氧化還原滴定法.ppt

1、第4章 氧化還原滴定法 氧化還原滴定法（Reduction-oxydation Titration）是以溶液中氧化劑與還原則之間的電子轉(zhuǎn)移為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。 根據(jù)所應(yīng)用的氧化劑和還原劑，可將氧化還原滴定法分為：高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、鈰量法、溴酸鹽法、釩酸鹽法等。 利用氧化還原法，不僅可以測(cè)定具有氧化性或還原性的物質(zhì)，而且還可以測(cè)定能與氧化劑或還原劑定量反應(yīng)形成沉淀的物質(zhì)。因此，氧化還原法的應(yīng)用范圍很廣泛。,第七章 氧化還原滴定法 氧化還原滴定法（Reduction-oxydation Titration）是以溶液中氧化劑與還原則之間的電子轉(zhuǎn)移為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。 根據(jù)所

2、應(yīng)用的氧化劑和還原劑，可將氧化還原滴定法分為：高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、鈰量法、溴酸鹽法、釩酸鹽法等。 利用氧化還原法，不僅可以測(cè)定具有氧化性或還原性的物質(zhì)，而且還可以測(cè)定能與氧化劑或還原劑定量反應(yīng)形成沉淀的物質(zhì)。因此，氧化還原法的應(yīng)用范圍很廣泛。,氧化還原反應(yīng)與酸堿反應(yīng)和絡(luò)合反應(yīng)不同。酸堿反應(yīng)和絡(luò)合反應(yīng)都是基于離子或分子的相互結(jié)合。反應(yīng)簡(jiǎn)單一般瞬時(shí)即可完成。氧化還原反應(yīng)是基于電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，比較復(fù)雜，反應(yīng)常是分步進(jìn)行的，需要一定時(shí)間才能完成。因此，必須注意反應(yīng)速度，特別是在應(yīng)用氧化還原反應(yīng)進(jìn)行滴定時(shí)，更應(yīng)注意滴定速度與反應(yīng)速度相適應(yīng)。 氧化還原反應(yīng)，除了發(fā)生主反應(yīng)外。常?？赡馨l(fā)生副反應(yīng)

3、或因條件不同而生成不同產(chǎn)物。因此，要考慮創(chuàng)造適當(dāng)?shù)臈l件，使它符合滿足分析的基本要求。,氧化還原平衡 一、條件電位 氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱，可以用有關(guān)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)電位）來(lái)衡量。電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位越高，其氧化型的氧化能力就越強(qiáng)；反之電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位越低，則其還原型的還原能力就越強(qiáng)。因此，作為一種還原劑，它可以還原電位比它高的氧化劑。根據(jù)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位，可以判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向、次序和反應(yīng)進(jìn)行的程度。 但是，標(biāo)準(zhǔn)電極電位（E0）是在特定條件下測(cè)得的，其條件是，溫度25，有關(guān)離子濃度（嚴(yán)格的講應(yīng)該是活度）都是1mol/L（或其比值為1），氣體壓力為1.013105Pa。,如果反應(yīng)條件（主

4、要是離子濃度和酸度）改變時(shí)，電位就會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化，對(duì)于下述氧化還原半電池反應(yīng)： Ox+ne-= Red 其電極電位E，可用能斯特方程式表示： E=E0 OX/Red+(0.059/n)lgOX/Red （1） 當(dāng)Ox=Red=1mol/L時(shí)，lgOX/Red =0，在此情況下，E=E0，因此，標(biāo)準(zhǔn)電極電位是氧化型和還原型的濃度相等，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位。,由式（1）可以看出，影響電位E的因素是： （一） 氧化還原電對(duì)的性質(zhì)，決定E0值的大??； （二）氧化型和還原型的濃度，即有關(guān)離子（包括H+）濃度大小及其比值。 （三）利用能斯特方程式，可以計(jì)算各種可逆均相氧化還原半電池的電位。,考慮到離子

5、強(qiáng)度，式（1）應(yīng)寫成下式： E=E 0 OX/Red+(0.059/n)lgaOX/aRed （2） 式中，Ox、Red分別代表氧化型和還原型的活度；n為半電池中1mol氧化劑或還原劑電子的轉(zhuǎn)移數(shù)。由式（2）可見(jiàn)，電對(duì)的電極電位與存在于溶液中氧化型和還原型的活度有關(guān)。 根據(jù)電對(duì)的電極電位來(lái)研究氧化還原反應(yīng)時(shí)，首先必須明確電對(duì)的氧化型和還原型，然后才能正確地確定其標(biāo)準(zhǔn)電極電位。,在應(yīng)用能斯特方程式時(shí)還應(yīng)注意下述兩個(gè)因素：首先，我們通常知道的是溶液中濃度而不是活度，為簡(jiǎn)化起見(jiàn)，往往將溶液中離子強(qiáng)度的影響加以忽略。其次，當(dāng)溶液組成改變時(shí)，電對(duì)的氧化型和還原型的存在形式也往往隨之改變，從而引起電極電位

6、的改變。 因此，當(dāng)我們利用能斯特方程式計(jì)算有關(guān)電對(duì)的電極電位時(shí)，如果采用該電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，不考慮離子強(qiáng)度及氧化型和還原型的存在形式，則計(jì)算結(jié)果與實(shí)際情況就會(huì)相差較大。,對(duì)于一般反應(yīng)式，考慮活度和副反應(yīng)可寫成： E=E0OX/Red+(0.059/n)lgOXcOXRed/RedcRedOX (3) 令 E0fOX/Red=E0OX/Red+(0.059/n)lgOXRed/Red OX (4) 則： E=E0fOX/Red+(0.059/n)lgcOX/cRed （4）即為條件電位（conditional potential）的定義式，它表示特定條件下，氧化型與還原型的濃度均為1molL-

