿足聚甲醛等工程塑料對高濃度甲醛的需求，相繼開發(fā)了生產(chǎn)高濃度甲醛新工藝： “尾氣循環(huán)法”（銀法） “甲縮醛氧化法”（鐵鉬法）,銀法催化工藝分為： 甲醇不完全轉(zhuǎn)化法（傳統(tǒng)工藝 ）； 甲醇完全轉(zhuǎn)化法（改良工藝 ）； 尾氣循環(huán)法。 1、反應原理 銀催化氧化法是在爆炸上限以外(1.5mol)操作，甲醇過量。 通常在600700和常壓下反應，發(fā)生氧化和脫氫兩個主反應。 約5060甲醛由氧化反應生成，其余甲醛由脫氫反應生成。 氧化反應放熱，脫氫反應吸熱；但氫氣隨后燃燒放熱。,主反應: CH3OH + 0.5O2= CH2O + H2O

30、Q CH3OH = CH2O + H2 Q H2 + 0.5O2 = H2O + Q 主要副反應: CH3OH + O2= CO + 2H2O + Q CH3OH + 2.5O2= CO2+ 2H2O + Q CH2O + 0.5O2= HCOOH + Q HCOOH = CO + H2O Q CH2O + O2= CO2 + 2H2O + Q,2、甲醇不完全轉(zhuǎn)化法（傳統(tǒng)工藝）流程 催化劑： 結(jié)晶銀 浮石銀 電解銀 廣泛使用的優(yōu)良催化劑 使用壽命為38個月 能再生使用 催化劑毒物： 硫化物 氯化物 過渡金屬,轉(zhuǎn)化率和收率取決于： 催化劑晶粒大小 小晶粒能得到較高收率 小晶粒床層易燒結(jié)和堵塞 床

31、層結(jié)構(gòu) 床層厚度(1030mm) 。 催化劑使用 大小晶粒分層鋪裝 大晶粒鋪下層 小晶粒鋪上層 傳流工藝流程見下圖,600650,150,加水目的： 縮小爆炸范圍，提高操作安全性； 增加甲醇轉(zhuǎn)化率； 減少Ag的再結(jié)晶現(xiàn)象； 降低Ag表面的沉積，延長了催化劑壽命。 抑制甲醛熱分解（CO+H2）方法： 薄催化劑層（1050mm），短停留時間； 急冷至150（0.10.3s）。,傳流工藝流程優(yōu)點： 爆炸上限以外（空氣/甲醇1.5mol）操作，安全性好； 原料氣中甲醇濃度較高，設備生產(chǎn)效率高，基本建設投資低。 傳流工藝流程缺點： 反應溫度高（600700），銀粒易長大； 催化劑對毒物（FeS）敏感，易

32、失活； 副產(chǎn)物多，甲醇單耗高； 產(chǎn)品中甲醇含量高，對下游產(chǎn)品開發(fā)不利。,3、甲醇完全轉(zhuǎn)化法（改良工藝）流程 改良工藝： 采用較高的反應溫度（630680）和接近化學當量氧醇比來達到高轉(zhuǎn)化率。 產(chǎn)品中甲醇含量0.51.0%。 代表性工藝為BASF工藝，已成為甲醛生產(chǎn)的主要方法。 我國甲醛生產(chǎn)幾乎全部采用該法。 BASF生產(chǎn)工藝流程見下圖,BASF生產(chǎn)工藝流程圖,第一段吸收塔氣體溫度： 75 塔底甲醛濃度： 50 產(chǎn)率： 89.590.5%,H2 1820% CO2 4.8 CO 0.3%,100140,630680,操作原料配比： 電解銀催化劑： 甲醇空氣水=11.72.11.01.4(mol)

33、 浮石銀催化劑： 甲醇空氣水=11.41.80.50.9(mol) 特點: 采用較高的反應溫度和接近化學當量的氧醇比來達到高轉(zhuǎn)化率； 產(chǎn)品中甲醇含量小于0.51.0%； 投資少、能耗低、操作簡便。,4、尾氣循環(huán)法流程 尾氣循環(huán)法是一種新改良工藝。 主要特點是： 尾氣代替部分蒸汽循環(huán)至反應器作熱穩(wěn)定劑, 可生產(chǎn)高濃度甲醛(3755%)。 產(chǎn)品中甲醇含量小于1.2%, 甲酸含量50PPm。 甲醇轉(zhuǎn)化率高, 甲醛產(chǎn)率提高，單耗下降； 電耗與設備投資增高。 尾氣循環(huán)法BASF流程見下圖 尾氣循環(huán)法WGR甲醛流程見下圖,尾氣,四、鐵鉬催化氧化法 1、原理 特點： 在空氣過量而甲醇量不足的狀況下進行反應。

