表面化學(xué)基礎(chǔ).ppt

1、表面化學(xué)基礎(chǔ),劉杏芹 中國科技大學(xué)材料科學(xué)與工程系 2008.01,在陶瓷中表面和界面非常重要。因為表面（界面）和內(nèi)部的原子相鄰數(shù)不一樣，造成表面和內(nèi)部 的性能不一樣。表面的吸附、表面的性能以及添加物在表面的分布等，都可能會影響材料微結(jié)構(gòu)和制備過程中的行為。所以在講材料制備前，有必要了解有關(guān)陶瓷表面的一些知識。,顆粒細(xì)化，表面原子數(shù)與顆粒原子數(shù)之比,一.表面能和表面張力 1 .表面能 表面的原子比其內(nèi)部鍵合“鄰居”少（具有不飽和鍵）， 鍵合可以降低勢能，也就是說表面比內(nèi)部有多余能量 叫表面能。單位：J/m2(焦耳/平方米）,或erg/cm2（爾格/平方厘 米） 在熱力學(xué)上，表面能 可定義為：

2、=(G/ A)P.T.Ni (G是Gibbs自由能；A是面積；P為壓力；T是溫度， Ni是體系物種數(shù)。） 也就是說，表面能可認(rèn)為是增加新表面時，自由能的增加。,所以表面能又可以定義為：形成單位新表面時所做的功。 2.表面張力 表面上存在一種力圖縮小表面積的力，方向向著表面內(nèi) 部且垂直表面邊界線 叫表面張力。單位：N/m(牛頓/米）, 或dan/cm（達(dá)因/厘米）。(表面張力是表面的性質(zhì)，不受彈性 張力影響，不能和彈性張力所混。) 所以,表面張力也可以定義為：形成單位表面做功時， 單位長度上克服的力。 3.表面能和表面張力的關(guān)系 讓我們看下面一個液體膜:,L,F(外力),dx,在表面張力的作用下

3、, 液體膜表面收縮(dx),就會做功;或者說如果不讓液體膜表面收縮,就需要加以外力(F),外力就會做功。,那末,一定有dw= dA= L dx 2= F dx = F/2L 所以不難看出,當(dāng)液體或低粘度懸浮液時，由于不能承受剪切應(yīng)力，在沒有外力時，表面積因表面張力做功而縮??；外力做功會使表面積擴(kuò)張。實際上，在這種情況下，,表面能和表面張力不但數(shù)值相等，用g、cm、s制時， 單位也相等。只不過是一個問題的兩種提法。,如果液面為曲面，則表面張力的方向是通過作用點(diǎn)與表面相切，或者說通過作用點(diǎn)與切線垂直。所以，液滴呈球狀。,但固體時則不一樣。由于固體中原子間的結(jié)合力， 固體能承受剪切應(yīng)力，表面張力不足

4、以使其變形。當(dāng) 加外力時，除增加表面積外，還會有一部分變成塑性 形變。表面張力和表面能是不相同的。 固體的表面張力是通過向表面增加原子，以建立 新表面時所做的可逆功來定義的。 晶體的表面張力隨表面的結(jié)晶方向而變化。最穩(wěn) 定的是自由能低的那些面，它們一般是最密堆積。 當(dāng)吸附離子、原子或分子時，可能會改變表面張 力（表面能）。,陶瓷的表面張力一般不是很準(zhǔn)確，這和測量以 及純度問題有關(guān)。一般有： 聚合物 100mN/m，氧化物 1002000mN/m 氮化物1000mN/m 表面張力（表面能)和溫度有關(guān)，如水： 0C時 76 mN/m， 20C時 73 mN/m， 68C時 68 mN/m， 表面能