7、1時(shí)，校正了各種影響因素后的實(shí)際電極電位，在條件不變時(shí)，為一常量。 標(biāo)準(zhǔn)電極電位與條件電位的關(guān)系，與絡(luò)合反應(yīng)中絕對(duì)形成常數(shù)K和條件形成常數(shù)K的關(guān)系相似。顯然，分析化學(xué)中引入條件電位之后，處理實(shí)際問(wèn)題就比較簡(jiǎn)單，也比較符合實(shí)際情況。,可是，到目前為止，還有許多體系的條件電位沒(méi)有測(cè)量出來(lái)。當(dāng)缺少相同條件下的條件電位值，可采用條件相近的條件電位值。但是，對(duì)于尚無(wú)條件電位數(shù)據(jù)的氧化還原電對(duì)，只好采用標(biāo)準(zhǔn)電位來(lái)作粗略的近似計(jì)算。 但應(yīng)指出，在許多情況下，上述條件不一定都滿足，故E0f值并不真正是常數(shù)。因此，我們用E0值所進(jìn)行的計(jì)算，也具有近似的性質(zhì)。 本書在處理有關(guān)氧化還原反應(yīng)的電位計(jì)算問(wèn)題時(shí)，為了討論

8、問(wèn)題的方便，一般仍采用標(biāo)準(zhǔn)電極電位。,例7-1 計(jì)算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.0010-2 mol/L, cCe(III)=1.0010-3mol/L 時(shí)Ce(IV)/Ce(III)電對(duì)的電極電位。 解：查附表11，半反應(yīng)Ce(IV)+e-=Ce(III)在1mol/LHCl介質(zhì)中的E0f=1.28V，則 E=E0fCe(IV)/Ce(III)+0.059lgcCe(IV)/cCe(III) =1.28V+0.059lg1.0010-2/1.0010-3 =1.34V,例7-2 計(jì)算在2.5mol/LHCl溶液中，用固體亞鐵鹽將0.100mol/LK2Cr2O7還原至一半時(shí)溶

9、液的電極電位。 解：溶液的電極電位就是Cr2O72-/Cr3+電極電位。其半反應(yīng)為：Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O 附錄一及表11中沒(méi)有該電對(duì)相應(yīng)的條件電位值，可采用相近3mol/L的介質(zhì)中的E0f代替，E0f=1.08V。當(dāng)0.100mol/LK2Cr2O7被還原至一半時(shí)： cCr(VI)=0.50.100mol/L=0.0500mol/L cCr(III)=20.0500mol/L=0.100mol/L 故 E=E0fCe(VI)/Cr(III)+(0.059/6)lgcCr(VI)/c2Cr(III) =1.08+(0.059/6)lg0.0500/(0.100)2

10、=1.09V,二、影響條件電位的因素 在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，可根據(jù)氧化還原反應(yīng)中兩個(gè)電對(duì)的電位的大小，或通過(guò)有關(guān)氧化還原電對(duì)電位的計(jì)算，可以大致判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。但是，在實(shí)際工作中，情況是復(fù)雜的，當(dāng)外界(如溫度、酸度、濃度等)發(fā)生變化時(shí)，氧化還原電對(duì)的電位也將受到影響，因而有可能影響氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。 在氧化還原反應(yīng)中，氧化劑和還原劑的濃度不同，電位也就不同。因此，改變氧化劑或還原劑的濃度，可能改變氧化還原反應(yīng)的方向。 例如，已知E0Sn2+/Sn=-0.14V，E0Pb2+/Pb=-0.13V。當(dāng)Sn2+=Pb2+=1mol/L時(shí)，Pb2+能氧化Sn，即下列反應(yīng)從左向右進(jìn)行：Pb2+

11、SnSn2+Pb,如果Sn2+=1.0mol/L，Pb2+=0.10 mol/L，根據(jù)能斯持方程式得： ESn2+/Sn=-0.14+0.059/2log(1)=-0.14V EPb2+/Pb=-0.13+0.059/2log(0.1)=-0.16V 此時(shí)，ESn2+/Sn EPb2+/Pb,所以，Sn2+能氧化Pb，即反應(yīng)按下列方向進(jìn)行： Sn2+PbPb2+Sn 應(yīng)該指出，只有當(dāng)兩電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位E (或條件電位E0f)相差很小時(shí)，才能比較容易地通過(guò)改變氧化劑或還原劑的濃度來(lái)改變反應(yīng)的方向。在上述氧化還原反應(yīng)中，兩電對(duì)的E0之差僅有0.01伏，所以只要使Pb2+的濃度降低10倍，即可引起

12、反應(yīng)方向的改變。如果兩個(gè)電對(duì)的E0(或E0f)相差較大時(shí)。則難以通過(guò)改變物質(zhì)的濃度來(lái)改變反應(yīng)的方向。,例如Sn能使Cu2+還原為Cu的反應(yīng)： Cu2+SnCu+Sn2+ 由于E0Cu2+/Cu=+0.34伏，E0Sn2+/Sn=-0.14伏，兩者相差0.48伏。通過(guò)計(jì)算求得Cu2+濃度需降低至約1.010-17mol/L時(shí)，才能使反應(yīng)向相反的方向進(jìn)行，這在實(shí)際上是沒(méi)有意義的。 通常，利用沉淀或絡(luò)合反應(yīng)，可以使電對(duì)中的其一組分生成沉淀或絡(luò)合物，降低其濃度，從而引起反應(yīng)方向的改變，現(xiàn)分別討論于后。,（一）離子強(qiáng)度 由條件電位的定義式,對(duì)同一電對(duì),離子強(qiáng)度不同,條件電也不同。但在實(shí)際計(jì)算中,由于活度

13、系數(shù)不易計(jì)算,可近似認(rèn)為等于1。 （二）沉淀的生成 如果在氧化還原反應(yīng)平衡中，加入一種可與氧化型或還原型形成沉淀的沉淀劑時(shí)，將會(huì)改變體系的標(biāo)準(zhǔn)電位或條件電位，就有可能影響反應(yīng)進(jìn)行的方向。,例如在某一電對(duì)中加入一種沉淀劑,則可能會(huì)使氧化型或還原型的濃度發(fā)生改變,從而使電極電位發(fā)生變化。如碘量法測(cè)定Cu2+的含量的實(shí)驗(yàn)所基于的反應(yīng)是： Cu2+4I-=2CuI+I2 從標(biāo)準(zhǔn)電極電位判斷，E0 Cu2+/Cu+=0.16V E0I2/I-=0.54V，似乎應(yīng)當(dāng)是I2氧化Cu+，而事實(shí)上是Cu2+氧化I-。原因是Cu+生成了溶解度很小的CuI沉淀，從而是銅電對(duì)的電位顯著提高。,（三）絡(luò)合物的形成 絡(luò)合

