（精選）第12章 核磁共振波譜法.ppt

1、第11章 核磁共振波譜法,1,利用核磁共振光譜進行結構測定，定性與定量分析的方法稱為核磁共振波譜法。簡稱 NMR,將磁性原子核放入強磁場后，用適宜頻率的電磁波照射，它們會吸收能量，發(fā)生原子核能級躍遷，同時產生核磁共振信號，得到核磁共振譜,在有機化合物中，經(jīng)常研究的是1H和13C的共振吸收譜，本章重點介紹H核共振的原理及應用,2,與紫外、紅外比較,共同點都是吸收光譜,3,NMR是結構分析的重要工具之一，在化學、生物、醫(yī)學、臨床等研究工作中得到了廣泛的應用。 分析測定時，樣品不會受到破壞，屬于無破損分析方法,4,11.1核磁共振基本原理,原子核具有質量并帶正電荷，大多數(shù)核有自旋現(xiàn)象，在自旋時產生磁

2、矩，磁矩的方向可用右手定則確定，核磁矩和核自旋角動量P都是矢量，方向相互平行，且磁矩隨角動量的增加成正比地增加 = P,磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，對某元素是定值。是磁性核的一個特征常數(shù),一、原子核的磁性,5,例：H原子H=2.68108T-1S-1(特斯拉-1 秒-1) C13核的C =6.73107 T-1S-1,代入上式得:,當I=0時,P=0,原子核沒有自旋現(xiàn)象,只有I0,原子核才有自旋角動量和自旋現(xiàn)象,核的自旋角動量是量子化的,與核的自旋量子數(shù) I 的關系如下:,（ = P）,6,實踐證明,核自旋與核的質量數(shù),質子數(shù)和中子數(shù)有關,7,I=1/2的原子核,核電荷球形均勻分布于核表

3、面,如: 1H1, 13C6 , 14N7, 19F9,31P15 它們核磁共振現(xiàn)象較簡單;譜線窄,適宜檢測,目前研究和應用較多的是1H和13C核磁共振譜,8,二、自旋核在磁場中的行為,核自旋能級 把自旋核放在場強為B0的磁場中,由于磁矩 與磁場相互作用,核磁矩相對外加磁場有不同的取向,共有2I+1個,各取向可用磁量子數(shù)m表示 m=I, I-1, I-2, -I 每種取向各對應一定能量狀態(tài) I=1/2的氫核只有兩種取向 I=1的核在B0中有三種取向,自旋核發(fā)生能級分裂， I=1/2的氫核分裂為兩種能級,9,與外磁場平行，能量較低，m=+1/2, E 1/2= B0 與外磁場方向相反, 能量較高

4、, m= -1/2, E -1/2=B0,I=1/2的氫核,10,I=1/2的核自旋能級裂分與B0的關系,由式 E = ZB0及圖可知1H核在磁場 中,由低能級E1向高能級E2躍遷,所需能量為 E=E2E1= B0 (B0) = 2 B0 E與核磁矩及外磁場強度成正比, B0越大,能級分裂越大, E越大,11,三、核磁共振,如果以一定頻率的電磁波照射處于磁場B0中的核，且射頻頻率恰好滿足下列關系時： h =E E=2 B0 （核磁共振條件式）,處于低能態(tài)的核將吸收射頻能量而躍遷至高能態(tài)，這種現(xiàn)象叫做核磁共振現(xiàn)象。,I=1/2 的核發(fā)生核磁共振吸收射頻的頻率，即共振頻率。,自旋核的躍遷能量,12