5、隨溫度升高而減小，為什麼？,二.表面張力在彎曲面產(chǎn)生壓差 由于表面張力的作用，球狀液滴 有縮小表面積和自身體積而使能 量降低的傾向，所以內(nèi)壓有一增 值P （如圖） ，根據(jù)平衡的原 理，球狀液滴(或是一個固體粒子) 同樣也受到大小相同但方向相反 （是向著內(nèi)部的） P。 這個P可從下式得出: PdV= dA (收縮功表面能降低） dV= 4/3(r dr)3 4/3r3 4r2 dr,r,dr,r,P,P4r2 dr 4(r dr)2 - 4r2 dr很小,可以略去(dr)2項,近似可得: P4r2 dr 8r dr P2 /r 上面的式子是Laplace方程式P（1/r1 1/r2） 的特例。r

6、是曲率半徑，凸面的r為正，凹面的r為負(fù)。 也就是說，所有曲率半徑為r的物體（粒子），因為 表面張力的作用都受到一個P, 且有: 不難看出,粒子越小，所受P越大；,同樣，化學(xué)位也和表面能和曲率有如下關(guān)系,即：,粒子越小，表面能越大，化學(xué)位也越高； 凸面有正的曲率半徑r,所以凸面上的物質(zhì)化學(xué)位高， 凹面有負(fù)的曲率半徑r,凹面上的物質(zhì)化學(xué)位就低；,凱爾文（Kelvin）方程式也可用于固氣體系，即 固體的蒸汽壓是表面能和表面曲率的函數(shù)：,P是曲面上的蒸汽壓； Po是平面上的蒸汽壓；,P Po,P Po,P Po,那麼，凸面上蒸汽壓高，凹面上蒸汽壓低； 也就是說，凸面上的物質(zhì)易蒸發(fā)，易溶（熔）解， 而易

7、在凹面上析出、凝結(jié)。, 小粒子易蒸發(fā)，易溶（熔）解，而在大粒子表面析 出、 凝結(jié)。 粒子曲率大的地方（尖、角）的物質(zhì)易蒸發(fā)，易溶 （熔）解，而在曲率小的地方析出、凝結(jié)。 思考： 有一學(xué)生合成納米ZrO2，從x射線衍射圖譜計算晶粒 大小，結(jié)果得出晶胞常數(shù)a比理論值還小，可能嗎？,三.固體表面的吸附 表面吸附一般可分為2種，物理吸附和化學(xué)吸附。 1.物理吸附： 范德華力,沒有選擇性，有如下特點(diǎn)： 不能改變氧化物等的表面結(jié)構(gòu) 可吸附單層，也可多層吸附 只能在氣體臨界溫度之下吸附 （在這個溫度之下，加壓可成液態(tài)，而在此溫度之上，無論如何加壓，都不能液化） 吸附迅速且可用物理方法除去，如：抽真空或 加熱

8、解吸,2.化學(xué)吸附，由于鍵的作用； 有如下特點(diǎn)： 能改變氧化物等的表面結(jié)構(gòu) 如：金屬氧化物表面的水合化，就是化學(xué)吸附 成單分子層吸附 在氣體臨界溫度上、下均可吸附 吸附難于除去，一般需要高溫處理或化學(xué)方法 化學(xué)吸附需要活化能,低溫時慢,只有高溫才能建 立平衡.,3.氣固吸附等溫方程式 Langmuir認(rèn)為吸附是單分子層的,分子之間沒有作用力,是一個動力學(xué)過程。由于熱攪動,吸附的氣體也可以解吸,當(dāng)吸附和解吸速度相等時,則認(rèn)為吸附達(dá)到了平衡,假定Va為吸附的量(體積),Vm為覆蓋整個表面的單分子層的體積,則有:,P為被吸附氣體的壓力 b為常數(shù),當(dāng)體系一定時, 溫度不同而不同,即有下式：,以, P作

9、圖，可得一直線。,4. 多分子層吸附等溫式BET方程式 在較大壓力時， Langmuir 等溫式有較大偏差，Brunauer, Emmett, Teller 把Langmuir動力學(xué)模型從,單分子層擴(kuò)展到多層吸附,認(rèn)為壓力大時，吸附一層 后，由于范德華引力, 分子之間還可以發(fā)生第二層、 第三層等多層吸附。固體和第一層及第一層與后面 的多層吸附的吸附熱不同，后者接近氣體凝聚值。 對于等溫吸附，可用BET方程式表示：,Ps為試驗溫度下，氣體的飽和蒸汽壓；C是與吸附熱有 關(guān)的常數(shù)。,上式可改寫成：,如以,對,作圖，可得一直線，即可知斜率、截距,直線斜率,截距,解聯(lián)立方程，即可求出Vm, BET法求粉

