第三章 核磁共振氫譜4-自旋系統(tǒng)與解析ppt課件

1、第三章 核磁共振氫譜4-自旋系統(tǒng)與解析,1,第三章 核磁共振氫譜,3.1 核磁共振的基本原理 3.2 核磁共振儀 3.3 化學(xué)位移 3.4 影響化學(xué)位移的因素 3.5 各類質(zhì)子的化學(xué)位移 3.6 自旋偶合和自旋裂分 3.7 偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 3.8 常見的自旋系統(tǒng) 3.9 簡化1H NMR譜的實驗方法 3.10 核磁共振氫譜解析及應(yīng)用,第三章 核磁共振氫譜4-自旋系統(tǒng)與解析,2,一、 核磁共振氫譜譜圖的分類 (一級譜圖 二級譜圖) 二、 自旋系統(tǒng)的分類與命名 三、 常見的自旋系統(tǒng),3.8 常見的自旋系統(tǒng),第三章 核磁共振氫譜4-自旋系統(tǒng)與解析,3,一級譜圖,相互耦合的兩組質(zhì)子的化學(xué)位移

2、之差遠大于其耦合場數(shù) 裂分峰數(shù)目符合（n+1）或(2nI+1)規(guī)律。 裂分峰強度符合二項展開式的系數(shù)。 裂距等于耦合常數(shù)。,二級譜圖,一級譜的特征在二級譜中不表現(xiàn)出來。 （1）裂分峰數(shù)目超出（n+1）規(guī)律 （2）裂分峰的相對強度關(guān)系復(fù)雜 （3）化學(xué)位移和耦合常數(shù)不能直接讀出，需計算,一、 核磁共振氫譜圖的分類,第三章 核磁共振氫譜4-自旋系統(tǒng)與解析,4,二、 自旋系統(tǒng)的分類與命名,自旋系統(tǒng)： 相互偶合的核構(gòu)成一自系統(tǒng)， 不與系統(tǒng)外的核偶合。,一個分子可由一個或一個以上的自旋系統(tǒng)組成。,如 C6H5CH2CH2OCOCH=CH2 由三個自旋系統(tǒng)組成,第三章 核磁共振氫譜4-自旋系統(tǒng)與解析,5,自

3、旋系統(tǒng)的分類,二旋系統(tǒng) C=CH2, X-CH=CH-Y, C*-CH2- 等。 三旋系統(tǒng) X-CH=CH2 , -CH2-CH , 三取代苯，二取代吡啶等。 四旋系統(tǒng) X-CH2-CH2-Y ，二取代苯， 一取代吡啶等。 五旋系統(tǒng) CH3-CH2-X , 一取代苯等。,第三章 核磁共振氫譜4-自旋系統(tǒng)與解析,6,自旋系統(tǒng)的命名,AX系統(tǒng), AMX系統(tǒng), AX2系統(tǒng), A2X2系統(tǒng) AB系統(tǒng), AB2系統(tǒng), ABX系統(tǒng), ABC系統(tǒng) A2B2系統(tǒng), AABB系統(tǒng), AABBC系統(tǒng),第三章 核磁共振氫譜4-自旋系統(tǒng)與解析,7,/J 值較小時，用連續(xù)的大寫英文字母 A、B、C表示,/J 值較大時，

4、用不連續(xù)的大寫英文字母 A、M、X表示,A、M、X，以及A、B、C之間 化學(xué)不等價，磁不等價 A與A 化學(xué)等價，磁不等價。 A2或X2 表示各自為兩個磁全同的核。,第三章 核磁共振氫譜4-自旋系統(tǒng)與解析,8,三、二旋系統(tǒng),AX, AB(C=CH2,X-CH=CH-Y,C*-CH2-等), A2,第三章 核磁共振氫譜4-自旋系統(tǒng)與解析,9,AB 系統(tǒng),第三章 核磁共振氫譜4-自旋系統(tǒng)與解析,10,常見的AB系統(tǒng),第三章 核磁共振氫譜4-自旋系統(tǒng)與解析,11,四、三旋系統(tǒng),A3 AX2 AB2 AMX ABX ABC系統(tǒng) (X-CH=CH2 ,-CH2-CH ,三取代苯，二取代吡啶等),A3 系統(tǒng)

