苯丙乳液的合成及其改性

1、廣州大學化學化工學院 本科學生綜合性、設計性實驗報告實驗課程 高分子合成實驗 實驗項目 苯丙乳液的合成及其改性 專業(yè) 應用化學 班級 10應化 學號 1005100073 姓名 鄧亞中 指導教師 宋建華 開課學期 2012 至 2013 學年 2 學期 時 間 2013 年 5 月 9 日1、 實驗方案設計實驗項目苯丙乳液的合成及其改性實驗時間2013.5.9實驗室小組成員1. 實驗目的：（1） 熟悉乳液聚合，掌握用雙羥基四配位硅改性苯丙乳液的制備方法和原理； （2）學會測定乳液的粘度、粒徑分布、凝膠率、穩(wěn)定性等的方法； （3）學會測定乳液成膜后的各種性能，如吸水率、附著力等，根據(jù)其性能分析產

2、品。（4）研究苯丙乳液改性后與改性前的差異。2實驗原理（1） 乳液聚合借助于表面活性劑使單體（乙烯基單體）在水相中進行自由基聚合能當場乳化為均一的、相當穩(wěn)定的乳液。乳液聚合是非常復雜的過程。Harkin 以苯乙烯為單體提出了乳液聚合的機理。在一個水、單體和乳化劑的混合物中，乳化劑濃度大于臨界膠束濃度（CMC），所以在這體系中有膠束存在，在攪拌下，單體將會在水相中乳化成單體液滴，膠束親油的核將會包含著單體。這樣的體系內有兩個平衡存在，一個是在膠束上的、 在界面上的和以單分子形式存在的三者之間的平衡；另一個是在膠束中的、在單 體液滴界面上和以單分子形式存在著的三者之間的平衡，這兩個平衡是動態(tài)的，是

3、不斷地在交換著乳化劑，有吸附和脫吸附；有交換、在增加著或減少著。當這混合物加熱到一定溫度，并投入水溶性引發(fā)劑后，就產生自由基，引發(fā)了溶解在水中的單體，并進行鏈增長，經過幾次的增長，形成了有一個親油基和親水基（水溶引發(fā)劑的斷列基）的低聚物。這樣的分子具有表面活性劑的特性，因而進入了表面的平衡中，移向包含單體的膠束（膠束的個數(shù)最多，面積最大， 故幾率也最大），引發(fā)了膠束內的單體。當單體進入膠束，使膠束內的聚合反應繼續(xù)進行，聚合物的顆粒也隨之增大，即表面積也隨之增大，也即界面隨之增大，使表面活性劑的分配不平衡，導致溶解在水相中的表面活性劑移過來，膠束中的進入水中，以建立新的平衡。隨著聚合反應的行進，

4、膠束最終全部消失。從此時起不再有在膠束內形成的聚合物了。這就是說，反應體系中的聚合物顆粒數(shù)從此開始恒定了。這稱為第一階段。在這階段以后，聚合反應的速度就受控于單體從單體液滴經水相移向成長中聚合物顆粒的速度了，在這階段中，總的反應速度是加速的，因為成長中的聚合物顆粒是在不斷地增加著的。 隨著自由基不斷地在水相中產生，低聚物自由基也不斷地產生，不斷進入聚合物顆粒。如果進入的是一個正在鏈增長的聚合物顆 1粒，由于自由基的高反應性，那么兩個自由基相互反應會立即使鏈終止，待另一個低聚自由基再次進入后使鏈增長重新開始。這樣，從整個體系統(tǒng)計地說，有一半顆粒處于鏈增長狀態(tài)，另一半處于鏈終止狀態(tài)。這樣反復地進行

5、，直至液滴中單體耗盡，這稱為第二階段。在這階段中由于顆粒數(shù)基本上是恒定的，所以反應速度也基本上是恒定。 液滴中單體耗盡后，聚合反應只在殘存于聚合物顆粒中的單體上進行，而這些單體也逐漸減少，所以反應速度就逐漸減慢了，直至這些單體耗盡，于是聚合反應就終止了，這稱為第三階段。 乳液聚合技術重要的特征為分隔效應，即聚合增長中心被分隔在為數(shù)眾多的聚合場所內， 這一特征使得乳液聚合過程具有較高的聚合速度以及產物分子量高等優(yōu)點， 同時還使生產工藝乃至產品結構和性能易于控制和調整，通過聚合工藝來實現(xiàn)聚合物結構和性能的優(yōu)化。 乳液聚合方法及聚合產物也存在自身的缺點。例如，自由基碎片及乳化剞的存在使得乳液聚合產物

