4-活性表面積.ppt

1、活性表面積,BET方程法測(cè)定的是催化劑的總表面積。通常是總表面中的一部分才有活性，這部分叫活性表面。 利用化學(xué)吸附有選擇性的特點(diǎn)可測(cè)定活性表面積。 如附載型金屬催化劑，其上暴露的金屬表面才有催化活性，用H2、CO、O2等作吸附質(zhì)、因所測(cè)金屬種類而異。,活性表面積測(cè)定,例如Pt和Ni用H2，Pd、Fe用CO或O2。H2和CO只與催化劑上的金屬發(fā)生化學(xué)吸附作用，而載體對(duì)這類氣體的吸附可以忽略不計(jì)。 同樣，測(cè)定酸性表面應(yīng)當(dāng)選用NH3等堿性氣體，而堿性表面要用CO2等酸性氣體作吸附質(zhì)，在化學(xué)吸附時(shí)應(yīng)當(dāng)選擇合適的溫度和壓力。,金屬的表面積SM,式中V為化學(xué)吸附氣體的體積； No為化學(xué)吸附反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)

2、；So為一個(gè)金屬原子占據(jù)的面積，化學(xué)計(jì)量數(shù)No的意義是指No個(gè)金屬原子與一個(gè)氣體分子進(jìn)行反應(yīng)。,對(duì)于H2的吸附來(lái)說(shuō)，計(jì)量數(shù)一般是2，因?yàn)闅浞肿釉谖綍r(shí)發(fā)生解離，而且每個(gè)氫原子占據(jù)一個(gè)金屬原子。 CO在線式吸附情況下的計(jì)量數(shù)是1，在橋式吸附的情況下，計(jì)量數(shù)為2。,表面氫氧滴定,表面氫氧滴定也是一種選擇吸附測(cè)定活性表面積的方法，即H2O2滴定法。先讓催化劑吸附氧，然后再吸附氫，吸附的氫與氧反應(yīng)生成水。由消耗的氫按比例推出吸附的氧的量，從氧的量算出吸附中心數(shù)，再乘上吸附中心的橫截面積，即得活性表面積。,該法用于測(cè)定高分散度的Pt和Pd,對(duì)于Pt、Pd含量極少的催化劑，可以提高吸附靈敏度，這是因?yàn)橐粋€(gè)

3、Pt原子消耗三個(gè)氫原子。,催化劑的孔結(jié)構(gòu),固體催化劑常常是多孔的。孔結(jié)構(gòu)不同，反應(yīng)物在孔中的擴(kuò)散情況和表面利用率都會(huì)發(fā)生變化，從而影響反應(yīng)速度。 孔結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑的選擇性、壽命、機(jī)械強(qiáng)度和耐熱等都有很大的影響。因此，研究孔結(jié)構(gòu)對(duì)改進(jìn)催化劑、提高活性和選擇性具有重要的意義。,催化劑的孔體積,催化劑的孔體積或孔容，是催化劑內(nèi)所有細(xì)孔體積的總和。 每克催化劑顆粒內(nèi)所有的體積總和稱為比孔體積，或比孔容，以Vg表示。,比孔體積,從一克催化劑顆粒體積減去骨架體積，即為比孔體積。,四氯化碳法測(cè)定孔容,在一定的四氯化碳蒸氣壓力下，四氯化碳只在催化劑的細(xì)孔內(nèi)凝聚并充滿。凝聚了的四氯化碳的體積，就是催化劑的內(nèi)孔體積

4、 其中W1和W2分別代表催化劑充滿四氯化碳以前與以后的重量，d為四氯化碳的比重,孔隙率,催化劑的孔體積與整個(gè)顆粒體積的比，以 表示 其中分子項(xiàng)是孔的純體積，分母是顆粒體積,平均孔半徑,常用測(cè)得的比孔容Vg和比表面Sg值計(jì)算r；r是表征孔結(jié)構(gòu)情況的一個(gè)很有用的平均指標(biāo)，當(dāng)我們研究同一種催化劑，比較孔結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)活性、選擇性的影響時(shí)，常常是比較催化劑的平均孔半徑大小。,催化劑的孔可以分成三類,微孔，指半徑小于1nm左右活性炭、沸石分子篩等含有此種類型的孔； 中孔，指半徑在(125)nm。多數(shù)催化劑的孔屬于這一范圍； 大孔，指半徑大于25nm的孔硅藻土、Fe2O3等含有此類型孔。通常又習(xí)慣把10 nm