10、體的比表面 固體粒子的總表面積：,Am為吸附氣體分子的橫截面積 No=6.0231023,固體粒子的比表面積 SSt / w ( m2/g) BET法求粉體的平均粒徑 固體粒子平均粒徑 dBET= a / （S ） (a為形狀因子,對于等軸粒子a = 6; 為粉體密度;),當(dāng)溫度高于臨界溫度時，吸附一般是單分子層，除 非有氣孔存在。在氣孔中可產(chǎn)生幾倍于吸附分子尺 寸的厚度。在微粉凝集或堆積時，氣孔中的多層吸 附液被叫做毛細(xì)管凝聚，對于一個特別的壓力和溫 度， （Kelvin）方程式：,可被用來估計最小產(chǎn)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象的氣孔徑。,5. 吸附等溫線用于估計、推斷陶瓷粉體,I,II,IV,V,P/

11、Ps,P/Ps,P/Ps,（I ）是化學(xué)吸附特性; 用于解釋粉體測試時,可以推斷粉體堆積的“孔”小且分布窄,容易凝聚、很快填滿達(dá)飽和，也會出現(xiàn)（I）現(xiàn)象。 從而不難得出結(jié)論，粉體粒經(jīng)小且粒經(jīng)分布窄。,（II）多層物理吸附；隨著壓力增大，毛細(xì)管內(nèi)有 凝聚，但因孔尺寸范圍大，所以難于達(dá)到飽和。 不難看出，粒子尺寸大且粒經(jīng)分布寬。 （IV）物理吸附，但達(dá)到飽和；隨著壓力增大， 毛細(xì)管內(nèi)有凝聚，但可以達(dá)到飽和，說明孔尺寸不 太大，且孔徑分布范圍也不太大，所以可以達(dá)到飽 和。 結(jié)論是：粒子尺寸不太大且粒經(jīng)分布不太寬。,四.固相表面液相的潤濕,液,氣,固, LV, SV, SL,當(dāng)固氣液相接觸時，有如圖界

12、面。液體與固體接觸時，如果液體盡量“拉開”以加大與固體的接觸面，則稱為液體潤濕固體；如若正好相反，即為不潤濕。,潤濕程度一般用潤濕角表示，它是液氣表面張力 LV和液固表面張力 SL的夾角。在三相接觸點(diǎn)，有以下平衡： SV SL LV COS ,當(dāng) SV SL LV 潤濕角為0，液面拉開，完全濕潤; 當(dāng) SL 90，液面呈球狀，不濕潤 在材料制備過程中，“潤濕”起著非常重要的作用： 潤濕，固體粒子才能分散在液體中；只有潤濕，才 使液相燒結(jié)機(jī)理發(fā)揮作用。,五.潤濕使粒子之間產(chǎn)生壓縮應(yīng)力 潤濕兩個粒子表面的液體會在表面擴(kuò)張，并在接合處濃 聚而形成脖頸(如圖）。,當(dāng)粒子小于100，粒子間的彈性力可以忽

13、略。橫跨脖頸彎曲液面的壓力差由式： P（1/x 1/）給出 X和分別為橫跨脖頸彎曲面的曲率半徑且符號相反，而且有x，所以，實際上是 P （1/）,r,r,x,P的方向由的方向控制，即如圖所示，方向向外。也就是說，相當(dāng)于粒子之間受到一個壓縮應(yīng)力，這個壓縮應(yīng)力作用在濕潤粒子的接觸面上。 同樣，形狀不規(guī)則的濕潤粒子，在接觸點(diǎn)也同樣會產(chǎn)生壓縮應(yīng)力。正是這個壓縮應(yīng)力使粒子之間產(chǎn)生力矩和剪切應(yīng)力，使粒子轉(zhuǎn)動、滑動，“平”,P,P,的面緊貼在一起，使粒子團(tuán)聚，使團(tuán)聚體產(chǎn)生內(nèi)聚力，使粒子重排，更加緊密。,六.毛細(xì)管現(xiàn)象 細(xì)小的管子（毛細(xì)管）插入液體后，毛細(xì)管中的液面升高【或下降】的現(xiàn)象，就稱為毛細(xì)管現(xiàn)象。 毛