5、,（1）對自旋量子數(shù)I=1/2的同一核來說，因磁矩為一定值，為常數(shù)，所以發(fā)生共振時，照射頻率的大小取決于外磁場強度的大小。外磁場強度增加時，為使核發(fā)生共振，照射頻率也相應增加；反之，則減小。,產生核磁共振光譜的條件,13,例：外磁場B0=4.69T（特斯拉，法定計量單位） 1H 的共振頻率為,放在外磁場 B0=2.35T =100MHz,14,(2)對自旋量子數(shù)I=1/2的不同核來說，若同時放入一固定磁場中，共振頻率取決于核本身磁矩的大小, 大的核，發(fā)生共振所需的照射頻率也大；反之，則小。例：13C的共振頻率為:,15,四、核自旋能級分布和馳豫,(一)核自旋能級分布 1H核在磁場作用下,被分裂

6、為m=+1/2和m=-1/2兩個能級,處在低能態(tài)核和處于高能態(tài)核的分布服從波爾茲曼分布定律,16,當B0 = 1.409 T,溫度為300K時,高能態(tài)和低能態(tài)的1H核數(shù)之比為,處于低能級的核數(shù)比高能態(tài)核數(shù)多十萬分之一,而NMR信號就是靠這極弱過量的低能態(tài)核產生的,= 0.99999,17,若以合適的射頻照射處于磁場的核,核吸收能量后,由低能態(tài)躍遷到高能態(tài),其凈效應是吸收,產生共振信號. 若高能態(tài)核不能通過有效途徑釋放能量回到低能態(tài),低能態(tài)的核數(shù)越來越少,一定時間后,N(-1/2)=N(+1/2),這時不再吸收,核磁共振信號消失,這種現(xiàn)象為“飽和” 據(jù)波爾茲曼定律,提高外磁場強度,降低工作溫度,

7、可減少 N(-1/2) / N(+1/2)值, 提高觀察NMR信號的靈敏度,18,(二)核自旋馳豫,馳豫過程是核磁共振現(xiàn)象發(fā)生后得以保持的必要條件 高能態(tài)核 低能態(tài)核,自發(fā)輻射的概率近似為零,通過一些非輻射途徑回到,將自身的能量傳遞給周圍環(huán)境或其它低能級態(tài),這種過程叫核自旋馳豫,激發(fā)到高能態(tài)的核必須通過適當?shù)耐緩綄⑵浍@得的能量釋放到周圍環(huán)境中去,使核從高能態(tài)回到原來的低能態(tài),這一過程稱為振動馳豫,19,主要有磁鐵、探頭、射頻發(fā)生器、掃描發(fā)生器、信號放大及記錄系統(tǒng),射頻振蕩線圈安裝在探頭中，產生一定頻率的射頻輻射，用來激發(fā)核。它所產生的射頻場須與磁場方向垂直，射頻接受圈也安裝在探頭中，用來探測核

8、磁共振時的吸收信號，一組掃描線圈安裝在磁鐵兩極上，在磁場方向B0上疊加小磁場B0,改變B0的大小, 以達掃場的目的。,用磁鐵產生強而穩(wěn)定、均勻的磁場B0, 在兩磁極中間安裝1個探頭, 在探頭中央插入試樣管; 試樣管在壓縮空氣推動下, 勻速而平穩(wěn)地旋轉,12.2核磁共振波譜儀和試樣的制備,20,用于結構分析的主要參數(shù)有化學位移,自旋偶合常數(shù),信號強度(峰面積)和馳豫時間. 一、化學位移 （一）屏蔽常數(shù)和化學位移 1H核的共振頻率由外部磁場強度和核的磁矩表示, 在B0=4.69的磁場中，其共振頻率為200.15 MHz，即在核磁共振譜圖上共振吸收峰為單峰。實際上各種化合物中的氫核的化學環(huán)境或結合情

9、況不同，所產生的共振吸收峰頻率不同.,12.3 化學位移和核磁共振譜,21,任何原子核都被電子云所包圍,當1H核自旋時,核周圍的電子云也隨之轉動，在外磁場作用下，會感應產生一個與外加磁場方向相反的次級磁場，實際上會使外磁場減弱，這種對抗外磁場的作用稱為屏蔽效應.,如圖133所示。1H核由于在化合物中所處的化學環(huán)境不同，核外電子云的密度也不同，受到的屏蔽作用的大小亦不同，所以在同一磁場強度B0 下，不同 1H核的共振吸收峰頻率不同。,22,原子實際上受到的磁場強度B等于外加磁場強度B0 減去外圍電子產生的次級磁場強度（B0） B= B0-B0=B0(1-) 為屏蔽常數(shù)， B0為感應產生的次級磁場