34、 控制甲醇濃度低于三元混合氣的爆炸極限下限操作，亦稱“空氣過量法”。 反應在常壓、溫度較低（270400）下進行，副反應減少，甲醛水溶液濃度增高。 主反應： CH3OH + Kox = CH2O + H2O + Kred Kred + 0.5O2 = Kox + Q,主要副反應（反應溫度大于470）: CH2O + 0.5O2= CO + H2O + Q 優(yōu)點： 溫度低(270400)，常壓，設備材料易得； 選擇性高、甲醛水溶液濃度高。 不需甲醇回收裝置。 缺點： 空氣用量大，設備尺寸偏大，投資多; 尾氣不能燃燒，需處理。 反應器： 管殼式、流化床、沸騰床,列管式: 列管長11.5m, 殼體直

35、徑2.5m以上。 管內(nèi)裝催化劑。 管外高沸點導熱油副產(chǎn)蒸汽。 催化劑 Fe2O3-MoO3，壽命1218月； 有粒狀、片狀等多種形狀； 2、工藝流程 鐵鉬法甲醛生產(chǎn)工藝流程見下圖,尾氣,導熱油,（55）,300,3、鐵鉬法與銀法工藝比較 銀法優(yōu)點： 在爆炸上限操作，原料氣中甲醇濃度較高， 設備生產(chǎn)效率高，基建投資較低。 銀法缺點： 反應溫度在600以上操作，銀粒易增大； 對毒物很敏感，催化劑易失活； 副產(chǎn)物多，甲醇單耗比鐵鉬法高2.53%。 甲醛產(chǎn)品中甲醇含量高，對下游產(chǎn)品開發(fā)不利。,鐵鉬法優(yōu)點： 強放熱氧化反應，反應溫度低，對所產(chǎn)生蒸汽余熱利用率高，成本與銀法相近。 甲醛濃度高（5560%）

36、，甲酸含量也較高。 甲醇單耗低，甲醛產(chǎn)率高（9598）。 催化劑壽命較長（1218月）。 鐵鉬法缺點： 在空氣過量條件下操作，必然使設備效率降低，動力消耗增大。,五、甲縮醛(formal)氧化法 1、原理 甲縮醛(formaldehyde dimethyl acetal)法制取高濃度甲醛新工藝，日本于1984年實現(xiàn)工業(yè)化。 主要由三步組成： 甲縮醛(methyal)的合成 甲縮醛氧化 高濃度甲醛的吸收與處理,發(fā)生的主要主反應： 甲縮醛合成 2CH3OH + CH2O = CH3OCH2OCH3 + H2O 甲縮醛氧化 CH3OCH2OCH3 + O2= 3CH2O + H2O,硅鋁酸鹽,Fe-

37、Mo,2、基本工藝過程與條件 甲縮醛(dimethoxymethane)合成： 甲醇甲醛 = 21（mol） 6090 催化劑為固體酸（結(jié)晶硅鋁鹽） 甲縮醛（methylene dimethyl ether）氧化 200400 常壓 鐵鉬催化劑 高濃度甲醛的吸收與處理,六、二甲醚（dimethyl ether）氧化法 CH3OCH3 + O2 = 2CH2O + H2O + Q 催化劑： 氧化鎢 反應溫度：400500 與甲醇工藝相結(jié)合生產(chǎn)甲醛，值得開發(fā)。 七、三種甲醛生產(chǎn)方法技經(jīng)指標比較 三種甲醛生產(chǎn)方法技經(jīng)指標比較見下表,八、國內(nèi)甲醛生產(chǎn)技術(shù)狀況 1994年，我國工業(yè)甲醛（37）的總生產(chǎn)能

