分子量與分子量分布-第11-12講.ppt

1、1,第4章分子量與分子量分布,Molecular Weight Molecular Weight Distribution,2,聚合物分子量的特點,聚合物分子量比低分子大幾個數(shù)量級，一般在103107之間 除了有限的幾種蛋白質(zhì)高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。 聚合物的分子量描述需給出分子量的統(tǒng)計平均值和試樣的分子量分布,3,高聚物分子量的多分散性Polydispersity,4,高聚物性質(zhì)與分子量及其分布的關系P104,拉伸強度和沖擊強度 (Tensile and impact strength) 與樣品中低分子量部分有較大關系 溶液粘度和熔體的低切流動性能 (Solution

2、 viscosity and low shear melt flow) 與樣品中中分子量部分有較大關系 熔體強度與彈性 與樣品中高分子量部分有較大關系,5,樣品c：由于分子量1520萬的大分子所占的比例較大， 可紡性很好。,a,b,c,聚丙烯腈試樣的紡絲性能 (三種Mw相同的試樣),樣品a：可紡性很差；,樣品b：有所改善；,6,4.1 聚合物分子量的統(tǒng)計意義,數(shù)均分子量 Number average molecular weight 重均分子量 Weight average molecular weight Z均分子量 z-average molecular weight 粘均分子量 Visc

3、osity-average molecular weight,7,假設聚合物試樣的總質(zhì)量為m, 總物質(zhì)的量為n, 不同分子量分子的種類用 i 表示,第 i 種分子的分子量為Mi , 物質(zhì)的量為ni , 質(zhì)量為mi , 在整個試樣中所占的摩爾分數(shù)為xi , 質(zhì)量分數(shù)為wi , 則有:,8,Number average molecular weight,Weight average molecular weight,9,z-average molecular weight,Viscosity-average molecular weight,10,平均分子量的連續(xù)函數(shù)表示,11,Example1:

4、 ni 10 10 10 Mi(10-4) 30 20 10,12,W(M),M,對于多分散試樣,單分散試樣,單分散性就是某一種物質(zhì)的某一個參數(shù)具有均一性,多分散性則指該參數(shù)在一定的范圍內(nèi)變化,并不均一.,13,分子量分布寬度,分布寬度指數(shù): 試樣中各個分子量與平均分子量之間差 值的平方平均值,多分散系數(shù): Polydispersity coefficient,Polydispersity index,單分散 Monodispersity,多分散性可以用多分散性系數(shù)d來定量地表征，當分子量完全均一時d=1，分子量分布越寬，d值越大。,14,平均分子量和分子量分布是控制聚合物性能的重要指標。橡膠

5、一般分子量較高，為了便于成形，要預先進行煉膠以減少分子量至2105左右，合成纖維的分子量通常為幾萬，否則不易流出噴絲孔，塑料的分子量一般介于橡膠和纖維之間。分子量分布對不同用途和成形方法有不同的要求，如合成纖維要求窄，而吹塑成形的塑料則宜寬一些。由于聚合物分子量及其分布很大程度上取決于聚合反應機理和條件。因此通過選擇適當?shù)木酆戏椒ê凸に?，就能獲得符合要求的聚合物。,15,聚合物的分子量分布函數(shù),聚合物的分子量分布用某些函數(shù)表示 理論或機理分布函數(shù): 假設一個反應機理, 推出分布函數(shù), 實驗結(jié)果與理論一致, 則機理正確 Schulz-Flory 最可幾分布, Schulz分布, Poisson分

6、布 模型分布函數(shù): 不論反應機理如何, 實驗結(jié)果與某函數(shù)吻合, 即可以此函數(shù)來描述分子量分布 Gaussian 分布, Wesslau 對數(shù)正態(tài)分布, Schulz-Zimm 分布函數(shù), Tung 分布函數(shù),16,4.2 聚合物分子量的測定,化學方法 Chemical method 端基分析法 熱力學方法 Thermodynamics method 沸點升高，冰點降低，蒸氣壓下降，滲透壓法 光學方法 Optical method 光散射法 動力學方法 Dynamic method 粘度法，超速離心沉淀 及擴散法 其它方法 Other method 電子顯微鏡，凝膠滲透色譜法,17,4.2.1