14、物的形成,同樣能影響氧化還原反應(yīng)的方向。因?yàn)樗芨淖兤胶怏w系中某種離子的濃度，所以也能改變有關(guān)氧化還原電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位(或E)。因此，在氧化還原反應(yīng)中,加入能與氧化型或還原型生成絡(luò)合物的絡(luò)合劑時(shí),由于氧化型或還原型的相對(duì)濃度發(fā)生了變化，從而改變了該體系的標(biāo)準(zhǔn)電位或條件電位。所以,也必然引起氧化還原反應(yīng)方向的改變。 （四）溶液的酸度 有些氧化劑的氧化作用必須在酸性溶液中才能發(fā)生，而且酸度越大其氧化能力越強(qiáng)。例如KMnO4 、K2Cr2O7和(NH4)2S2O8等。,酸度對(duì)氧化還原反應(yīng)方向的影響，大體可分為兩種類型，即H+直接參加反應(yīng)的影響及H+與氧化型或還原型結(jié)合成難離解的化合物的影響。 1H+參

15、加反應(yīng)的影響 許多有H+或OH參加的氧化還原反應(yīng)變化時(shí)，就有可能改變反應(yīng)進(jìn)行的方向。 應(yīng)該注意，酸度對(duì)反應(yīng)方向的影響和物質(zhì)濃度對(duì)反應(yīng)方向的影響一樣，只有當(dāng)兩個(gè)電對(duì)的E0(或E0f)值相差很小時(shí)，才能比較容易地通過(guò)改變?nèi)芤旱乃岫葋?lái)改變反應(yīng)的方向。如： H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2O H+=1.0mol/L時(shí)，反應(yīng)正向進(jìn)行，而酸度降低反應(yīng)方向相反。,2H+與氧化型或還原型結(jié)合成難離解化合物的影響 有些電對(duì)的電極電位，從表面上來(lái)看似乎與H+濃度無(wú)關(guān)。例如 Fe(CN)63+e=Fe(CN)64 E0=0.356V 從其半電池反應(yīng)來(lái)看，雖然沒(méi)有H+參加反應(yīng)、但實(shí)際上，當(dāng)溶液的

16、pH值小于4時(shí)，其電極電位卻迅速增大，這是由于HFe(CN)63是一種較弱的酸。 在pH4的情況下，F(xiàn)e(CN)63Fe(CN)64的比值隨著溶液中H+濃度的增大而加大，因此E也顯著增大。當(dāng)pH4時(shí)，則溶液的H+對(duì)此電對(duì)的電極電位無(wú)影響。,三、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序 在分析工作的實(shí)踐中，經(jīng)常會(huì)遇到溶液中含有不止一種還原劑或不止一種氧化劑的情形。例如，測(cè)定Fe3+時(shí)，通常先用SnCl2還原Fe3+為Fe2+，而Sn2+總是要過(guò)量的，因此，溶液中就有Sn2+和Fe2+兩種還原劑。若用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定該溶液時(shí)，由下列標(biāo)準(zhǔn)電位可以看出，Cr2O72-是其中最強(qiáng)的氧化劑，Sn2+是最強(qiáng)的還原劑

17、；滴加的Cr2O72-首先氧化Sn2+，只有將Sn2+完全氧化后，才能氧化Fe2+。因此，在用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Fe2+前，應(yīng)先將過(guò)雖的Sn2+除去。,上例清楚地說(shuō)明，溶液中同時(shí)含有幾種還原劑時(shí)，若加入氧化劑，則首先與溶液中最強(qiáng)的還原劑作用。同樣地，溶液中同時(shí)含有幾種氧化劑時(shí)，若加入還原劑，則首先與溶液中最強(qiáng)的氧化劑作用。即在適宜的條件下，所有可能發(fā)生的氧化還原反應(yīng)中，標(biāo)準(zhǔn)電極電位相差最大的電對(duì)間首先進(jìn)行反應(yīng)。因此，如果溶液中存在數(shù)種還原劑，而且各種還原劑電對(duì)的電極電位相差較大，又無(wú)其他反應(yīng)干擾，則與其他幾種滴定分析法的分步滴定類似，可用氧化劑分步滴定溶液中各種還原劑。,四、氧化還原反

18、應(yīng)進(jìn)行的程度 在定性分析的學(xué)習(xí)中，遇到的氧化還原反應(yīng)很多。但并非所有的氧化還原反應(yīng)都能用于滴定分析。滴定分析要求氧化還原反應(yīng)要能定量地完成。對(duì)于一般氧化還原反應(yīng)，可以通過(guò)計(jì)算反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的平衡常數(shù)來(lái)了解反應(yīng)進(jìn)行的程度。 氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)K，可以根據(jù)能斯特方程式，從兩電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位或條件電位來(lái)求得。 一般氧化還原反應(yīng)： aOx1+bRed2 = cRed1+dOx2 lgK=lgccRed1cdOX2/caOX1cbRed2=n(E0f1- E0f2 )/0.059 式中，E10f、E20f為氧化劑、還原劑電對(duì)的條件電位，n為兩電對(duì)轉(zhuǎn)移電子數(shù)的最小公倍數(shù)。,氧化還原反應(yīng)的條件平衡常數(shù)K值

19、的大小是直接由氧化劑和還原劑兩電對(duì)的條件電位之差決定的。一般講E10f、E20f之差越大，K值也越大，反應(yīng)進(jìn)行得越完全。如E10f和E20f相差不大，則反應(yīng)進(jìn)行較不完全。那么K值達(dá)到多大時(shí)，反應(yīng)才能進(jìn)行完全呢？現(xiàn)在以氧化劑Ox1滴定還原劑Red2的反應(yīng) aOx1+bRed2=aRed1+bOx2 由于滴定分析的允許誤差為0.1%，在終點(diǎn)時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物的濃度必須大于或等于反應(yīng)物原始濃度的99.9，即 Ox299.9CRed2, Redl99.9COx1 而剩下來(lái)的物質(zhì)必須小于或等于原始濃度0.1%即 Red20.1CRed2 Ox10.1COx1,此時(shí)： lgKlg(103)a+b 即 nE/0.0

20、593(a+b) E3(a+b)0.059/n 若n1=n2=1, 則, a=b=1, n=1，lgK6, E0.35V 若n1=2,n2=1,則, a=1,b=2,n=2, lgK9, E0.27V 若n1=1,n2=3,則, a=3,b=1,n=3, lgK12, E0.24V 若n1=n2=2, 則, a=b=1, n=2, lgK6, E0.18V 若n1=2,n2=3,則, a=3,b=2,n=6, lgK15, E0.15V 即兩電對(duì)的條件電位之差，一般應(yīng)大于0.4伏，這樣的氧化還原反應(yīng)，可以用于滴定分析。實(shí)際上，當(dāng)外界條件(例如介質(zhì)濃度、酸度等)改變時(shí)，電對(duì)的條件電位是要改變的，