6、不能高于高純領域；與本體聚合相比，乳液聚合的反應器有效容積量由于分散介質的存在而被降低。（2）本課題的聚合機理：使用含乙烯基的有機硅烷改性苯丙乳液，是直接利用乙烯基有機硅氧烷單體中的雙鍵和苯丙乳液單體進行自由基聚合，其分子結構較小，相對聚有機硅氧烷大單體來說更容易與苯丙乳液共聚，因此使用較少的用量就可以達到改性要求。乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）對苯丙乳液進行改性，一方面可通過烷氧基的水解縮合反應形成交聯(lián)結構，提高共聚物的強度，改進性能；另一方面， 共聚物中未反應完的 Si-OH 基可與無機基材表面的羥基等作用，形成氫鍵或化學鍵，提高與被粘表面的粘接強度。3實驗裝置與材料（1）實驗設備三口燒瓶

7、、冷凝管、恒壓滴液漏斗、電動攪拌器、恒溫浴、溫度計、玻璃棒、燒杯、分析天平（2）實驗藥品藥品名稱分子量規(guī)格用量苯丙乳液苯丙乳液改性十二烷基硫酸鈉288.38A.R1.7g3.4gJS861.7g3.4g丙烯酸1.4ml1.4ml甲基丙烯酸甲酯6.6ml6.6ml丙烯酸丁酯128.17A.R15.6ml15.6ml苯乙烯104.14A.R15.7ml15.7ml氨水-適量適量有機硅（KH-570）-1.44ml乙二醇62.07A.R-0.4ml過硫酸鉀170.32A.R1.5g1.5g設備裝置圖 4. 實驗方法步驟及注意事項（1）實驗流程圖（2）實驗詳細步驟a.苯丙乳液的合成：i.單體預乳化在2

8、50ml三口燒瓶中，加入50ml水，1.7g十二烷基硫酸鈉，1.7gJS86，攪拌溶解后在依次加入1.4ml丙烯酸，6.6ml甲基丙烯酸甲酯，15.6ml丙烯酸丁酯，15.7ml苯乙烯，室溫下攪拌乳化30min。ii.聚合稱取0.5g過硫酸鉀于錐形瓶中，用10ml水溶解配成引發(fā)劑溶液，置于三口燒瓶中。將所有的單體預乳化液置于恒壓滴液漏斗中，攪拌并升溫至78后，緩慢滴加至單體預乳化液的2/3，約20min滴完，使三口瓶中的溶液呈微藍色。然后加入由0.5g過硫酸鉀和10ml水溶解配成引發(fā)劑溶液，并將剩余的單體預乳化液，2.5h內滴完。當單體預乳化液滴加完畢后，再加入由0.5g過硫酸鉀和10ml水溶

9、解配成引發(fā)劑溶液。緩慢升溫至90，熟化1h，冷卻反應液至60，加氨水調pH至8（微堿性），出料。iii.各項性能測試b.苯丙乳液改性：i.單體預乳化在250ml三口燒瓶中，加入50ml水，3.4g十二烷基硫酸鈉，3.4gJS86，攪拌溶解后在依次加入1.4ml丙烯酸，6.6ml甲基丙烯酸甲酯，15.6ml丙烯酸丁酯，15.7ml苯乙烯，室溫下攪拌乳化30min。取2/3的單體預乳化液，加入1.44ml有機硅（KH-570）和0.4ml乙二醇，室溫下攪拌乳化30min，配置成單體改性預乳化液。ii.聚合稱取0.5g過硫酸鉀于錐形瓶中，用10ml水溶解配成引發(fā)劑溶液，置于三口燒瓶中。將1/3的單體

10、預乳化液置于恒壓滴液漏斗中，攪拌并升溫至78后，緩慢滴加完畢，使三口瓶中的溶液呈微藍色。然后加入由0.5g過硫酸鉀和10ml水溶解配成引發(fā)劑溶液，并滴加2/3的單體改性預乳化液，2.5h內滴完。當單體改性預乳化液滴加完畢后，再加入由0.5g過硫酸鉀和10ml水溶解配成引發(fā)劑溶液。緩慢升溫至90，熟化1h，冷卻反應液至60，加氨水調pH至8（微堿性），出料。iii.各項性能測試(3)實驗注意事項i. 嚴格控制好溫度(80左右)，不能過高，否則會導致產品性質改變。ii. 剛開始聚合的時候，要緩慢的加入單體預乳化液(每滴4秒左右)，直到溶液呈微藍色，才能加快滴加速度（每滴2秒左右），總的來說不宜過快