38、力約110萬噸，產(chǎn)量77.2萬噸。 生產(chǎn)裝轉(zhuǎn)置84套，其中萬噸級以上的有49套。 我國銀法催化劑以電解銀為主，鐵鉬法工藝以前僅天津石化二廠采用，1993年，佳木斯化工五廠引進了大型鐵鉬法甲醛生產(chǎn)裝置。 從整體上看，我國甲醛工業(yè)生產(chǎn)存在以下問題 發(fā)展鐵鉬法等高濃度甲醛產(chǎn)品 鐵鉬法國產(chǎn)化由于技術(shù)尚不過關(guān)，導致甲醛的單耗大于銀法。 由于市場對聚甲醛、多元醇的等下游產(chǎn)品需求日益增加，導致對高濃度甲醛需求日益擴大。, 開發(fā)鐵鉬法高濃度甲醛技術(shù)迫在眉睫。 提高單套設備的生產(chǎn)能力。 我國甲醛單線生產(chǎn)能力多為1.5萬噸/年，但最小經(jīng)濟規(guī)模為3萬噸/年，國外已達到46萬噸/年。 改進和推廣鐵鉬催化劑。 提高甲醛

39、生產(chǎn)工藝的自控水平。 單班操作人員由47個減至1人。 加快甲醛深加工產(chǎn)品的開發(fā)。 有發(fā)展?jié)摿κ袌龅漠a(chǎn)品有：聚甲醛、亞甲基二苯二異氰酸酯、 1,4-丁二醇、季戊四醇、新戊二醇等。,九、甲醛的下游衍生產(chǎn)品 聚甲醛樹脂： 氨基樹脂： 甲酚甲醛樹脂： 氰醛樹脂： 酚醛樹脂： 間苯二酚樹脂： 脲醛縮合物：羥甲基脲素、樹脂、化肥控制劑。 乙二醇(ethylene glycol)：賽璐玢、聚酯、醇酸樹脂、炸藥、防凍劑。,雕白粉(次硫酸氫鈉甲醛 )：染料脫除、橡膠促進劑； 多聚甲醛(paraformaldehyde)：蛋白質(zhì)硬化劑、炸藥、酚醛樹脂熟化劑； 烏洛托品(六亞甲基四胺 hexamethylene t

40、etramine; urotropine)：熏蒸劑、消毒劑、殺菌劑、防水膠、炸藥等； 季戊四醇(pentaerythritol)：增塑劑，醇酸樹脂、合成潤滑劑等； 三羥甲基丙烷(1,1,1-trimethylolpropane, TMP)：醇酸樹脂、聚氨酯樹脂；,新戊二醇(neopentyl glycol)：粉末涂料； 4,4一亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)： 異戊二烯(isoprene)：橡膠 吡啶(pyridine)：溶劑、農(nóng)用除草劑、哌啶； -甲基吡啶(2-methylpyridine)：煙酸、煙酰胺； 氮川三乙酸(nitrilotriacetic acid)：無氰電鍍助劑；,季戊四醇

41、 3HCHO CH3CHO C(CH2OH)3CHO C(CH2OH)3CHO + HCHO C(CH2OH)4 + HCOOH 三羥甲基丙烷 CH3CH2CH2CHO + 2HCHO CH3CH2C(CH2OH)2CHO CH3CH2C(CH2OH)3 + HCOONa,HCHO + NaOH,新戊二醇 (CH3)2CHCHO + HCHO HOCH2(CH3)2CHO HOCH2C(CH3)2CH2OH 吡啶 3HCHO + 4CH3CHO + 2NH3 C6H5N + 3-CH3-C6H4N,三乙胺,+ H2,硅鋁酸鹽,第四節(jié) 羰基合成(OXO),(參考書：基本有機化工工藝學 吳指南主編

42、) 一、 概述 烯烴(alkene)、一氧化碳和氫在催化劑存在下，能生成比原來烯烴多一個碳原子的醛： RCH=CH2+H2+CO=RCH2CH2CHO+RCH(CHO)CH3 該反應得到的都是羰基化合物，命名為“OXO”反應，譯為羰基合成反應。 國內(nèi)稱作氫醛化反應。,醛(aldehyde)能進一步加氫生成伯醇，羰基合成也是工業(yè)上從烯烴合成高級伯醇的重要方法，過程如下： RCH2CH2CHO + H2 = RCH2CH2CH2OH RCH(CHO)CH3+ H2 = RCH(CH2OH)CH3 羰基合成反應是一類均相絡合催化反應： 經(jīng)典的羰基合成法，是以羰基鈷為催化劑。 該催化劑熱穩(wěn)定性差，為防

