酚醛樹脂合成原理

1、酚醛樹脂是由酚類化合物(如苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、叔丁基苯酚、雙酚a等)通過加成縮聚反應(yīng)制得的一種樹脂。)和醛類化合物(如甲醛、乙醛、多聚甲醛、糠醛等。)在堿性或酸性催化劑的作用下。苯酚和醛之間的反應(yīng)很復(fù)雜。由于苯酚與甲醛的摩爾比和所用催化劑的不同，加成和縮聚的速度和產(chǎn)物也不同。一、堿性催化劑的反應(yīng)許多無機堿和有機堿可用作堿性催化劑，如氫氧化鈉、氫氧化鋇、氫氧化銨、氫氧化鈣和乙胺。在堿性催化劑條件下，1摩爾(有時高達(dá)2.5摩爾)甲醛的加成反應(yīng)占主導(dǎo)地位，而縮合反應(yīng)進(jìn)展緩慢。生產(chǎn)的初始樹脂為甲階酚醛樹脂，主要反應(yīng)過程如下：1.加成反應(yīng)(羥甲基化)苯酚和甲醛首先發(fā)生加成反應(yīng)生成13羥甲基苯酚

2、2.縮合反應(yīng)(甲基化)羥甲基苯酚進(jìn)一步縮合形成初始樹脂或熱固性酚醛樹脂、一級樹脂和一步樹脂。(1)苯酚與羥甲基苯酚反應(yīng)生成雙(羥基苯甲烷)(2)、羥甲基苯酚相互反應(yīng)(3)苯酚或羥甲基與二聚體或多聚體反應(yīng)，多聚體相互反應(yīng)。二、酸催化劑反應(yīng)酸性催化劑是強酸，包括無機酸和有機酸，如鹽酸、硫酸、草酸、苯磺酸、石油磺酸和氯乙酸。在酸性催化反應(yīng)中，苯酚與甲醛的摩爾比一般大于1: 0.9，羥甲基和苯酚核的縮合速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于甲醛和苯酚的加成速率，所得樹脂呈線性易熔。因此，它被稱為酚醛清漆或酚醛清漆。反應(yīng)過程如下：在酸性催化下，甲醛比羥甲基化反應(yīng)更快地被活化和甲基化，生成線型熱塑性酚醛樹脂。(1)甲醛和水的結(jié)合可

3、以形成亞甲基二醇(HOCH2OH)。在酸性介質(zhì)中，亞甲基二醇生成羥甲基陽離子；(CH2OH)羥甲基陽離子在苯酚的鄰位和對位進(jìn)行親電取代，生成鄰羥甲基苯酚和對羥甲基苯酚(2)羥甲基苯酚由苯酚縮合生成二羥基二苯甲烷。雙(羥苯基)甲烷有三種異構(gòu)體：2，2-雙(羥苯基)甲烷；2，4-雙(羥基苯基)甲烷和4，4-雙(羥基苯基)甲烷。三種異構(gòu)體的比例與反應(yīng)介質(zhì)的酸堿度有關(guān)，后兩種異構(gòu)體是酸性反應(yīng)介質(zhì)中的主要產(chǎn)物。上述三種異構(gòu)體與甲醛發(fā)生加成反應(yīng)，生成的羥甲基與苯酚發(fā)生縮合反應(yīng)，從而反復(fù)支化形成酚醛樹脂低聚物。在熱塑性酚醛樹脂的合成中，過量的苯酚限制了樹脂相對分子量的增加。每個分子平均含有56個苯環(huán)，沒有未

4、反應(yīng)的羥甲基。即使長時間加熱，它也只能熔化，但不會固化，所以它被稱為熱塑性酚醛樹脂。因為苯酚的三個官能團(tuán)都不反應(yīng)，所以當(dāng)用六亞甲基四胺和多聚甲醛加熱時，它可以轉(zhuǎn)化成熱固性酚醛樹脂。(1)合成反應(yīng)酚醛樹脂的合成反應(yīng)分為兩步，首先是苯酚和甲醛的加成反應(yīng)，然后是縮合和縮聚反應(yīng)。那就是：1 .加成反應(yīng)在適當(dāng)?shù)臈l件下，一元羥甲基苯酚繼續(xù)進(jìn)行加成反應(yīng)，生成雙(1)合成反應(yīng)酚醛樹脂的合成反應(yīng)分為兩步，首先是苯酚和甲醛的加成反應(yīng)，然后是縮合和縮聚反應(yīng)。那就是：(1)加成反應(yīng)在適當(dāng)?shù)臈l件下，一元羥甲基苯酚的加成反應(yīng)可以繼續(xù)產(chǎn)生二元和多元羥甲基苯酚：(2)縮合和縮聚反應(yīng)縮合和縮聚反應(yīng)可以發(fā)生在羥甲基苯酚和苯酚分子

5、之間，或者發(fā)生在具有不同反應(yīng)條件的各種羥甲基苯酚分子之間，包括：等等。作為連續(xù)縮合反應(yīng)的結(jié)果，一定分子量的酚醛樹脂將通過縮聚反應(yīng)形成。由于縮聚反應(yīng)是漸進(jìn)的，中間產(chǎn)物相當(dāng)穩(wěn)定，因此可以進(jìn)行分離和研究。經(jīng)過多年的研究和分析，一般認(rèn)為影響酚醛樹脂合成、結(jié)構(gòu)和性能的主要因素如下：(1)原料的化學(xué)結(jié)構(gòu)；(2)苯酚與醛的摩爾比；(3)反應(yīng)介質(zhì)的酸堿度；(4)生產(chǎn)操作方法。酚醛樹脂合成的影響因素時間：2009-03-31來源：未知作者：管理員點擊： 943次1.原材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)根據(jù)高分子化合物合成的基本原理，只有當(dāng)原料的反應(yīng)官能度為2時才能形成線性大分子，并且原料的官能團(tuán)必須大于2才能形成支化和本體(網(wǎng)絡(luò))