21、因此，只要能創(chuàng)造一個(gè)適當(dāng)?shù)耐饨鐥l件，使兩電對(duì)的條件電位差超過(guò)0.4伏，這樣的氧化還原反應(yīng)也能用于滴定分析了。,必須指出，某些氧化還原反應(yīng)，雖然兩個(gè)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位相差足夠大，也符合上述要求，但由于副反應(yīng)的發(fā)生，使該氧化還原反應(yīng)不能定量地進(jìn)行，氧化劑和還原劑之間沒(méi)有一定的當(dāng)量關(guān)系(或摩爾比關(guān)系)。顯然，這樣的氧化還原反應(yīng)仍不能用于滴定分析。如KMnO4與Na3AsO3的反應(yīng)(在稀H2SO4存在下)就是如此，雖說(shuō)它們間電位的差值(0.95伏)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于0.4伏，但由于AsO33-只能將MnO4-還原為平均氧化數(shù)為3.3的Mn(溶液為黃綠色或棕色)，因此，就不能用于滴定分析。,第二節(jié) 氧化還原反應(yīng)的速度

22、 氧化還原平衡常數(shù)K值的大小，只能表示氧化還原反應(yīng)的完全程度，不能說(shuō)明氧化還原反應(yīng)的速度。例如H2和O2反應(yīng)生成水，K值為1041。但是，在常溫常壓下，幾乎覺(jué)察不到反應(yīng)的進(jìn)行，只有在點(diǎn)火或有催化劑存在的條件下，反應(yīng)才能很快進(jìn)行，甚至發(fā)生爆炸。多數(shù)氧化還原反應(yīng)較復(fù)雜，通常需要一定時(shí)間才能完成，所以在氧化還原滴定分析中，不僅要從平衡觀點(diǎn)來(lái)考慮反應(yīng)的可能性，還應(yīng)從其反應(yīng)速度來(lái)考慮反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性。因此，在討論氧化還原滴定時(shí)，對(duì)影響反應(yīng)速度的因素(濃度、酸度、溫度和催化劑等)必須有一定的了解。,例如，H2O2氧化I的反應(yīng)式為： H2O2+ I+2H+=I2+2H2O （1） 式（1）只能表示反應(yīng)的最初狀態(tài)

23、和最終狀態(tài)，不能說(shuō)明反應(yīng)進(jìn)行的真實(shí)情況，實(shí)際上這個(gè)反應(yīng)并不是按上述反應(yīng)式一步完成，而是經(jīng)歷了一系列中間步驟，即反應(yīng)是分步進(jìn)行的。根據(jù)研究的結(jié)果，推測(cè)（1）是按三步進(jìn)行的： H2O2+ I=IO+H2O（慢） （2） IO+H+=HIO（快） （3） HIO+H+I=I2+H2O（快） （4）,又如，Cr2O72與Fe2+的反應(yīng)： Cr2O72+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe2+7H2O (5) 反應(yīng)的過(guò)程可能是： Cr()+Fe()Cr()+Fe() (快) (6) Cr()+Fe()Cr()+Fe() (慢) (7) Cr()+Fe()Cr()+Fe() (快) (8) 其中，式（7）

24、決定總反應(yīng)的（5）的反應(yīng)速度。 總之，氧化還原反應(yīng)的歷程是比較復(fù)雜的，而且許多反應(yīng)的真正歷程到現(xiàn)在還未弄清楚，有待進(jìn)一步研究。,一、影響氧化還原反應(yīng)速度的因素 （一）反應(yīng)物的濃度 一般地說(shuō)，在大多數(shù)情況下，增加反應(yīng)物質(zhì)的濃度，可以提高氧化還原反應(yīng)的速度。但是當(dāng)反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜時(shí)，就不能簡(jiǎn)單地從總的氧化還原反應(yīng)方程式來(lái)判斷反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速度的影響程度，而與每個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的歷程有關(guān)。但是總的來(lái)說(shuō)，反應(yīng)物濃度越大，反應(yīng)速度越快。 （二）溫度 實(shí)驗(yàn)證明，一般溫度升高10，反應(yīng)速度可增加24倍。如高錳酸鉀氧化草酸，在室溫下，該反應(yīng)較慢，不利于滴定，可以加熱到70-80來(lái)提高反應(yīng)速率。 由于不同反應(yīng)物所需

25、的溫度各不相同，必須根據(jù)具體情況確定反應(yīng)的適宜溫度。,應(yīng)該注意，不是在所有的情況下都允許采用升高溶液溫度的辦法來(lái)加快反應(yīng)速度。有些物質(zhì)（如I2）具有較大的揮發(fā)性，如果將溶液加熱，則會(huì)引起I2的揮發(fā)損失；有些物質(zhì)（如Sn2+、Fe2+等）很容易被空氣中的氧所氧化，如將溶液加熱，就會(huì)促使它們被氧化，從而引起誤差。在這寫情況下，如果要提高反應(yīng)的速度，就只有采用其他的辦法。 二、催化作用和誘導(dǎo)作用 1.催化作用,在分析化學(xué)中，經(jīng)常利用催化劑來(lái)改變化學(xué)速度。催化劑分正催化劑和負(fù)催化劑兩類。正催化劑加快反應(yīng)速度，負(fù)催化劑減慢反應(yīng)速度。 催化反應(yīng)的機(jī)理非常復(fù)雜。在催化反應(yīng)中，由于催化劑的存在，可能新產(chǎn)生了一

26、些的中間價(jià)態(tài)的離子、游離基或活潑的中間絡(luò)合物，從而改變了原來(lái)的氧化還原反應(yīng)歷程，或者降低了原來(lái)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)所需的活化能，使反應(yīng)速度發(fā)生變化。 例如，在酸性溶液中，用Na2C2O4標(biāo)定KMnO4溶液的濃度時(shí)，其反應(yīng)為： 2MnO4+5C2O42+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O 此反應(yīng)較慢，若加入適量的Mn2+，就能促使反應(yīng)速度地進(jìn)行。,其反應(yīng)過(guò)程可能是： Mn()+Mn()Mn()+Mn() Mn() 2Mn() Mn() 2Mn()(中間產(chǎn)物) Mn()與C2O42反應(yīng)生成一些列絡(luò)合物,如MnC2O4+(紅)、Mn(C2O4)2-(黃)、Mn(C2O4)32- (紅)等。隨后，它們慢慢