10、強度，B為氫核真正受到的有效外磁場強度 外電子云產生感應磁場,抵消一部分磁場,產生共振向高場方向移動,23,由于氫核具有不同的屏蔽常數(shù)，引起外磁場或共振頻率的移動，這種現(xiàn)象稱為化學位移。固定照射頻率, 大的原子出現(xiàn)在高磁場處, 小的原子出現(xiàn)在低磁場處,24,由于化學環(huán)境不同引起氫核化學位移的變化很小，只有百萬分之十左右,要精確測量其絕對值較困難，并且在不同強磁場中儀器測量的數(shù)據(jù)存在一定的差別，故采用相對化學位移來表示。 實際中用一種參考物質作標準，以試樣與標準的共振頻率(vx與vs) 或磁場強度(BS與BX)的差值同所用儀器的頻率v0 或磁場強度 B0 的比值來表示. 表示相對位移。因其值極小

11、，故相對差值再乘以 106 相對位移,二、化學位移的表示,25,人為的找一個標準,每個物質都與它比較,低場,高場,0,TMS,CH3OCH3,TMS,化學位移,四甲基硅烷 (CH3)4Si ,TMS,26,核磁共振測量化學位移選用的標準物質是四甲基硅烷 (CH3)4Si ,TMS, 它具有下列優(yōu)點： TMS分子中有12個氫核,所處的化學環(huán)境完全相同，在譜圖上是一個尖峰。 TMS的氫核所受的屏蔽效應比大多數(shù)化合物中氫核大，共振頻率最小，吸收峰在磁場強度高場 TMS對大多數(shù)有機化合物氫核吸收峰不產生干擾。規(guī)定TMS氫核的 =0，其它氫核的一般在TMS的一側。 TMS具有化學惰性。 TMS 易溶于大

12、多數(shù)有機溶劑中。采用TMS標準,測量化學位移，對于給定核磁共振吸收峰，不管使用多少MHz的儀器, 值都是相同的。大多數(shù)質子峰的 在112之間。,27,三、核磁共振譜,28,四、 影響化學位移的因素,化學位移是由于核外電子云的對抗磁場引起的,凡是能使核外電子云密度改變的因素都能影響化學位移 影響因素,內部 元素電負性,磁的各向異性效應等,外部 溶劑效應,氫鍵的形成等,29,(一)誘導效應(元素電負性影響),氫核與電負性的原子或基團相連時, 使氫核周圍電子云密度降低，產生去屏蔽效應。屏蔽作用小,處在低場. 元素的電負性越大，或者取代基團的吸電子作用越強，去屏蔽效應越大，氫核的化學位移 值越大；電負

13、性大的元素距離氫核越遠，去屏蔽效應越小，化學位移值越小。,30,與質子相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，價電子偏離質子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)。,-CH3 ， =1.62.0，高場； -CH2I， =3.0 3.5, -O-H， -C-H， 較大 較小 較低場 較高場,31,下表列出了幾種氫核化學位移與元素電負性的關系。,Si的電負性最小,從質子中拉電子的能力最小,電子提供的屏蔽效應最大,吸收峰在高場,32,(二)共軛效應 化合物中若共軛雙鍵與不飽和醛酮上的p電子或電子發(fā)生共軛，導致共振核附近的電子去密度增大或減小，引起化學位移的增大或減小。 乙烯醚分子中的-H的電子云密度因C=C