43、止其分解，需在高壓下反應，通常稱高壓羰基合成法。,60年代中期研究成功了以膦羰基鈷為催化劑的低壓羰基合成法，特點： 反應在低壓下進行，產(chǎn)物中正/異比例高 主產(chǎn)品是醇 催化劑活性比羰基鈷差 70年代研究成功了以膦羰基銠為催化劑的低壓羰基合成法。 銠是貴重金屬，資源少，需充分回收。 另一類羰基合成反應是烯烴與CO和H2O作用，一步合成醇： CH3CH=CH2+ CO + H2O C4H9OH,羰基鐵,現(xiàn)在羰基合成反應有了更廣泛的含義： 把CO嵌入化合物中的反應，統(tǒng)稱為羰基化反應。 主要產(chǎn)品除醛和醇外，也可以是酸、酯、酸酐等: ROH + CO = RCOOH 2RCH=CH2 + 2CO + 2R

44、1OH = RCH2CH2COOR1 + RCH(CH3)COOR1 CH=CH + CO + HCl = CH2CHCOCl,二、羰基合成化學過程 1、主要主副反應 主要主反應生成正構(gòu)醛： CH3CH=CH2+ CO + H2= CH3CH2CH2CHO 主要副反應包括： 平行反應 平行反應最主要產(chǎn)物是生成異構(gòu)醛。 連串反應 連串反應最主要產(chǎn)物是生成醇。,主要副反應式： 平行反應： CH3CH=CH2+ CO + H2 = CH3CH(CH3)CHO CH3CH=CH2 + H2 = CH3CH2CH3 連串反應： CH3CH2CH2CHO + H2 = CH3CH2CH2CH2OH CH3

45、CH2CH2CHO + CO + H2 = HCOOC4H9 (甲酸丁酯) 還有其它連串副反應： 如醛醛反應，醛醇反應等。,2、熱力學分析 羰基合成在熱力學上是有利的。 反應主要由動力學因素控制。 副反應在熱力學上也很有利，關(guān)鍵在于選擇催化劑和控制合適的反應條件。 三、催化劑 1、鈷(cobalt)催化劑 催化劑是羰基鈷Co2(CO)8，但起催化作用的活性物種是HCo(CO)4。,羰基鈷和氫羰基鈷都不穩(wěn)定，容易分解，一般不直接使用，而采用金屬或各類鈷鹽。 鈷或鈷鹽轉(zhuǎn)化為羰基物一般是在氫醛化反應器內(nèi)完成： H2 = 2H+ + 2e Co+ + + 2e = Co 2Co + 8CO = Co2

46、(CO)8 + Q Co2(CO)8 + H2 = 2HCo(CO)4 總的轉(zhuǎn)化過程：,135150,3040atm,2Co = Co2(CO)8 = 2HCo(CO)4 HCo(CO)4 = HCo(CO)3 + CO 不同的操作條件，Co的存在形式不同： 高壓下有足夠的氫分壓時，有利于HCo(CO)4的生成。 但如果CO分壓降低，羰基鈷將被分解而析出鈷，降低了催化劑濃度，而且分解的鈷沉積于反應器壁上，使反應傳熱變壞。,-8CO,- H2,+8CO,+ H2,鈷催化劑主要缺點： 熱穩(wěn)定性差，容易分解析出鈷而失去活性； 為防止分解，必須在高CO分壓下操作; 產(chǎn)品中正/異醛比例較低。 2、膦羰基

47、鈷催化劑 典型催化劑為HCo(CO)3PR3（三烷基膦三羰基氫鈷），如： HCo(CO)3P(n-C4H9)3 HCo(CO)3P(C6H5)3,優(yōu)點： 熱穩(wěn)定性較好，反應壓力較低，催化劑的回收也較方便。 對直鏈產(chǎn)物的選擇性高。 副產(chǎn)物少。 缺點： 反應速度慢。 加氫活性高。 對原料適應性差，用不同烯烴為原料時要相應改變膦配位基，以調(diào)節(jié)催化劑活性。,3、銠催化劑 用銠取代配位中心金屬鈷作為催化劑。 主要優(yōu)點： 活性好，比羰基氫鈷高102104倍。 選擇性好，產(chǎn)品主要是醛。 副反應少, 醛醛縮合和醇醛縮合反應基本不發(fā)生。 主要缺點： H2和CO不能過量。 H2過量將引起烯烴加氫反應； CO過量會