27、分解為Mn()和CO2： MnC2O4+Mn2+ CO2+COO- （羰基游離基） Mn()+COOMn2+ CO2,通常情況下，即使不加入Mn2+，而利用MnO4和C2O42和反應(yīng)后生成微量的Mn2+作催化劑，也可以加快反應(yīng)速度。這種生成物本身起催化劑作用的放應(yīng)，叫做自身催化劑。反應(yīng)機(jī)理可能是： MnO4 MnO2 Mn3+Mn2+ 自身催化作用有一個(gè)特點(diǎn)，就是開始時(shí)的反應(yīng)速度比較慢，隨著滴定劑 的不斷加入，起生成物（催化劑）的濃度逐漸增多，反應(yīng)速度逐漸加快，隨后由于反應(yīng)物的濃度愈來(lái)愈低，反應(yīng)速度又逐漸減低。氧化還原反應(yīng)中，借加入催化劑以促進(jìn)反應(yīng)的還不少。,以上討論的是屬于正催化劑的情況。在

28、分析化學(xué)中也經(jīng)常應(yīng)用到負(fù)催化劑。例如，在配制SnCl2試劑時(shí)，加入甘油，目的是減慢SnCl2與空氣中氧的作用；配制Na2S2O3試劑時(shí)，加入Na3AsO3也可以防止SO32與空氣中氧的作用。負(fù)催化劑也具有一定的氧化還原性，它們的存在，能減慢某些氧化還原反應(yīng)的反應(yīng)速度。,2.誘導(dǎo)作用 在氧化還原反應(yīng)中，一種反應(yīng)的進(jìn)行，能夠誘導(dǎo)反應(yīng)速度極慢或不能進(jìn)行的另一種反應(yīng)的現(xiàn)象，叫做誘導(dǎo)反應(yīng)。后一反應(yīng)叫做被誘導(dǎo)的反應(yīng)。例如，KMnO4氧化Cl-的速度極慢，但是當(dāng)溶液中同時(shí)存在Fe2+時(shí)，由于MnO4-與Fe2+的反應(yīng)可以加速M(fèi)nO4-和Cl-的反應(yīng)，這里MnO4-與Fe2+的反應(yīng)稱誘導(dǎo)反應(yīng)，而MnO4-和C

29、l-的反應(yīng)稱受誘反應(yīng)： MnO4-+5Fe2+8H+Mn2+5Fe3+4H2O (誘導(dǎo)反應(yīng)) 2MnO4-+10Cl-+16H+2Mn2+5Cl2+8H2O (受誘反應(yīng)),其中MnO4-稱為作用體，F(xiàn)e2+稱為誘導(dǎo)體，Cl-稱為受誘體。 誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)是不相同的。在催化反應(yīng)中，催化劑參加反應(yīng)后又轉(zhuǎn)變到原來(lái)的組成，而在誘導(dǎo)反應(yīng)中，誘導(dǎo)體參加反應(yīng)后，變?yōu)槠渌镔|(zhì)。 誘導(dǎo)反應(yīng)的產(chǎn)生，與氧化還原反應(yīng)中產(chǎn)生的不穩(wěn)定中間價(jià)態(tài)離子或游離基等因素有關(guān)。 誘導(dǎo)反應(yīng)在滴定分析中往往是有害的，但也可以在適當(dāng)?shù)那闆r下得到應(yīng)用。在分析化學(xué)中，利用一些誘導(dǎo)效應(yīng)很大的反應(yīng)有可能進(jìn)行選擇性的分離和鑒定。,氧化還原反應(yīng)與酸

30、堿反應(yīng)和絡(luò)合反應(yīng)不同。酸堿反應(yīng)和絡(luò)合反應(yīng)都是基于離子或分子的相互結(jié)合。反應(yīng)簡(jiǎn)單一般瞬時(shí)即可完成。氧化還原反應(yīng)是基于電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，比較復(fù)雜，反應(yīng)常是分步進(jìn)行的，需要一定時(shí)間才能完成。因此，必須注意反應(yīng)速度，特別是在應(yīng)用氧化還原反應(yīng)進(jìn)行滴定時(shí)，更應(yīng)注意滴定速度與反應(yīng)速度相適應(yīng)。 氧化還原反應(yīng)，除了發(fā)生主反應(yīng)外。常?？赡馨l(fā)生副反應(yīng)或因條件不同而生成不同產(chǎn)物。因此，要考慮創(chuàng)造適當(dāng)?shù)臈l件，使它符合滿足分析的基本要求。,氧化還原平衡 一、條件電位 氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱，可以用有關(guān)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)電位）來(lái)衡量。電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位越高，其氧化型的氧化能力就越強(qiáng)；反之電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位越低，則其還原型的還

31、原能力就越強(qiáng)。因此，作為一種還原劑，它可以還原電位比它高的氧化劑。根據(jù)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位，可以判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向、次序和反應(yīng)進(jìn)行的程度。 但是，標(biāo)準(zhǔn)電極電位（E0）是在特定條件下測(cè)得的，其條件是，溫度25，有關(guān)離子濃度（嚴(yán)格的講應(yīng)該是活度）都是1mol/L（或其比值為1），氣體壓力為1.013105Pa。,如果反應(yīng)條件（主要是離子濃度和酸度）改變時(shí)，電位就會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化，對(duì)于下述氧化還原半電池反應(yīng)： Ox+ne-= Red 其電極電位E，可用能斯特方程式表示： E=E0 OX/Red+(0.059/n)lgOX/Red （1） 當(dāng)Ox=Red=1mol/L時(shí)，lgOX/Red =0，在此

32、情況下，E=E0，因此，標(biāo)準(zhǔn)電極電位是氧化型和還原型的濃度相等，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位。,由式（1）可以看出，影響電位E的因素是： （一） 氧化還原電對(duì)的性質(zhì)，決定E0值的大??； （二）氧化型和還原型的濃度，即有關(guān)離子（包括H+）濃度大小及其比值。 （三）利用能斯特方程式，可以計(jì)算各種可逆均相氧化還原半電池的電位。,考慮到離子強(qiáng)度，式（1）應(yīng)寫成下式： E=E 0 OX/Red+(0.059/n)lgaOX/aRed （2） 式中，Ox、Red分別代表氧化型和還原型的活度；n為半電池中1mol氧化劑或還原劑電子的轉(zhuǎn)移數(shù)。由式（2）可見(jiàn)，電對(duì)的電極電位與存在于溶液中氧化型和還原型的活度有關(guān)。 根