14、細(xì)管現(xiàn)象產(chǎn)生是因為: 液體的表面張力 液體和固體潤濕(不潤濕 ） 如果液體潤濕固體(玻璃)表面,由于液體和玻璃潤濕，使玻璃管內(nèi)的液柱上方會產(chǎn)生彎月面（如下圖），因表面張力的作用, 使毛細(xì)管內(nèi)液體產(chǎn)生向上P ，從而使管中的液面升高（相對于毛細(xì)管外的液面）；當(dāng)液體不潤濕固體(玻璃)表面時，就會產(chǎn)生向下P，使管中的液面下降。,r,r,Rc,液,液,液,P,H,根據(jù)在彎曲面上有： P2 /r 圖中r0，所以P是指向曲率中心方向，即P向上；其大小P可表示為 P 2 Lv /r （2 Lv COS ） /（r COS ） （2 Lv COS ） / Rc r為彎曲面的曲率半徑； Lv為表面張力； 為潤濕角

15、； Rc （ Rc r COS ）為毛細(xì)管半徑； H為彎液面底部到液面的距離，即毛細(xì)管中上升的液體高度。,Lv,當(dāng)由高度為H的液體所產(chǎn)生的靜水壓和因彎曲面所產(chǎn)生的 壓差平衡時，則有： P （2 Lv COS ） / RcDL g H 或上升高度 ：H （2 Lv COS ） / Rc DL g DL是液體密度； g是重力加速度。 七. 橫跨彎月面的壓差，可使不同尺寸的空隙（ 毛細(xì)管）之間的液體產(chǎn)生流動 在水平方向上的半徑為Rc的毛細(xì)管中長度為L的液柱的 平均流動速度 P Rc2 /8 L 這就是Poiseuille(泊粛流）方程式。,在上式中代入 P（2 Lv COS ） / Rc 則得出：

16、P Rc2 /8 L （ Lv COS Rc ） /（4 L） 方程式表示出，液體滲透進(jìn)入一個團(tuán)聚體塊或通過一個 多孔介質(zhì)時，液體粘度低、表面張力大、或孔隙半徑大 時液體滲透速度大。 思考： 1. 2.陶瓷制備過程中,毛細(xì)管的作用,P2,P1,如圖,細(xì)管中的液體將向那個方向流動?為什麼?能停止流動麼?,給濕潤的聚集體提供了內(nèi)聚力;可使空隙中的液體滲透、 流動；（合時粒子重排，干燥時液體移動驅(qū)動力，液相燒 結(jié)時） 八.干燥粉體粒子之間的粘附 干燥的粒子之間常常會發(fā)生團(tuán)聚。產(chǎn)生的原因是構(gòu)成粒子的分子間的弱力，分子間的弱力是由于 由于起伏、漲落、波動在同一分子內(nèi)產(chǎn)生的電偶極子 誘導(dǎo)在相鄰分子中所產(chǎn)生的偶極子 以及本來就存在的（如果存在的話）永久偶極子等所 產(chǎn)生的一種弱力。,假定兩個粒子為球狀，直徑為a，粒子之間因為前 述的的作用力而產(chǎn)生的吸引力可用下式表示： FA=A a /24h2 當(dāng)ha時，h是兩個粒子的表面距離；A是Hamaker引力常 數(shù)，是粒子的組成和分子結(jié)構(gòu)以及粒子之間的介質(zhì)的函 數(shù)； h越小，或A越大， FA越大 當(dāng)粒子分散在介質(zhì)中時， Hamaker常數(shù)可表示為： A（A21/2 - A11/2)2 A2和A1分別是粒子和分散介質(zhì)