7、端基分析法,適用條件: 已知聚合物的化學結(jié)構(gòu), 末端具有可定量分析的基團 相對分子質(zhì)量: 102 3104 g/mol 采用的方法 化學滴定法: 縮聚產(chǎn)物, 如聚酯, 聚酰胺等 放射化學法: 末端具有放射性同位素 光譜法: 末端具有特定吸收的基團,18,19,4.2.2 利用溶液的依數(shù)性測定分子量 Colligative properties,依數(shù)性是指溶液的性質(zhì)只與溶質(zhì)的數(shù)量有關而與其大小和狀態(tài)無關 溶液的依數(shù)性包括沸點上升, 冰點下降, 蒸氣壓和滲透壓 高分子溶液只有在濃度極低的情況下才近似與理想溶液的依數(shù)性相同 利用依數(shù)性測得的分子量為數(shù)均分子量,20,(1) 沸點上升和冰點下降,Boi

8、ling-point elevation,Freezing-point depression,溶液濃度c: 質(zhì)量濃度( g/kg 或 g/ml ), Kb 和Kf 只與溶劑有關, 可用已知分子量的物質(zhì)測定,21,一般形式,將 DT/c 對濃度 c 作圖, 外推至 c = 0, 截距為K1/Mn,22,平均分子量的種類,23,(2) 氣相滲透法(VPO),通過間接測定溶液的蒸氣壓降低值而得到溶質(zhì)分子量的方法,DT,24,利用惠斯通電橋檢測溫差, 其信號為DG, 正比于DT,對于稀溶液:,M2為數(shù)均分子量,25,(3) 滲透壓法(膜滲透法),26,4.2.3 光散射法,透射光,入射光,散射光,q,

9、散射光強與以下因素有關: (1) 入射光波長; (2) 溶液的折光指數(shù); (3) 溶液濃度; (4) 溶質(zhì)的分子量及溶質(zhì)與溶劑之間的相互作用; (5) 散射角; (6) 觀察點與散射中心的距離.,27,散射光的相干性,小粒子溶液: 粒子尺寸比介質(zhì)中光波的波長小很多(小于光波長的1/20) 濃度很小時, 粒子間的散射光不相干, 散射光強等于各粒子的散射光強之和 大粒子溶液: 散射粒子的尺寸與介質(zhì)中光波的波長在同一數(shù)量級 濃度很小時, 同一粒子內(nèi)部可有多個散射中心, 它們產(chǎn)生的散射光會發(fā)生干涉, 稱為內(nèi)干涉 當分子量大于105時, 應考慮內(nèi)干涉,28,小粒子溶液,入射光垂直偏振光時, 散射角為q、

10、距離散射中心 r 處每單位體積溶液中溶質(zhì)的散射光強為:,29,定義散射介質(zhì)的瑞利比：,高分子-溶劑體系, 溫度, 入射光波長都不變時：,30,如果入射光為自然光(非偏振光), 散射光強與散射角有關:,在散射角為90o時, 散射光受雜散光的干擾最小:,31,分子量的種類：重均分子量,32,大粒子溶液,光程差D為:,前后向散射光強不對稱, 可用散射因子P(q )來表示,33,級數(shù)展開關系:,對于高分子無規(guī)線團:,實驗測量過程中, 由于散射角的改變, 散射體積也隨之改變, 因此實驗測得的瑞利因子乘以sinq 進行校正.,34,Zimm作圖法,35,實驗測定一系列不同濃度溶液在不同散射角時的瑞利系數(shù)R

11、q,c1,c2,c3,c4,(1) 求,c = 0,(2),(3) 求,(4),qc4,q = 0,Slope = 2A2,Slope =,36,流體在流動時，相鄰流體層間存在著相對運動，則該兩流體層間會產(chǎn)生摩擦阻力，稱為粘滯力。粘度是用來衡量粘滯力大小的一個物性數(shù)據(jù)。其大小由物質(zhì)種類、溫度、濃度等因素決定。,粘度的定義：,4.2.4 粘度法,粘度一般是動力粘度的簡稱，其單位是帕秒(Pas)或毫帕秒(mPas)。粘度分為動力粘度、運動粘度、相對粘度，三者有區(qū)別，不能混淆。 常用烏氏粘度計，P118,37,聚合物溶液粘度：,相對粘度：r=/0,增比粘度：,純?nèi)軇┱扯龋?,38,特性粘度：零濃度時

12、單位濃度的粘增,外推至c=0，消除了線團間的相互作用，只保留了分子量與溶劑的影響 分子量越大，增粘越強；換言之，分子量越高，越大，,39,比濃粘度：單位濃度的增加對溶液增比粘度的貢獻,比濃對數(shù)粘度： 單位濃度的增加對溶液相對粘度自然對數(shù)的貢獻,40,(1) 粘度的濃度依賴性,41,(2)特性粘數(shù)與分子量的關系,Mark-Houwink方程:,K值與體系性質(zhì)有關, 隨聚合物分子量的增加而略減小, 隨溫度增加而略下降. a 值與高分子在溶液中的形態(tài)有關, 取決于溫度、高分子和溶劑的性質(zhì)。a 一般在0.51之間，柔性鏈良溶劑中0.8，溶劑中0.5。 對于一定的高分子-溶劑體系, 在一定溫度和分子量范