48、降低反應速度，異構(gòu)化活性提高。 銠資源少，要解決回收和循環(huán)使用問題。,HRh(CO)(PPh3)3 等膦羰基銠絡合物催化劑： 異構(gòu)化反應幾乎全部被抑制。 非常穩(wěn)定，能在150高溫和真空（ 14mmHg ）下蒸餾。 能循環(huán)使用，能在較低壓力下操作。 4、三種羰基合成催化劑性能比較見下表,三種羰基合成催化劑性能比較,四、 高壓法羰基合成反應條件的影響 1、溫度的影響 溫度升高，反應速度加快。 溫度對產(chǎn)品組成影響很大。 溫度升高，異構(gòu)醛增多。 烯烴羰基合成反應，不宜在高溫下進行。 一般采用140180較好。,2、壓力的影響 CO分壓影響產(chǎn)物中正/異醛比例和反應速度 CO分壓增高，正/異醛比例也提高。

49、 CO分壓增高，反應速度減小。 H2分壓對反應速度的影響與CO相反 H2分壓增高，反應速度加快。 H2分壓增高，正/異醛比例提高。 采用較高總壓，對提高正/異醛比例有利。 總壓過高產(chǎn)品中高沸物數(shù)量增加。 一般采用260280 atm左右。,3、溶劑的影響 烯烴(alkylene)的羰基合成反應，需要在溶劑存在下進行。 溶劑的作用： 溶解催化劑； 原料氣態(tài)烴，能使反應在液相中進行； 作為稀釋劑帶走熱量。 工業(yè)生產(chǎn)中，常用產(chǎn)品本身或其高沸點副產(chǎn)物作溶劑或稀釋劑。 溶劑對反應速度也有影響，一般是： 醇類芳烴脂肪烴及脂環(huán)烴。,五、丁辛醇高壓羰基合成工藝 1、丁辛醇合成路線簡介 丁辛醇的合成路線見下圖

50、以丙烯(propylene)為原料用高壓羰基合成法生產(chǎn)丁辛醇，主要包括下列反應過程： 丙烯羰基合成丁醛(n-butyraldehyde) 丁醛(butanal)縮合為辛烯醛 辛烯醛(octenoic aldehyde)加氫合成2-乙基已醇(2-ethylhexyl alcohol),丁辛醇的合成路線,2、丁辛醇OXO合成基本過程及反應 、在羰基鈷催化下丙烯羰基合成丁醛： CH3CHCH2+ CO + H2= CH3CH2CH2CHO 主要包括：氫醛反應；鈷回收、循環(huán)；醛精制。 、丁醛在堿催化劑存在下縮合為辛烯醛： CH3CH2CH2CHO+CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH=C(

51、C2H5)CHO + H2O 、辛烯醛加氫合成2-乙基已醇（辛醇）： CH3CH2CH2CH=C(C2H5)CHO + H2= CH3CH2CH2CH2CH(C2H5)CH2OH,NaOH,丙烯羰基合成生產(chǎn)辛醇反應過程,3、丙烯羰基合成正丁醛(n-butanal) 羰基合成反應是一均相絡合催化反應。催化劑羰基鈷溶解于粗產(chǎn)物中，隨粗產(chǎn)物一起排出反應器外，催化劑必須分離出來，循環(huán)使用，工業(yè)上簡稱脫鈷。 、脫鈷方法討論 兩種脫鈷方法： 把羰基鈷以金屬鈷形式從產(chǎn)品沉淀分離出來。 用化學處理方法，使羰基鈷轉(zhuǎn)化為鈷鹽，鈷鹽溶于水而分離。,熱分解方法 Co2(CO)8 = 2Co + 8CO 分解條件： 1

52、60180, 0.82.5MPa。 Co回收率: 90%左右。 化學方法處理 氧化分解法 4HCo(CO)4 + 3O2+ 8HCOOH 4Co(HCOO)2+ 6H2O + 16CO 甲酸鈷溶于水，呈暗紅色水溶液，分層后返回合成反應器。, 稀酸分解法 Co(羰基、金屬) + H2SO4+ H2O2= CoSO4 + 2H2O CoSO4 + 2RCOONa = (RCOO)2Co + Na2SO4 堿處理法 HCo(CO)4 + Na2CO3 = 2NaCo(CO)4 + CO2 + H2O NaCo(CO)4 + H2SO4 = HCo(CO)4 + Na2SO4 、羰基合成部分工藝流程：