5、以上和以下的孔區(qū)分別稱為：粗孔和細(xì)孔。,孔隙分布,孔隙分布是指催化劑的孔容積隨孔徑的變化而變化的情況。 研究孔大小和孔體積隨孔徑變化情況，可得到非常重要的孔結(jié)構(gòu)信息。,孔隙分布的測(cè)定方法,氣體吸附法：測(cè)定半徑(1.51.6)nm到 (2030)nm的中孔孔徑分布； 壓汞法：測(cè)大孔孔徑分布和孔徑4nm以上的中孔孔徑分部。,氣體吸附法,氣體吸附法測(cè)定孔徑分布是依據(jù)毛細(xì)管凝聚的原理。 因?yàn)榇呋瘎╊w粒內(nèi)的微孔很小，可以把它看成是毛細(xì)管，氣體在孔中的吸附，可看做是在毛細(xì)管中的凝聚。,毛細(xì)管凝聚液半徑與相對(duì)壓力之間的關(guān)系,rk為孔半徑； 為用作吸附質(zhì)的液體的表面張力；VL為在溫度T下吸附質(zhì)液體的摩爾體積；

6、為彎月面與固體壁的接觸角； P為溫度T下吸附質(zhì)吸附平衡時(shí)的蒸氣壓力 P0為在溫度T下吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓力,在吸附質(zhì)為氮及液氮溫度下, 8.8510 5 N/cm VL34.65 cm3/mol R=8.3l JmolK，T=77K； 0o 開爾文半徑公式可簡(jiǎn)化為,精確計(jì)算孔半徑,考慮了液膜厚度，即凝聚前毛細(xì)管中并不是空的，而是壁上有厚度為t的液膜。解除凝聚時(shí)，也保留有吸附層，壓力降低，吸附層變薄。由吸附膜圍成的空腔的半徑為開爾文半徑rk，所以真正的孔半徑,對(duì)于氮吸附質(zhì),取其多層吸附的平均層厚度為0.354nm， t與PP。的關(guān)系可經(jīng)驗(yàn)式?jīng)Q定 由實(shí)驗(yàn)測(cè)出不同PP。時(shí)的吸附量或脫附量就可根據(jù)V與r

7、p與rp的對(duì)應(yīng)關(guān)系作出孔分布圖。,硅膠GS50的孔分布曲線，由77K等溫脫附支計(jì)算,滯后環(huán),在多孔催化劑上吸附等溫線常常存在所謂滯后環(huán)，IV型的等溫線。即吸附等溫線和脫附等溫線中有一段不重疊形成一個(gè)環(huán)。在此區(qū)域內(nèi)，在相等的壓力下脫附時(shí)的吸附量總大于吸附時(shí)的吸附量。,滯后環(huán)的解釋,這種現(xiàn)象可解釋為：吸附由孔壁的多分子層吸附和孔中凝聚兩種因素產(chǎn)生，而脫附則僅由毛細(xì)管解凝聚而引起。就是說(shuō)吸附時(shí)首先發(fā)生多分子層吸附，只有當(dāng)孔壁上的吸附層達(dá)到足夠厚時(shí)才能發(fā)生凝聚現(xiàn)象，而脫附時(shí)則僅發(fā)生毛細(xì)管中的液面上的蒸發(fā)。,孔徑分布曲線的計(jì)算,采用脫附曲線，而不用吸附曲線。這是因?yàn)椋好摳綍r(shí)，毛細(xì)管中的吸附質(zhì)和液體沒(méi)有什

8、么差別，據(jù)此計(jì)算孔徑的Kelvin方程中使用大容積液相的性質(zhì)和VL是合理的。而在吸附時(shí)，物理吸附力(尤其第一層)和液相分子之間的力是不一樣的(前者稍大)，這時(shí)用大容積液相的性質(zhì)和VL比較勉強(qiáng)、且吸附時(shí)，在毛細(xì)管凝聚以前可能有過(guò)飽和現(xiàn)象，Kelvin方程所假定的熱力學(xué)平衡不能達(dá)到。,壓汞法,氣體吸附法不能測(cè)定較大的孔隙而壓汞法可以測(cè)得(47500)nm的孔分布，因而彌補(bǔ)了吸附法的不足。由于表面張力的原因，汞對(duì)多數(shù)固體是非潤(rùn)濕的，汞與固體的接觸角大于90。，需外加壓力才能進(jìn)入固體孔中。以表示汞的表面張力，為接觸角，對(duì)于半徑為r的圓柱形孔，阻止汞進(jìn)入孔的表面張力作用在孔口周圍，其值等于-2 r cos。,強(qiáng)制汞進(jìn)入孔中的外加壓力作用在孔的橫截面上，其值為 r2P，P為外加壓力。平衡時(shí)，二力相等， r2P =-