33、據(jù)電對(duì)的電極電位來(lái)研究氧化還原反應(yīng)時(shí)，首先必須明確電對(duì)的氧化型和還原型，然后才能正確地確定其標(biāo)準(zhǔn)電極電位。,在應(yīng)用能斯特方程式時(shí)還應(yīng)注意下述兩個(gè)因素：首先，我們通常知道的是溶液中濃度而不是活度，為簡(jiǎn)化起見(jiàn)，往往將溶液中離子強(qiáng)度的影響加以忽略。其次，當(dāng)溶液組成改變時(shí)，電對(duì)的氧化型和還原型的存在形式也往往隨之改變，從而引起電極電位的改變。 因此，當(dāng)我們利用能斯特方程式計(jì)算有關(guān)電對(duì)的電極電位時(shí)，如果采用該電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，不考慮離子強(qiáng)度及氧化型和還原型的存在形式，則計(jì)算結(jié)果與實(shí)際情況就會(huì)相差較大。,對(duì)于一般反應(yīng)式，考慮活度和副反應(yīng)可寫成： E=E0OX/Red+(0.059/n)lgOXcOXRe

34、d/RedcRedOX (3) 令 E0fOX/Red=E0OX/Red+(0.059/n)lgOXRed/Red OX (4) 則： E=E0fOX/Red+(0.059/n)lgcOX/cRed （4）即為條件電位（conditional potential）的定義式，它表示特定條件下，氧化型與還原型的濃度均為1molL-1時(shí)，校正了各種影響因素后的實(shí)際電極電位，在條件不變時(shí)，為一常量。 標(biāo)準(zhǔn)電極電位與條件電位的關(guān)系，與絡(luò)合反應(yīng)中絕對(duì)形成常數(shù)K和條件形成常數(shù)K的關(guān)系相似。顯然，分析化學(xué)中引入條件電位之后，處理實(shí)際問(wèn)題就比較簡(jiǎn)單，也比較符合實(shí)際情況。,可是，到目前為止，還有許多體系的條件電位

35、沒(méi)有測(cè)量出來(lái)。當(dāng)缺少相同條件下的條件電位值，可采用條件相近的條件電位值。但是，對(duì)于尚無(wú)條件電位數(shù)據(jù)的氧化還原電對(duì)，只好采用標(biāo)準(zhǔn)電位來(lái)作粗略的近似計(jì)算。 但應(yīng)指出，在許多情況下，上述條件不一定都滿足，故E0f值并不真正是常數(shù)。因此，我們用E0值所進(jìn)行的計(jì)算，也具有近似的性質(zhì)。 本書在處理有關(guān)氧化還原反應(yīng)的電位計(jì)算問(wèn)題時(shí)，為了討論問(wèn)題的方便，一般仍采用標(biāo)準(zhǔn)電極電位。,例7-1 計(jì)算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.0010-2 mol/L, cCe(III)=1.0010-3mol/L 時(shí)Ce(IV)/Ce(III)電對(duì)的電極電位。 解：查附表11，半反應(yīng)Ce(IV)+e-=Ce(III

36、)在1mol/LHCl介質(zhì)中的E0f=1.28V，則 E=E0fCe(IV)/Ce(III)+0.059lgcCe(IV)/cCe(III) =1.28V+0.059lg1.0010-2/1.0010-3 =1.34V,例7-2 計(jì)算在2.5mol/LHCl溶液中，用固體亞鐵鹽將0.100mol/LK2Cr2O7還原至一半時(shí)溶液的電極電位。 解：溶液的電極電位就是Cr2O72-/Cr3+電極電位。其半反應(yīng)為：Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O 附錄一及表11中沒(méi)有該電對(duì)相應(yīng)的條件電位值，可采用相近3mol/L的介質(zhì)中的E0f代替，E0f=1.08V。當(dāng)0.100mol/LK2C

37、r2O7被還原至一半時(shí)： cCr(VI)=0.50.100mol/L=0.0500mol/L cCr(III)=20.0500mol/L=0.100mol/L 故 E=E0fCe(VI)/Cr(III)+(0.059/6)lgcCr(VI)/c2Cr(III) =1.08+(0.059/6)lg0.0500/(0.100)2 =1.09V,二、影響條件電位的因素 在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，可根據(jù)氧化還原反應(yīng)中兩個(gè)電對(duì)的電位的大小，或通過(guò)有關(guān)氧化還原電對(duì)電位的計(jì)算，可以大致判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。但是，在實(shí)際工作中，情況是復(fù)雜的，當(dāng)外界(如溫度、酸度、濃度等)發(fā)生變化時(shí)，氧化還原電對(duì)的電位也將受到影響，

38、因而有可能影響氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。 在氧化還原反應(yīng)中，氧化劑和還原劑的濃度不同，電位也就不同。因此，改變氧化劑或還原劑的濃度，可能改變氧化還原反應(yīng)的方向。 例如，已知E0Sn2+/Sn=-0.14V，E0Pb2+/Pb=-0.13V。當(dāng)Sn2+=Pb2+=1mol/L時(shí)，Pb2+能氧化Sn，即下列反應(yīng)從左向右進(jìn)行：Pb2+SnSn2+Pb,如果Sn2+=1.0mol/L，Pb2+=0.10 mol/L，根據(jù)能斯持方程式得： ESn2+/Sn=-0.14+0.059/2log(1)=-0.14V EPb2+/Pb=-0.13+0.059/2log(0.1)=-0.16V 此時(shí)，ESn2+/S