11、。iii. 引發(fā)劑溶液一定要到用的時候才能配置，不能預先配好。（過硫酸鉀遇水會分解）。iv乳化攪拌時間：越長越好，反應前總時間多于 1 個半小時。(4)實驗數(shù)據(jù)處理方法a.乳液凝膠率：將制備的乳液過濾，殘余物置于烘箱中烘干稱重。凝膠率=（凝膠物質量）/（單體總質量）*100%b.乳液固含量：將大約1ml產品滴加到玻璃片上，并稱量其質量，然后將產品置于烘箱中烘干稱重。 固含量=(烘干后總質量)/（烘干前總質量）*100%c.乳液Ca離子穩(wěn)定性：分別量取1ml產品和10ml的5%氯化鈣溶液，加入到小燒杯中，并觀察現(xiàn)象。d.耐水性：分別量取1ml產品和10ml的水，加入到小燒杯中，并觀察現(xiàn)象。e.乳

12、液粘度：使用NDJ-4型旋轉粘度計測量產品的粘度。f.涂膜附著力：將產品涂抹在鋁片上，烘干，制作成膜，并用尺子和刀在鋁片上畫0.5*0.5的正方格，最后觀察膜的脫落情況（拿起來看掉落幾格）。g.涂膜吸水率：將產品涂抹在鋁片上，烘干，制作成膜，取下膜，稱重，然后將膜放進水中，浸泡2h，用濾紙將膜表面的水吸干，稱重。 吸水率=(吸水前總質量)/（吸水后總質量）*100%h.成膜形狀：將產品涂抹在鋁片上，烘干，制作成膜，取下膜，觀察膜的形狀。5.參考文獻1宋建華,戴冬虹. 苯乙烯基四配位硅改性苯丙乳液的研制J. 有機硅材料,2006,02:53-56+101.2高獻英,田秋平,李中華. 苯丙乳液改性

13、的研究進展J. 現(xiàn)代涂料與涂裝,2007,03:21-24.3高獻英,田秋平,李中華,龍光斗. 有機硅改性苯丙乳液的制備及其性能研究J.有機硅材料,2007,05:271-275+310.4郭文錄,呂秀波,國曉軍,王文明. 有機硅改性苯丙乳液的合成與表征J. 應用化工,2009,12:1780-1781+1784.5黃碧君,張力,呂廣鏞,石光,易運紅,陳儒寬. 健康環(huán)保型苯丙復合乳液的合成J. 華南師范大學學報(自然科學版),2005,03:16-20.6 V.N Kislenko, Emulsion graft polymerization: mechanism of formation o

14、f dispersions, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, Volume 152, Issues 12, 15 July 1999, Pages 199-203教師對實驗方案設計的意見簽名： 年 月 日二、實驗報告1、實驗步驟與現(xiàn)象（1） 苯丙乳液的合成實驗步驟實驗現(xiàn)象備注單體預乳化a.在250ml三口燒瓶中，加入50ml水，1.7g十二烷基硫酸鈉，1.7gJS86，磁力攪拌15min使其溶解乳化劑逐漸溶解、顏色變?yōu)槌吻逋该鱞.在上述溶液中依次加入1.4ml丙烯酸，6.6ml甲基丙烯酸甲酯，1

15、5.6ml丙烯酸丁酯，15.7ml苯乙烯，室溫下攪拌乳化30min。溶液變?yōu)槿榘咨写碳馕懂a生注意控制攪拌速度聚合c.稱取0.5g過硫酸鉀于錐形瓶中，用10ml水溶解配成引發(fā)劑溶液，置于三口燒瓶中。將所有的單體預乳化液置于恒壓滴液漏斗中，攪拌并升溫至78后，緩慢滴加至單體預乳化液的2/3，約20min滴完乳液有微藍光出現(xiàn)注意嚴格控制溫度、滴加速度不宜過快。d.然后加入由0.5g過硫酸鉀和10ml水溶解配成引發(fā)劑溶液，并將剩余的單體預乳化液，2.5h內滴完。藍光更加明顯e. 當單體預乳化液滴加完畢后，再加入由0.5g過硫酸鉀和10ml水溶解配成引發(fā)劑溶液。緩慢升溫至90，熟化1h乳液開始變粘