53、 以醋酸鈷為催化劑生產(chǎn)工藝流程見圖9-9, 反應部分： CH3CH=CH2 + CO + H2 = CH3CH2CH2CHO 反應液組成：,反應器,儲槽,汽包,噴嘴,分離器,粗產(chǎn)品,粗醇醛罐,脫氣塔,合成氣,丙烯,水,空氣,水 層,乙酸鈷,廢氣,蒸汽,水層,醇醛塔,100120,28MPa 150160,冷管式,1%醋酸鈷, 脫鈷部分（氧化分解法） 4HCo(CO)4+3O2+8HCOOH=4Co(HCOO)2+6H2O+16CO 丁醛精制部分：,醇醛塔,醛醛塔,異丁醛,正丁醛,異丁醇,來自脫氣塔,酯分離塔,醛,精餾塔,正丁醇,皂化分離,正、異丁醛,3堿液，壓力1.0MPa，溫度110,殘液,

54、4、丁醛縮合制辛烯醛 丁醛縮合制辛烯醛部分流程簡圖：,縮合反應器,分層器,正丁醛,6NaOH,NaOH aq,辛烯醛加氫,90110 常壓,產(chǎn)物組成： 辛烯醛 97 C12C16醛 2 未反應正丁醛 1,5、辛烯醛加氫,加氫反應器,加氫反應器,辛烯醛,N2,H2,火炬,精制,儲 罐,辛烯醛加氫工藝流程簡圖,Ni 150190 4MPa,循環(huán)比：1610,反應條件： 催化劑：鎳（用量約15%） 溫度：150190 壓力：4MPa 循環(huán)比：1610 注意： 加氫反應溫度控制十分重要，溫度突然升高會發(fā)生爆炸。 溫度由冷卻粗產(chǎn)品的循環(huán)來控制。,6、羰基合成反應器 羰基合成反應在高壓中溫下進行放熱反應，

55、熱效應較大； 同時反應介質(zhì)有腐蝕性。 反應器要求： 能耐高溫、高壓和耐腐蝕性； 物料能迅速均勻混合，及時移出反應熱。 反應器主要有兩種類型： 冷管式 外循環(huán)式,、冷管式反應器 反應器內(nèi)設置許多套管冷卻管，以加壓水為載熱體，借水的升溫或部分汽化以帶走反應熱。工業(yè)上一般采用該反應器。 反應溫度調(diào)節(jié)： 調(diào)節(jié)汽包壓力、改變冷卻水溫度。 調(diào)節(jié)丙烯進料量。 材質(zhì)： 反應采用鈷鹽(醋酸、甲酸)水溶液催化劑， 由于酸類腐蝕性較嚴重，凡與羰基液接觸的設備和管道都需用含鉬不銹鋼。 用鈷漿催化劑，羰基合成部分的設備材料用不銹鋼， 蒸餾與加氫部分設備用碳鋼。,、外循環(huán)式反應器 反應器內(nèi)無換熱裝置，依靠部分產(chǎn)品在外部冷

56、卻后循環(huán)返回塔中（可逆流，也可并流）以帶走熱量。 優(yōu)點： 結(jié)構(gòu)簡單 缺點： 生產(chǎn)能力低,7、副產(chǎn)物的綜合利用 副產(chǎn)物主要是異丁醛，可加氫得異丁醇。 異丁醛綜合利用途徑： 、催化裂解制丙烯、一氧化碳及氫氣： 部分氧化 C4H8O + 1.5O2 = 4H2 + 4CO 水蒸汽轉(zhuǎn)化 C4H8O + 7H2O = 11H2 + 4CO2 C4H8O + 4O2 = 6H2 + 4CO 催化裂化 C4H8O CH3CH=CH2+ CO + H2,Pd、Pt,、異丁醛與甲醇氧化酯化得異丁酸甲酯，脫氫得甲基丙烯酸甲酯： i-C4H8O + CH3OH + 0.5O2 = i-C4H7OOCH3 + H2O

57、 i-C4H7OOCH3 = CH2=C(CH3)COOCH3 + H2 (催化劑：S 、 H2S, 500) 、異構(gòu)化 2CH3CH(CH3)CHO = C3H7CHO + C2H5COCH3 、制備新戊二醇 CH3CH(CH3)CHO + HCHO HOCH2C(CH3)2CHO HOCH(CH3)2CHOH,（甲乙酮）,OH-,Cat,+ H2,（正丁醛）,六、丁辛醇低壓羰基合成工藝,反應器,冷凝器,脫氣塔,精餾塔,精餾塔,催化劑溶液釜,合成氣,丙烯,排放,循環(huán)氣,丙烯丙烷,異丁醛,正丁醛,重組分,80120 0.130.27MPa,（H2/CO = 24 / 1）,膦羰基銠,1、催化劑： 膦羰基銠HRh(CO)(PPh3)3 用量很低，一般銠濃度為50100mg/Kg丙烯