5、：A3 (s 3H)， CH3O-, CH3CO-, CH3-Ar,AX2 系統(tǒng)： A (t 1H) X2 (d 2H),第三章 核磁共振氫譜4-自旋系統(tǒng)與解析,12,例 CHCl2CH2Cl的1HNMR譜如下，AX2系統(tǒng),第三章 核磁共振氫譜4-自旋系統(tǒng)與解析,13,AB2 系統(tǒng),AB2系統(tǒng)比較復(fù)雜，最多時出現(xiàn)9條峰，其中A 4條峰, 1H； B 4條峰，2H；1條綜合峰。,第三章 核磁共振氫譜4-自旋系統(tǒng)與解析,14,常見的AB2系統(tǒng)如下,（注意：雖結(jié)構(gòu)不對稱，但值相近）,第三章 核磁共振氫譜4-自旋系統(tǒng)與解析,15,隨著vAB/J 值的降低，二者化學(xué)位移接近，綜合峰強度增大。,第三章 核

6、磁共振氫譜4-自旋系統(tǒng)與解析,16,第三章 核磁共振氫譜4-自旋系統(tǒng)與解析,17,AB2系統(tǒng)的化學(xué)位移和偶合常數(shù)由下式求出：,vA = v3 vB = ( v5+ v7) JAB = 1-4 + 6-8,第三章 核磁共振氫譜4-自旋系統(tǒng)與解析,18,例： 2，6-二甲基吡啶的1HNMR譜(60MHz)如下: v1 v8 依次為456， 449.5， 447， 440.5， 421.5，420.5， 414， 412.5Hz,由上式計算得 A=7.45ppm,B=6.96ppm, JAB=7.8Hz,第三章 核磁共振氫譜4-自旋系統(tǒng)與解析,19,AMX 系統(tǒng)：,AMX系統(tǒng)，12條峰 A (dd

7、1H JAM JAX) M (dd 1H JAM JMX) X (dd 1H JAX JMX),在A，M，X各4條譜線中，1-2=3-4等于一種偶合常數(shù)，1-3=2-4等于另一種偶合常數(shù)，化學(xué)位移值約等于4條譜線的中心。,第三章 核磁共振氫譜4-自旋系統(tǒng)與解析,20,第三章 核磁共振氫譜4-自旋系統(tǒng)與解析,21,例：解釋-呋喃甲酸甲酯的1HNMR譜.,JAM=3.5, JMX=1.8, JAX= 1Hz,第三章 核磁共振氫譜4-自旋系統(tǒng)與解析,22,ABX 系統(tǒng),常見的二級譜。,ABX系統(tǒng)最多出現(xiàn)14條峰，AB部分8條峰，X部分4條峰，兩條綜合峰。,AB部分的8條峰相互交錯，不易歸屬，裂距不等

8、于偶合常數(shù)。,第三章 核磁共振氫譜4-自旋系統(tǒng)與解析,23,第三章 核磁共振氫譜4-自旋系統(tǒng)與解析,24,vAB/ J 值不是太小時，可近似作為一級譜處理。AB四重峰進一步被X裂分為8條峰。,根據(jù)峰形的相對強度和4個相等的裂距，找出兩個AB四重峰，如 1，3，5，7和2，4，6，8峰。,JAB 1-3=5-7=2-4=6-8 JAX 1-2=3-4 JBX 5-6=7-8,若vAB/ J 值太小，需進行較復(fù)雜的計算。,第三章 核磁共振氫譜4-自旋系統(tǒng)與解析,25,ABC系統(tǒng),隨著vAB/J 值的降低，AMXABX ABC,ABC系統(tǒng)更加復(fù)雜，最多出現(xiàn)15條峰，峰的相對強度差別大，且相互交錯，難

9、以解析 提高儀器的磁場強度，vAB /J 值增大，使二級譜轉(zhuǎn)化為一級譜 ABC ABX AMX,第三章 核磁共振氫譜4-自旋系統(tǒng)與解析,26,例如：60兆赫茲的譜圖中屬于ABC系統(tǒng)，但 220兆赫茲的譜圖可用AMX系統(tǒng)處理,第三章 核磁共振氫譜4-自旋系統(tǒng)與解析,27,五、四旋系統(tǒng),4個質(zhì)子間的相互偶合, 常見的有 AX3 A2X2 A2B2 AABB,AX3 A2X2 一級譜 A2B2, AABB二級譜,例如：CH3CHO, CH3CHX-, -OCH2CH2CO- 等 一級譜處理。,第三章 核磁共振氫譜4-自旋系統(tǒng)與解析,28,A2B2系統(tǒng),A2B2系統(tǒng)理論上18條峰，常見14條峰，A、B

10、各自為7條峰，峰形對稱。vA = v5，v B = v5，JAB = 1/21-6,第三章 核磁共振氫譜4-自旋系統(tǒng)與解析,29,例如：-氯乙醇,第三章 核磁共振氫譜4-自旋系統(tǒng)與解析,30,AABB系統(tǒng),理論上出現(xiàn)28條峰，AA，BB各自14條峰。,例如：,第三章 核磁共振氫譜4-自旋系統(tǒng)與解析,31,鄰二氯苯的譜圖如下：,第三章 核磁共振氫譜4-自旋系統(tǒng)與解析,32,P-CH3OC6H4CH2Cl 芳氫核磁共振吸收的展開圖,Jo 兩主峰間的距離, 8Hz Jm 兩側(cè)峰間的距離的1/2， 2Hz. AA,BB近似估計或經(jīng)驗計算。,第三章 核磁共振氫譜4-自旋系統(tǒng)與解析,33,3.9 簡化1H