16、稠嚴格控制溫度在90左右f.冷卻反應液至60，加氨水調pH至8（微堿性），出料出料呈乳白色并呈現(xiàn)微黃，溶液呈液體狀，沒有粘性，在光線下呈現(xiàn)微藍色冷卻應在室溫下冷卻，不宜用冷水驟冷（2）苯丙乳液改性實驗步驟實驗現(xiàn)象備注單體預乳化a. 在250ml三口燒瓶中，加入50ml水，3.4g十二烷基硫酸鈉，3.4gJS86，磁力攪拌15min使其溶解乳化劑逐漸溶解、顏色變?yōu)槌吻逋该鱞.在上述溶液中依次加入1.4ml丙烯酸，6.6ml甲基丙烯酸甲酯，15.6ml丙烯酸丁酯，15.7ml苯乙烯，室溫下攪拌乳化30min溶液變?yōu)槿榘咨写碳馕懂a生注意控制攪拌速度c. 取2/3的單體預乳化液，加入1.44ml

17、有機硅（KH-570）和0.4ml乙二醇，室溫下攪拌乳化30min，配置成單體改性預乳化液乳液有微藍光出現(xiàn)聚合d. 稱取0.5g過硫酸鉀于錐形瓶中，用10ml水溶解配成引發(fā)劑溶液，置于三口燒瓶中。將1/3的單體預乳化液置于恒壓滴液漏斗中，攪拌并升溫至78后，緩慢滴加完畢乳液有微藍光出現(xiàn)注意嚴格控制溫度、滴加速度不宜過快。e. 然后加入由0.5g過硫酸鉀和10ml水溶解配成引發(fā)劑溶液，并滴加2/3的單體改性預乳化液，2.5h內滴完。藍光更加明顯f. 當單體改性預乳化液滴加完畢后，再加入由0.5g過硫酸鉀和10ml水溶解配成引發(fā)劑溶液。緩慢升溫至90，熟化1h乳液開始變粘稠嚴格控制溫度在90左右g

18、.冷卻反應液至60，加氨水調pH至8（微堿性），出料。出料后呈溶液顏色偏粉紅色，略帶一點黃色，溶液略呈粘稠狀，有粘性，在光線下呈現(xiàn)微藍色冷卻應在室溫下冷卻，不宜用冷水驟冷2、實驗數(shù)據(jù)處理按照上述一.4.(4)數(shù)據(jù)處理方法算得一下數(shù)據(jù)：苯丙乳液苯丙乳液改性產品性狀 溶液呈乳白色并呈現(xiàn)微黃，溶液呈液體狀，沒有粘性，在光線下呈現(xiàn)微藍色溶液顏色偏粉紅色，略帶一點黃色，溶液略呈粘稠狀，有粘性，在光線下呈現(xiàn)微藍色凝膠率0.96%0.84%固含量35.9%37.1%耐Ca性溶液呈乳白色，有細小的顆粒溶液呈乳白色耐水性溶液呈乳白色溶液呈乳白色粘度0.52Pa*s4.4 Pa*s附著力2級，有幾個格子脫落了，總

19、的來說比較少1級，沒有格子脫落吸水率26.9%16.7%成膜形狀膜呈透明，柔韌性比較好，但是當用力到一定的程度時會斷裂。膜呈透明，柔韌性比沒有改性的要好，但是當用力到一定的程度時會斷裂，并有一定的粘性。3、對實驗現(xiàn)象、實驗結果的分析及其結論（1）產品性狀：未改性的苯丙乳液：粘性較小，性能和色澤是比較好的。而改性后的苯丙乳液：溶液略呈粘稠狀，有粘性，說明乳化的比較好，但是從顏色上看，乳液性質有一定改變，應該是在制備的時候溫度的控制不夠好，而從下面分析的幾項性能來看是比較好的。（2）凝膠率：未改性的苯丙乳液和改性的乳液，凝膠率都較低，產品聚合都較好。（3）固含量：兩種苯丙乳液的固含量的數(shù)值是在36%左右，符合實際值。（4）耐Ca性：未改性的苯丙乳液在加入Ca離子溶液后，乳液產生輕微聚沉，說明其耐Ca性較差。而改性的苯丙乳，乳液并沒有產生聚沉，說明改性產品的耐Ca性是要比沒有改性的產品要好。（5）耐水性：兩者乳液耐水性都較好。苯丙乳液改性：溶液并沒有產生顆粒，說明產品的耐水性是好的。（6）粘度：改性的產品的粘度要比沒有改性的產品要好，并且大大的提高了。（7）附著力：改性的