14、H-O形成p- 共軛而增加，化學位移高移； 乙烯酮分子中的-H的電子云密度因C=CH-C=O形成 - 共軛而減小，化學位移低移；,33,(三)化學鍵的磁各向異性效應,在外磁場的作用下，分子中處于某一化學鍵（單鍵 , 雙鍵, 三鍵和大 鍵）的不同空間位置的氫核，受到不同的屏蔽作用，這種現(xiàn)象稱為化學鍵的磁各向異性效應。 原因: 電子構成的化學鍵，在外磁場作用下產生一個各向異性的次級磁場，使得某些位置上氫核受到屏蔽效應，而另一些位置上的氫核受到去屏蔽效應。,34,例如，芳環(huán)的大鍵在外磁場的作用下形成上下兩圈電子環(huán)電流，因而苯環(huán)平面上下電子云密度大，形成屏蔽區(qū)“+”,而環(huán)平面各側電子云密度低，形成去屏

15、蔽區(qū) “” 苯環(huán)的氫核正處于去屏蔽區(qū)，共振信號向低場區(qū)移動，其化學位移值大7.25；如果分子中有的氫核處于苯環(huán)的屏蔽區(qū),則共振信號向高場區(qū)移動，值會減小。,+,+,35,苯環(huán)上的6個電子產生較強的誘導磁場，質子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。,36,37,雙鍵 電子的情況與苯環(huán)相似，如乙烯的氫核處于弱屏蔽區(qū)，其化學位移較大5.28,38,三鍵的各向異性使乙炔的H核處于屏蔽區(qū)，化學位移較小， =2.88,39,由于屏蔽或反屏蔽作用使吸收峰向高場或低場方向移動,移動的多少與氫核所處的化學環(huán)境有關,即分子結構情況,有幾個化學環(huán)境,有幾組吸收峰,40,(四) 氫鍵和溶劑的影響,鍵合在雜原子上

16、的質子易形成氫鍵。氫鍵質子比沒有形成氫鍵的質子有較小的屏蔽效應?；瘜W位移值變大 形成氫鍵傾向越強烈，質子受到的屏蔽效應就越小，因此在較低場發(fā)生共振，即化學位移值較大。 形成氫鍵傾向受溶液的濃度影響，如在極稀的甲醇中，形成氫鍵傾向小，故羥基中質子的化學位移小0.51.0；而在濃溶液中形成氫鍵傾向大,化學位移值大,4.05.0。,41,化學位移在確定化合物結構方面起很大作用 將分子結構與化學位移的對應關系制成圖表，教材上列出各種取代基上的甲基、亞甲基和次甲基氫核的化學位移 表中列出化學位移值范圍是大致的，它與許多因素有關,42,常見結構單元化學位移范圍,43,12.4簡單自旋偶合和自旋分裂,化學位

17、移是磁性核所處化學環(huán)境的表征，但是在核磁共振波譜中化學位移等同的核，其共振峰并不總表現(xiàn)為一個單一峰。,44,一、自旋偶合與自旋裂分,原因：相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；,右圖為碘乙烷的核磁共振譜圖，可以看到，=1.62.0 處的 CH3 峰有一個三重精細結構；在 =3.03.4 處的-CH2峰有一個四重精細結構,45,氫核吸收峰的裂分是因為分子中相鄰氫核之間發(fā)生了自旋相互作用，自旋核之間的相互作用稱為自旋自旋偶合。 自旋偶合不影響化學位移，但會使吸收峰發(fā)生裂分，使譜線增多，簡稱自旋裂分。,46,二、偶合常數(shù),自旋偶合產生峰裂分后，裂分峰之間的間距稱為偶合常數(shù)，用J表示，單位為Hz。

18、J 值大小表示氫核間相互偶合作用的強弱。與化學位移不同，不因外磁場的變化而變化，受外界條件的影響也很小。偶合常數(shù)有以下規(guī)律： （1）J 值的大小與B0無關。影響J值大小的主要因素是原子核的磁性和分子結構及構象。因此，偶合常數(shù)是化合物分子結構的屬性。 （2）簡單自旋偶合體系J值等于多重峰的間距，復雜自旋偶合體系 需要通過復雜計算求得。,47,（3）自旋偶合作用力通過成鍵的價電子傳遞，偶合常數(shù)值的大小與兩組不同氫核之間相隔的化學鍵有關。相隔鍵數(shù)越小，J值越大，一般相隔4個單鍵以上的J趨近于零，但在共軛 鍵存在下仍能觀察到自旋現(xiàn)象。 （4）由于偶合常數(shù)的大小與磁場強度無關，主要與原子核的磁性和分子結