11、-NMR譜的實驗方法,一、使用高頻（或高場）譜儀,第三章 核磁共振氫譜4-自旋系統(tǒng)與解析,34,丙烯腈 60 MHz的譜圖中屬于ABC系統(tǒng)， 220 MHz的譜圖可用AMX系統(tǒng)處理,第三章 核磁共振氫譜4-自旋系統(tǒng)與解析,35,二、重氫交換法,D2O 交換: -OH, -NH2, -COOH, -SH,NaOD交換: 羰基-氫,例如：,第三章 核磁共振氫譜4-自旋系統(tǒng)與解析,36,三、溶劑效應(yīng),苯的溶劑效應(yīng),第三章 核磁共振氫譜4-自旋系統(tǒng)與解析,37,四、位移試劑, ,-NH2 -OH C=O -OR -COOR -CN,第三章 核磁共振氫譜4-自旋系統(tǒng)與解析,38,五、雙照射去偶,1、自旋

12、去耦（Spin decoupling） 相互耦合的核Ha、Hb，以強功率射頻2照射Ha核，使其達到飽和，其在兩個自旋態(tài)之間快速往返，產(chǎn)生的局部磁場平均為零，從而失掉對Hb的耦合作用。1H1H, 13C 1H 2、核Overhauser效應(yīng) NOE: Nuclear Overhauser Effect 分子中兩個空間接近的質(zhì)子，若用雙照射法使其中一個核飽和，另一個核的信號就會增強。,第三章 核磁共振氫譜4-自旋系統(tǒng)與解析,39,第三章 核磁共振氫譜4-自旋系統(tǒng)與解析,40,3.10 核磁共振氫譜解析及應(yīng)用,一、 1H NMR譜解析一般程序二、1H-NMR譜解析實例三、1H-NMR譜圖檢索四、1H

13、-NMR譜的應(yīng)用,第三章 核磁共振氫譜4-自旋系統(tǒng)與解析,41,一、 1H NMR譜解析一般程序,識別干擾峰（如溶劑峰、雜質(zhì)峰等） 根據(jù)積分曲線確定各組峰的相應(yīng)質(zhì)子數(shù) 根據(jù)化學(xué)位移推測各組質(zhì)子的類型 先識別未偶合裂分的峰（如CH3O-,CH3N-，CH3Ar,CH3CO-，CH3-CR3以及-COOH，-CHO等） 解析芳環(huán)上的氫,雙鍵上的氫（自旋系統(tǒng)） 根據(jù)偶合裂分情況確定各組質(zhì)子間的連接關(guān)系（向心規(guī)則和n+1規(guī)律） 重氫交換法識別活潑氫 綜合分析。根據(jù)化合物的分子式、不飽和度、可能的基團及耦合情況，導(dǎo)出可能的結(jié)構(gòu)式，結(jié)合其他波譜驗證并確定結(jié)構(gòu)。,第三章 核磁共振氫譜4-自旋系統(tǒng)與解析,42

14、,C4H8O2,二、1HNMR譜解析實例,第三章 核磁共振氫譜4-自旋系統(tǒng)與解析,43,C4H8O2,第三章 核磁共振氫譜4-自旋系統(tǒng)與解析,44,C4H8O2,第三章 核磁共振氫譜4-自旋系統(tǒng)與解析,45,C4H8O2,第三章 核磁共振氫譜4-自旋系統(tǒng)與解析,46,第三章 核磁共振氫譜4-自旋系統(tǒng)與解析,47,譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定步驟：, =1+10+1/2(-12)=5； 3.0和 4.30三重峰和三重峰為OCH2CH2相互偶合峰 2.1單峰三個氫，CH3峰，結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有：, 7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代。正確結(jié)構(gòu)為：,第三章 核磁共振氫譜4-自旋系統(tǒng)與解析,48,C7H16O3，推斷其結(jié)構(gòu)：,第三章 核磁共振氫譜4-自旋系統(tǒng)與解析,49,解析過程：,C7H16O3， =1+7+1/2(-16)=0 a、3.38和 1.37 四重峰和三重峰，CH2CH3相互偶合峰 b. 3.38含有OCH2 結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中有三個氧原子，可能具有(OCH2 )3 c. 5.3CH上氫吸收峰，低場