39、n EPb2+/Pb,所以，Sn2+能氧化Pb，即反應(yīng)按下列方向進(jìn)行： Sn2+PbPb2+Sn 應(yīng)該指出，只有當(dāng)兩電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位E (或條件電位E0f)相差很小時(shí)，才能比較容易地通過(guò)改變氧化劑或還原劑的濃度來(lái)改變反應(yīng)的方向。在上述氧化還原反應(yīng)中，兩電對(duì)的E0之差僅有0.01伏，所以只要使Pb2+的濃度降低10倍，即可引起反應(yīng)方向的改變。如果兩個(gè)電對(duì)的E0(或E0f)相差較大時(shí)。則難以通過(guò)改變物質(zhì)的濃度來(lái)改變反應(yīng)的方向。,例如Sn能使Cu2+還原為Cu的反應(yīng)： Cu2+SnCu+Sn2+ 由于E0Cu2+/Cu=+0.34伏，E0Sn2+/Sn=-0.14伏，兩者相差0.48伏。通過(guò)計(jì)算求

40、得Cu2+濃度需降低至約1.010-17mol/L時(shí)，才能使反應(yīng)向相反的方向進(jìn)行，這在實(shí)際上是沒(méi)有意義的。 通常，利用沉淀或絡(luò)合反應(yīng)，可以使電對(duì)中的其一組分生成沉淀或絡(luò)合物，降低其濃度，從而引起反應(yīng)方向的改變，現(xiàn)分別討論于后。,（一）離子強(qiáng)度 由條件電位的定義式,對(duì)同一電對(duì),離子強(qiáng)度不同,條件電也不同。但在實(shí)際計(jì)算中,由于活度系數(shù)不易計(jì)算,可近似認(rèn)為等于1。 （二）沉淀的生成 如果在氧化還原反應(yīng)平衡中，加入一種可與氧化型或還原型形成沉淀的沉淀劑時(shí)，將會(huì)改變體系的標(biāo)準(zhǔn)電位或條件電位，就有可能影響反應(yīng)進(jìn)行的方向。,例如在某一電對(duì)中加入一種沉淀劑,則可能會(huì)使氧化型或還原型的濃度發(fā)生改變,從而使電極電

41、位發(fā)生變化。如碘量法測(cè)定Cu2+的含量的實(shí)驗(yàn)所基于的反應(yīng)是： Cu2+4I-=2CuI+I2 從標(biāo)準(zhǔn)電極電位判斷，E0 Cu2+/Cu+=0.16V E0I2/I-=0.54V，似乎應(yīng)當(dāng)是I2氧化Cu+，而事實(shí)上是Cu2+氧化I-。原因是Cu+生成了溶解度很小的CuI沉淀，從而是銅電對(duì)的電位顯著提高。,（三）絡(luò)合物的形成 絡(luò)合物的形成,同樣能影響氧化還原反應(yīng)的方向。因?yàn)樗芨淖兤胶怏w系中某種離子的濃度，所以也能改變有關(guān)氧化還原電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位(或E)。因此，在氧化還原反應(yīng)中,加入能與氧化型或還原型生成絡(luò)合物的絡(luò)合劑時(shí),由于氧化型或還原型的相對(duì)濃度發(fā)生了變化，從而改變了該體系的標(biāo)準(zhǔn)電位或條件電位。

42、所以,也必然引起氧化還原反應(yīng)方向的改變。 （四）溶液的酸度 有些氧化劑的氧化作用必須在酸性溶液中才能發(fā)生，而且酸度越大其氧化能力越強(qiáng)。例如KMnO4 、K2Cr2O7和(NH4)2S2O8等。,酸度對(duì)氧化還原反應(yīng)方向的影響，大體可分為兩種類型，即H+直接參加反應(yīng)的影響及H+與氧化型或還原型結(jié)合成難離解的化合物的影響。 1H+參加反應(yīng)的影響 許多有H+或OH參加的氧化還原反應(yīng)變化時(shí)，就有可能改變反應(yīng)進(jìn)行的方向。 應(yīng)該注意，酸度對(duì)反應(yīng)方向的影響和物質(zhì)濃度對(duì)反應(yīng)方向的影響一樣，只有當(dāng)兩個(gè)電對(duì)的E0(或E0f)值相差很小時(shí)，才能比較容易地通過(guò)改變?nèi)芤旱乃岫葋?lái)改變反應(yīng)的方向。如： H3AsO4+2I-+

43、2H+=H3AsO3+I2+H2O H+=1.0mol/L時(shí)，反應(yīng)正向進(jìn)行，而酸度降低反應(yīng)方向相反。,2H+與氧化型或還原型結(jié)合成難離解化合物的影響 有些電對(duì)的電極電位，從表面上來(lái)看似乎與H+濃度無(wú)關(guān)。例如 Fe(CN)63+e=Fe(CN)64 E0=0.356V 從其半電池反應(yīng)來(lái)看，雖然沒(méi)有H+參加反應(yīng)、但實(shí)際上，當(dāng)溶液的pH值小于4時(shí)，其電極電位卻迅速增大，這是由于HFe(CN)63是一種較弱的酸。 在pH4的情況下，F(xiàn)e(CN)63Fe(CN)64的比值隨著溶液中H+濃度的增大而加大，因此E也顯著增大。當(dāng)pH4時(shí)，則溶液的H+對(duì)此電對(duì)的電極電位無(wú)影響。,三、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序 在分

44、析工作的實(shí)踐中，經(jīng)常會(huì)遇到溶液中含有不止一種還原劑或不止一種氧化劑的情形。例如，測(cè)定Fe3+時(shí)，通常先用SnCl2還原Fe3+為Fe2+，而Sn2+總是要過(guò)量的，因此，溶液中就有Sn2+和Fe2+兩種還原劑。若用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定該溶液時(shí)，由下列標(biāo)準(zhǔn)電位可以看出，Cr2O72-是其中最強(qiáng)的氧化劑，Sn2+是最強(qiáng)的還原劑；滴加的Cr2O72-首先氧化Sn2+，只有將Sn2+完全氧化后，才能氧化Fe2+。因此，在用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Fe2+前，應(yīng)先將過(guò)雖的Sn2+除去。,上例清楚地說(shuō)明，溶液中同時(shí)含有幾種還原劑時(shí)，若加入氧化劑，則首先與溶液中最強(qiáng)的還原劑作用。同樣地，溶液中同時(shí)含有