19、構有關（如氫核之間的化學鍵數(shù)目、化學鍵的性質、取代基的電負性、分子立體結構等）?？梢愿鶕?jù)J大小及其變化規(guī)律，推斷分子的結構和構象。,48,三、核的化學等價和磁等價,分子中化學位移相同的氫核稱為化學等價核；把化學位移相同，核磁性也相同的稱為磁等價核。,（1）化學環(huán)境完全相同的原子，雖然它們有很強的偶合作用，但無裂分現(xiàn)象。 例：-CH3不發(fā)生裂分 （2）磁等價核之間雖有偶合作用，但無裂分現(xiàn)象，在NMR譜圖中為單峰。 例如：Cl-CH2-CH2-Cl 分子中， -CH2上的氫核皆是磁等價核，出現(xiàn)的信號強度相當于4個 H 核的單峰 化學位移相同，偶合常數(shù)也相同，磁等價核一定是化學等價核,49,四、一級

20、圖譜,（1）一組相同氫核自旋裂分峰數(shù)目由相鄰氫核數(shù)目n 決定 裂分峰數(shù)目遵守n+1規(guī)律相鄰n個H，裂分成n+1峰例：乙醇分子-CH2-的裂分峰數(shù)為4（四重峰），而CH3-的裂分峰數(shù)為3（三重峰）。,50,（2）裂分峰之間的峰面積或峰強度之比符合二項展開式各項系數(shù)比的規(guī)律。（a+b）n n為相鄰氫核數(shù) n=1 （a+b）1 11 n=2 （a+b）2 12 1 n=3 （a+b）3 133 1 例：CH3CH2COCH3，右甲基為1峰， 左甲基為3重峰，面積比為1：2：1 中間亞甲基為4重峰，面積為1：3：3：1,51,例：,判斷下列化合物有幾組峰，幾重峰 CH3CH2OH CH2ClCH2CH

21、Br2,CH3CH2OH 三組峰 三 四 單峰,CH2ClCH2CHBr2 三組峰 三 六 三重峰,(n+1)(n+1),52,53,（3）峰面積,在核磁共振波譜中，各峰的面積與質子的數(shù)目成正比。 通過核磁共振譜不僅能區(qū)分不同類型的質子，還能確定不同類型質子的數(shù)目。 例如，P202，圖1212是分子式為C8H14O4化合物的核磁波譜，從左到右積分高度分別為4.3格 4.2格和6.5格，積分線總高度為 4.3格+4.2格+6.5格=15.0格 它含有14個氫原子，由此可以計算各峰所代表的H 核的數(shù)目，即 為4.1的四重峰1H數(shù),54,為2.5的單峰1H數(shù),化合物 C8H14O4共14個H,為1.3的三重峰1H數(shù),55,12.6 核磁共振波譜法應用,核磁共振譜能提供的參數(shù)主要是化學位移,原子的裂分峰數(shù),偶合常數(shù)以及各組峰的積分高度等. 這些參數(shù)與有機化合物的結構有著密切的關系.因此核磁共振譜是鑒定有機化合物結構和構象主要工具之一.,56,一、 解析化合物結構的一般步驟,1. 獲取試樣的各種信息和基本數(shù)據(jù) 盡量多地了解待鑒定樣品的來源,物理、化學性質.化學分析結果.最好確定其化學式(一般可用質譜法) 2. 根據(jù)分子式計算不飽和度.,3. 根據(jù)積分曲線計算各峰所代表的氫核數(shù)和最大可能的范圍. 4