6、結(jié)構(gòu)的聚合物。苯酚和醛是酚醛樹脂的合成原料。因為醛的反應(yīng)官能度是2，所以苯酚的官能度起著決定性的作用。苯酚的反應(yīng)官能度為3，即羥基的鄰位和對位。其他常用酚類的官能度及其活化點(標(biāo)有*)如下：顯然，在上述酚中，只有反應(yīng)官能度為3的酚和間位取代酚能與醛反應(yīng)得到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。如果使用混合甲酚作為原料，間甲酚的比例應(yīng)高于40%，否則難以形成具有足夠交聯(lián)密度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致樹脂性能差。苯酚上的不同取代基與醛的反應(yīng)速率有顯著差異。例如，當(dāng)苯酚的反應(yīng)速率設(shè)定為1時，其它苯酚的相對反應(yīng)速率為：3，5-二甲苯酚間甲酚苯酚對甲酚鄰甲酚7.75 2.88 1 0.35 0.26在醛類中，甲醛具有高反應(yīng)性，在酸性或堿

7、性水溶液中容易形成亞甲基二醇，并迅速達(dá)到以下平衡：CH20 H20HOCH20H亞甲基二醇是一種實際的活性雙官能單體。另一種常用的醛是糠醛。由于它的取代基比甲醛的-CH2大得多，它與苯酚的反應(yīng)速度比甲醛慢。然而，糠醛的呋喃基含有雙鍵，具有多種反應(yīng)活性，由糠醛制備的酚醛樹脂仍具有良好的交聯(lián)和固化特性。2.苯酚與醛的摩爾比酚醛樹脂是由酚類和醛類反應(yīng)合成的產(chǎn)物，因此它們必須有合適的摩爾比，如果原料太多就不可能生產(chǎn)出酚醛樹脂。當(dāng)苯酚與醛的摩爾比為11時，可以理想地形成線型結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂。然而，由于沒有更多的甲醛分子，苯酚的三個反應(yīng)活化點不能充分發(fā)揮作用，因此不能形成具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂。如果反應(yīng)

8、采用稍微過量的苯酚，例如醛與苯酚的摩爾比為23，則不能產(chǎn)生足夠的羥甲基，當(dāng)縮聚反應(yīng)達(dá)到一定階段時將停止，只能得到低分子量的酚醛樹脂：相反，如果在反應(yīng)中使用過量的醛，即醛與醛的摩爾比大于1，則在反應(yīng)初始階段的加成反應(yīng)容易形成二元和多元羥甲基苯酚：只有當(dāng)過量的醛達(dá)到一定的水平，并能產(chǎn)生大量的三羥甲基苯酚時，在反應(yīng)的初始階段，才有可能出現(xiàn)具有一定支鏈結(jié)構(gòu)的大分子，并有可能繼續(xù)交聯(lián)反應(yīng)，最終形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。3.反應(yīng)介質(zhì)的酸堿性實踐表明，當(dāng)甲醛水溶液(37% 40%)與等體積的苯酚混合時，體系的酸堿度為3。O 3.1，即使加熱到沸騰也很難反應(yīng)。如果在上述混合物中3.反應(yīng)介質(zhì)的酸堿性實踐表明，當(dāng)甲醛水溶液(

9、37% 40%)與等體積的苯酚混合時，體系的酸堿度為3。O 3.1，即使加熱到沸騰也很難反應(yīng)。如果向上述混合物體系中加入酸或堿，使其酸堿度小于3或大于3.1，則在輕微加熱的條件下會發(fā)生一定的反應(yīng)。根據(jù)多年的研究和實踐，一般認(rèn)為合成酚醛樹脂有兩個合適的酸堿度范圍，即pH3和pH7 11。當(dāng)酸堿度為3時，反應(yīng)介質(zhì)為強酸性，酚醛樹脂合成的第二縮合反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于第一加成反應(yīng)速率，更有利于線性結(jié)構(gòu)大分子的形成；當(dāng)酸堿度為7 11時，反應(yīng)介質(zhì)呈強堿性。與上述情況相反，酚醛樹脂合成的第一步產(chǎn)物(一元羥甲基苯酚)繼續(xù)發(fā)生加成反應(yīng)，二元和多元羥甲基苯酚的速率都比一元羥甲基苯酚的速率快得多，因此更有利于二元和多

10、元羥甲基苯酚的形成，而二元和多元羥甲基苯酚在縮聚后會形成支化的樹脂分子，甚至不受控制地發(fā)生深度反應(yīng)4.生產(chǎn)操作方法要生產(chǎn)具有預(yù)定結(jié)構(gòu)和性能的酚醛樹脂，還應(yīng)注意生產(chǎn)操作方法的影響，如原料和催化劑投入反應(yīng)釜的時間差；各反應(yīng)階段溫度和時間控制的調(diào)整；脫水和干燥的方法和速度將影響酚醛樹脂產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量及其分布。當(dāng)然，它也會影響樹脂的穩(wěn)定性(保質(zhì)期)和加工性能。以上四個因素使得酚醛樹脂的生產(chǎn)可以按照兩種明顯不同的工藝路線進(jìn)行，即熱塑性樹脂(也稱為兩步樹脂、線型樹脂和酚醛清漆樹脂)路線和熱固性樹脂(也稱為一步樹脂、一級或二級樹脂和甲階酚醛樹脂)路線，這些路線在圖2-1中進(jìn)行了總結(jié)和說明。RESOLVE樹脂的三個階段可描述如下：甲類(或甲類樹脂)可