45、幾種氧化劑時(shí)，若加入還原劑，則首先與溶液中最強(qiáng)的氧化劑作用。即在適宜的條件下，所有可能發(fā)生的氧化還原反應(yīng)中，標(biāo)準(zhǔn)電極電位相差最大的電對(duì)間首先進(jìn)行反應(yīng)。因此，如果溶液中存在數(shù)種還原劑，而且各種還原劑電對(duì)的電極電位相差較大，又無(wú)其他反應(yīng)干擾，則與其他幾種滴定分析法的分步滴定類似，可用氧化劑分步滴定溶液中各種還原劑。,四、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度 在定性分析的學(xué)習(xí)中，遇到的氧化還原反應(yīng)很多。但并非所有的氧化還原反應(yīng)都能用于滴定分析。滴定分析要求氧化還原反應(yīng)要能定量地完成。對(duì)于一般氧化還原反應(yīng)，可以通過(guò)計(jì)算反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的平衡常數(shù)來(lái)了解反應(yīng)進(jìn)行的程度。 氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)K，可以根據(jù)能斯特方程式，從

46、兩電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位或條件電位來(lái)求得。 一般氧化還原反應(yīng)： aOx1+bRed2 = cRed1+dOx2 lgK=lgccRed1cdOX2/caOX1cbRed2=n(E0f1- E0f2 )/0.059 式中，E10f、E20f為氧化劑、還原劑電對(duì)的條件電位，n為兩電對(duì)轉(zhuǎn)移電子數(shù)的最小公倍數(shù)。,氧化還原反應(yīng)的條件平衡常數(shù)K值的大小是直接由氧化劑和還原劑兩電對(duì)的條件電位之差決定的。一般講E10f、E20f之差越大，K值也越大，反應(yīng)進(jìn)行得越完全。如E10f和E20f相差不大，則反應(yīng)進(jìn)行較不完全。那么K值達(dá)到多大時(shí)，反應(yīng)才能進(jìn)行完全呢？現(xiàn)在以氧化劑Ox1滴定還原劑Red2的反應(yīng) aOx1+bRed

47、2=aRed1+bOx2 由于滴定分析的允許誤差為0.1%，在終點(diǎn)時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物的濃度必須大于或等于反應(yīng)物原始濃度的99.9，即 Ox299.9CRed2, Redl99.9COx1 而剩下來(lái)的物質(zhì)必須小于或等于原始濃度0.1%即 Red20.1CRed2 Ox10.1COx1,此時(shí)： lgKlg(103)a+b 即 nE/0.0593(a+b) E3(a+b)0.059/n 若n1=n2=1, 則, a=b=1, n=1，lgK6, E0.35V 若n1=2,n2=1,則, a=1,b=2,n=2, lgK9, E0.27V 若n1=1,n2=3,則, a=3,b=1,n=3, lgK12, E

48、0.24V 若n1=n2=2, 則, a=b=1, n=2, lgK6, E0.18V 若n1=2,n2=3,則, a=3,b=2,n=6, lgK15, E0.15V 即兩電對(duì)的條件電位之差，一般應(yīng)大于0.4伏，這樣的氧化還原反應(yīng)，可以用于滴定分析。實(shí)際上，當(dāng)外界條件(例如介質(zhì)濃度、酸度等)改變時(shí)，電對(duì)的條件電位是要改變的，因此，只要能創(chuàng)造一個(gè)適當(dāng)?shù)耐饨鐥l件，使兩電對(duì)的條件電位差超過(guò)0.4伏，這樣的氧化還原反應(yīng)也能用于滴定分析了。,必須指出，某些氧化還原反應(yīng)，雖然兩個(gè)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位相差足夠大，也符合上述要求，但由于副反應(yīng)的發(fā)生，使該氧化還原反應(yīng)不能定量地進(jìn)行，氧化劑和還原劑之間沒(méi)有一定的當(dāng)量

49、關(guān)系(或摩爾比關(guān)系)。顯然，這樣的氧化還原反應(yīng)仍不能用于滴定分析。如KMnO4與Na3AsO3的反應(yīng)(在稀H2SO4存在下)就是如此，雖說(shuō)它們間電位的差值(0.95伏)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于0.4伏，但由于AsO33-只能將MnO4-還原為平均氧化數(shù)為3.3的Mn(溶液為黃綠色或棕色)，因此，就不能用于滴定分析。,第二節(jié) 氧化還原反應(yīng)的速度 氧化還原平衡常數(shù)K值的大小，只能表示氧化還原反應(yīng)的完全程度，不能說(shuō)明氧化還原反應(yīng)的速度。例如H2和O2反應(yīng)生成水，K值為1041。但是，在常溫常壓下，幾乎覺(jué)察不到反應(yīng)的進(jìn)行，只有在點(diǎn)火或有催化劑存在的條件下，反應(yīng)才能很快進(jìn)行，甚至發(fā)生爆炸。多數(shù)氧化還原反應(yīng)較復(fù)雜，通常需

50、要一定時(shí)間才能完成，所以在氧化還原滴定分析中，不僅要從平衡觀點(diǎn)來(lái)考慮反應(yīng)的可能性，還應(yīng)從其反應(yīng)速度來(lái)考慮反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性。因此，在討論氧化還原滴定時(shí)，對(duì)影響反應(yīng)速度的因素(濃度、酸度、溫度和催化劑等)必須有一定的了解。,例如，H2O2氧化I的反應(yīng)式為： H2O2+ I+2H+=I2+2H2O （1） 式（1）只能表示反應(yīng)的最初狀態(tài)和最終狀態(tài)，不能說(shuō)明反應(yīng)進(jìn)行的真實(shí)情況，實(shí)際上這個(gè)反應(yīng)并不是按上述反應(yīng)式一步完成，而是經(jīng)歷了一系列中間步驟，即反應(yīng)是分步進(jìn)行的。根據(jù)研究的結(jié)果，推測(cè)（1）是按三步進(jìn)行的： H2O2+ I=IO+H2O（慢） （2） IO+H+=HIO（快） （3） HIO+H+I=I2+H2O（快） （4）,又如，Cr2O72與Fe2+的反應(yīng)： Cr2O72+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe2+7H2O (5) 反應(yīng)的過(guò)程可能是： Cr()+Fe()Cr()+Fe() (快) (6) Cr()+Fe()Cr()+Fe() (慢) (7) Cr()+Fe()Cr()+Fe() (快) (8) 其中，式（7）決定總反應(yīng)的（5）的反應(yīng)速度。 總之，氧化還原反應(yīng)的歷程是比較復(fù)雜的，而且許多反應(yīng)的真正歷程到現(xiàn)在還未弄清楚，有待進(jìn)一步研究。,一、影響氧化還原反應(yīng)速度的因素 （一）反應(yīng)物的濃度 一般地說(shuō)，在大