13、圍內(nèi), K和a 值為常數(shù)（經(jīng)驗公式）,42,一點法求特性粘數(shù)p119,柔性高分子,剛性或枝化高分子,43,(3) Flory特性粘數(shù)理論,一個高分子線團被想像成一個體積為Vh的流體力學等效球, 由于線團的高度不規(guī)則的幾何形狀及其同溶劑的相互作用, 其流體力學體積必然要大于分子的實際體積,Einstein粘度公式：,44,具體形式:,稱為Flory常數(shù), 與高分子、溶劑和溫度無關,在q 條件下, 有:,45,Kq的計算,測定高分子在良溶劑中的特性粘數(shù), 由下式作圖:,46,4.3 聚合物分子量分布的測定方法,利用聚合物溶解度的分子量依賴性, 將試樣分成分子量不同的級分, 從而得到試樣的分子量分布

14、, 如沉淀分級, 溶解分級 利用聚合物在溶液中的分子運動性質(zhì), 得到分子量分布, 如超速離心沉降速度法 利用高分子尺寸的不同, 得到分子量分布, 如凝膠滲透色譜法, 電子顯微鏡法,47,重量積分分布曲線,第i個級分的累積重量為：,48,“十點法”求分子量,從分子量積分重量分布曲線上，讀取I=0.05、0.15 0.95共十點的分子量(其物理意義是將試樣分成假想的十個等重量級分)，按下式可以計算數(shù)均和重均分子量：,49,凝膠滲透色譜(GPC) Gel Permeation Chromatography,一種新型的液體色譜，1964年，J. C. Moore首先研究成功。 不僅可用于小分子物質(zhì)的分

15、離與鑒定，而且可作為用來分析化學性質(zhì)相同但分子體積不同的高分子同系物。 現(xiàn)階段，已經(jīng)成為最為重要的測定聚合物的分子量與分子量分布的方法。,50,體積大的分子先被淋洗出來 體積小的分子后被淋洗出來,51,(1) 測定原理,淋出體積：自試樣進入色譜柱到淋洗出來，所接收到的淋出液的體積，稱為該試樣的淋出體積Ve。 當儀器與實驗條件確定后，溶質(zhì)的淋出體積與其分子量有關，分子量越大，其淋出體積越小。,52,(2) 體積排除機理,溶質(zhì)分子的體積越小, 其淋出體積越大. 這種解釋不考慮溶質(zhì)與載體間的吸附效應以及溶質(zhì)在流動相和固定相中的分配效應, 其淋出體積僅僅由溶質(zhì)分子的尺寸和載體的孔徑尺寸決定, 分離完全

16、是由于體積排除效應所致, 所以GPC又被稱為體積排除色譜(SEC， Size Exclusion Chromatography),53,GPC曲線,淋出體積代表了分子量的大小-M； 濃度響應代表了含量-W(M) GPC曲線就是聚合物的分子量分布曲線,54,(3) 級分分子量的確定,直接法：在測定淋出液濃度的同時測定其粘度或光散射。 間接法：采用一組分子量不等、單分散的樣品（標樣），分別測定其淋出體積與分子量，從而標定色譜柱分離的分子量與其淋出體積間的關系-分子量-淋出體積標定曲線。,55,分子量-淋出體積標定曲線,A,B,C,D,V0,logMa,logMb,一般而言，分子量與淋出體積間具有如

17、下關系:,當分子量大于Ma時, 曲線如何?,當分子量小于Mb時, 曲線如何?,色譜柱的分離范圍: MbMa,M1,M2,M3,M4,M5,V1,V2,V3,V4,V5,MMa 與縱坐標平行的直線 淋出體積不隨M變化 V0 溶質(zhì)分子完全不入孔，MMb 向下彎曲，淋出體積對分子量變化不敏感 接近 V0+Vi 溶質(zhì)分子全部入孔,56,實例：等規(guī)聚苯乙烯樣品(高溫GPC),Mw: 3,400,000 1,800,000,57,普適校正曲線,分離機理,分子尺寸,大,小,Ve小,Ve大,分子量大,分子量小,不同的高分子, 分子量相同, 其分子尺寸是否一定相同?,GPC實驗確定分子量及其分布時, 必須采用結(jié)構(gòu)相同的、已知分子量的、單分散的試樣作為標樣，從而得到其校正曲線,能否用一種標樣得到的校正曲線來確